CN104479136A - 一种非离子型环氧乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非离子型环氧乳化剂，其结构式如下：其中，R1为C2～C18烷烃链段，i－1的取值范围值是5～200，
Description
技术领域
本发明涉及一种非离子型环氧乳化剂，同时还涉及其制备方法，属于环氧树脂乳化剂技术领域。
背景技术
环氧树脂具有粘结性好，固化收缩率低，机械强度高，耐腐蚀性及耐溶剂性良好等优点，在化工、电器、建筑、航空等领域有着广泛的应用。传统的环氧树脂多为溶剂性环氧树脂，溶剂的使用，会产生大量的VOC(挥发性有机化合物)，污染环境，同时溶剂的挥发及易燃性使环氧树脂在施工、运输、存储等方面存在较大的安全隐患，并对人体健康造成不利影响，大量使用溶剂也会造成应用成本提高，因此采用水替代溶剂的水性环氧树脂成为新的发展趋势。水性环氧树脂作为一种环境友好型产品，越来越受到人们关注。但是环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，必须在其分子链中引入亲水基团或在体系中加入亲水亲油组分。目前水性环氧树脂的制备方法大致有三种：1)机械法，是通过外加乳化剂的水溶液来乳化环氧树脂，这种方法制备的水性环氧树脂乳液粒径大，稳定性差；2)相反转法，是一种制备高分子树脂乳液的常用方法，制备时先将外加乳化剂与环氧树脂混合，再缓慢滴加水得到水性环氧树脂乳液；3)自乳化法，通过在环氧树脂分子中接枝亲水基团，使其具有亲水性，这种制备水性环氧树脂的方法成本高，工艺复杂，不适合工业化生产。因此，利用相反转法制备的水性环氧树脂不仅粒径小，稳定性好，而且成本低，是一种较为常见且适合工业化的方法。利用相反转法制备的水性环氧树脂乳液，由于传统的外加乳化剂使用的是小分子物质，制备的水乳液容易破乳，不稳定，且游离的小分子造成涂料涂膜性能下降，主要是耐腐蚀性能受到很大影响，导致乳化剂的存在会对涂膜的耐水性造成一定的影响。以环氧树脂分子主链作为亲油性部分，接枝的亲水基团或亲水链段作为亲水部分，合成具有双亲性能的环氧树脂乳化剂，此种乳化剂与本体环氧树脂的分子结构相似，与环氧树脂相容性好，从而可提高环氧树脂水乳液的稳定性；此外乳化剂结构中的环氧基团可以与固化剂反应，稳定存在与固化产物中，而不像小分子乳化剂游离于体系之外，可以改善涂膜性能。目前所见的活性环氧乳化剂多是单环氧或双环氧化合物，通常分子量较大，其环氧基的活性较小分子环氧基活性弱，导致乳化剂反应不充分，涂膜的耐水性仍会受到影响。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提出一种非离子型环氧乳化剂，同时还给出了制备方法，该乳化剂具有多个官能团，可以使乳化剂在成膜过程中更加完全地参与交联反应，进而提高涂膜的耐水性。
为了达到以上目的，本发明的一个技术方案提供了非离子型环氧乳化剂，所述非离子型环氧乳化剂的结构式如下：
其中，R1为C2～C18烷烃链段，R1具体为CjH2j+2，j的取值范围为2≤j≤18，i－1的取值范围值是5～200，其中n的取值范围是0.1～10。
本发明的非离子型环氧乳化剂具有四个反应型的环氧基团，在利用相反转法制备水性环氧树脂时，该乳化剂可最大程度的参与交联反应，从而避免出现由于乳化剂的存在导致的涂膜耐水性差的问题，同时由于合成乳化剂的分子量大，且具有四个环氧基团该乳化剂与固化剂反应后能够在一定程度上提高涂膜的硬度，进而缩短涂膜的干燥时间。
上述技术方案中，所述非离子型环氧乳化剂由以下重量份配比原料制成：端氨基聚乙二醇40～80份，其结构式为NH2-CH2-CH2-(OCH2CH2)i-1-NH2，其中i－1的取值范围值是5～200；环氧树脂10～40份，其结构式为其中n的取值范围是0.1～10；溶剂10～20份，双环氧化合物5～15份，其结构式为其中R1为C2～C18烷烃链段，R1具体为CjH2j+2，j的取值范围为2≤j≤18。
上述技术方案中，所述端氨基聚乙二醇的分子量为400,600,1000,2000,4000,6000，8000中的至少一种。
上述技术方案中，所述环氧树脂为环氧树脂E-51，E-44，E-42，E-20中的至少一种。
上述技术方案中，所述溶剂为四氢呋喃，苯，甲苯，二甲苯，丙酮，醋酸乙酯，乙醇，丁醇，环己酮，丙二醇甲醚中的至少一种；所述双环氧化合物为1,4-丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，1,6-已二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
为了实现上述目的，本发明还提供了非离子型环氧乳化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
一、按重量份配比取溶剂10～20份，环氧树脂10～40份混合均匀，得到环氧树脂溶液；
二、按重量份配比将端氨基聚乙二醇40～80份加入到反应釜，并向反应釜中滴加环氧树脂溶液后，在60～90℃温度条件下反应2～5h；
三、按重量份配比将双环氧化合物5～15份加入到反应釜中，在50～100℃条件下进行封端反应3～6h，减压蒸馏，除去溶剂，得到非离子型环氧乳化剂。
上述步骤中滴加速度为20～40滴/min。
上述技术方案中，所述步骤二中的反应方程式为，其中i-1的取值范围为5～200，n的取值范围为0.1～10，；所述步骤三中的反应方程式为，其中R1为C2～C18烷烃链段，具体为CjH2j+2，j的取值范围为2≤j≤18。
上述技术方案中，所述端氨基聚乙二醇的分子量为400,600,1000,2000,4000,6000，8000中的至少一种。
上述技术方案中，所述环氧树脂为环氧树脂E-51，E-44，E-42，E-20中的至少一种。
上述技术方案中，所述溶剂为四氢呋喃，苯，甲苯，二甲苯，丙酮，醋酸乙酯，乙醇，丁醇，环己酮，丙二醇甲醚中的至少一种；所述双环氧化合物为1,4-丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，1,6-已二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
本发明的优点是：本发明提供的制备方法工艺简单，操作方便，使用该方法制备的乳化剂在乳化环氧树脂时所得到的乳液效果更好，而且该乳化剂具有多个官能团，可在成膜过程中充分参与反应，以解决普通环氧乳液中由于乳化剂的存在而导致的涂膜耐水性差的性能缺陷，乳化剂中官能团的增加也不会使制备工艺更加复杂，同时原料易于获得，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明所用到的化学试剂及材料均为市购。
本发明的制备方法中所涉及的反应方程式为：a.，其中i-1的取值范围为5～200，n的取值范围为0.1～10，
b.
，其中R1为C2～C18烷烃链段。
实施例一
称取10g甲苯，14g环氧树脂E-51，二者混匀，使环氧树脂E-51溶于甲苯中，得到环氧树脂溶液。在装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中加入70g端氨基聚乙二醇4000，并将环氧树脂溶液以20～40滴/min的速度滴加到端氨基聚乙二醇4000中，在70℃条件下反应2.5h。然后将7g乙二醇二缩水甘油醚以20～40滴/min的速度滴加到三口烧瓶中，70℃条件下反应3.5h后，冷却，减压蒸馏去除甲苯，得到非离子型环氧乳化剂甲。
取20g非离子型环氧乳化剂甲和100g环氧树脂E-51混合均匀，在温度75℃，转速1500r/min条件下，缓慢滴加120g去离子水40min，得到水性环氧树脂乳液甲。测试乳液甲的离心稳定性：乳液甲在3000r/min转速下离心30min后观察乳液甲是否分层，结果是乳液甲不分层。将乳液甲与市售的改性胺固化剂(H330)制备清漆涂膜甲，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜甲性能，结果见表1。
实施例二
称取12g丙酮，23g环氧树脂E-44，二者混匀，使环氧树脂E-44溶于丙酮中，得到环氧树脂溶液。在装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中加入54g端氨基聚乙二醇2000，并将环氧树脂溶液以20～40滴/min的速度滴加到端氨基聚乙二醇2000中，在65℃条件下反应3h。然后将11g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚以20～40滴/min的速度滴加到三口烧瓶中，75℃条件下反应3.5h后，冷却，减压蒸馏去除丙酮，得到非离子型环氧乳化剂乙。
取20g非离子型环氧乳化剂乙和100g环氧树脂E-51混合均匀，在温度75℃，转速1500r/min条件下，缓慢滴加120g去离子水40min，得到水性环氧树脂乳液乙。测试乳液乙的离心稳定性：乳液乙在3000r/min转速下离心30min后观察乳液乙是否分层，结果是乳液乙不分层。将乳液乙与市售的改性胺固化剂(H330)制备清漆涂膜乙，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜乙性能，结果见表1。
实施例三
称取15g乙醇，30g环氧树脂E-42，二者混匀，使环氧树脂E-42溶于乙醇中，得到环氧树脂溶液。在装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中加入10g端氨基聚乙二醇400和40g端氨基聚乙二醇8000，并将环氧树脂溶液以20～40滴/min的速度滴加到端氨基聚乙二醇中，在75℃条件下反应4h。然后将13g 1,6-己二醇二缩水甘油醚以20～40滴/min的速度滴加到三口烧瓶中，80℃条件下反应3.5h后，冷却，减压蒸馏去除乙醇，得到非离子型环氧乳化剂丙。
取20g非离子型环氧乳化剂丙和100g环氧树脂E-51混合均匀，在温度75℃，转速1500r/min条件下，缓慢滴加120g去离子水40min，得到水性环氧树脂乳液丙。测试乳液丙的离心稳定性：乳液丙在3000r/min转速下离心30min后观察乳液丙是否分层，结果是乳液丙不分层。将乳液丙与市售的改性胺固化剂(H330)制备清漆涂膜丙，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜丙性能，结果见表1。
实施例四
称取16g环己酮，31g环氧树脂E-20，二者混匀，使环氧树脂E-20溶于环己酮中，得到环氧树脂溶液。在装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中加入6g端氨基聚乙二醇600和40g端氨基聚乙二醇6000，并将环氧树脂溶液以20～40滴/min的速度滴加到端氨基聚乙二醇中，在75℃条件下反应4h。然后将7g新戊二醇二缩水甘油醚以20～40滴/min的速度滴加到三口烧瓶中，80℃条件下反应3h后，冷却，减压蒸馏去除环己酮，得到非离子型环氧乳化剂丁。
取20g非离子型环氧乳化剂丁和100g环氧树脂E-51混合均匀，在温度75℃，转速1500r/min条件下，缓慢滴加120g去离子水40min，得到水性环氧树脂乳液丁。测试乳液丁的离心稳定性：乳液丁在3000r/min转速下离心30min后观察乳液丁是否分层，结果是乳液丁不分层。将乳液丁与市售的改性胺固化剂(H330)制备清漆涂膜丁，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜丁性能，结果见表1。
实施例五
称取12g丙二醇甲醚，25g环氧树脂E-51，二者混匀，使环氧树脂E-51溶于丙二醇甲醚中，得到环氧树脂溶液。在装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中加入16g端氨基聚乙二醇1000，15g端氨基聚乙二醇2000和20g端氨基聚乙二醇4000，并将环氧树脂溶液以20～40滴/min的速度滴加到端氨基聚乙二醇中，在70℃条件下反应4h。然后将5.5g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚和6.5g 1,6-己二醇二缩水甘油醚以20～40滴/min的速度滴加到三口烧瓶中，80℃条件下反应4h后，冷却，减压蒸馏去除丙二醇甲醚，得到非离子型环氧乳化剂戊。
取20g非离子型环氧乳化剂戊和100g环氧树脂E-51混合均匀，在温度75℃，转速1500r/min条件下，缓慢滴加120g去离子水40min，得到水性环氧树脂乳液戊。测试乳液戊的离心稳定性：乳液戊在3000r/min转速下离心30min后观察乳液戊是否分层，结果是乳液戊不分层。将乳液戊与市售的改性胺固化剂(H330)制备清漆涂膜戊，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜戊性能，结果见表1。
实施例六
称取10g苯及8g二甲苯，10g环氧树脂E-42，三者混匀，使环氧树脂E-42溶于溶剂苯及甲苯中，得到环氧树脂溶液。在装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中加入40g端氨基聚乙二醇1000，并将环氧树脂溶液以20～40滴/min的速度滴加到端氨基聚乙二醇中，在60℃条件下反应5h。然后将5g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚以20～40滴/min的速度滴加到三口烧瓶中，50℃条件下反应6h后，冷却，减压蒸馏去除溶剂，得到非离子型环氧乳化剂己。
取20g非离子型环氧乳化剂己和100g环氧树脂E-51混合均匀，在温度75℃，转速1500r/min条件下，缓慢滴加120g去离子水40min，得到水性环氧树脂乳液己。测试乳液己的离心稳定性：乳液己在3000r/min转速下离心30min后观察乳液己是否分层，结果是乳液己不分层。将乳液己与市售的改性胺固化剂(H330)制备清漆涂膜己，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜己性能，结果见表1。
实施例七
称取20g四氢呋喃，10g环氧树脂E-42，15g环氧树脂E-20，及15g环氧树脂E-44，四者混匀，使环氧树脂溶于四氢呋喃中，得到环氧树脂溶液。在装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中加入20g端氨基聚乙二醇600，20g端氨基聚乙二醇4000，20g端氨基聚乙二醇6000及20g端氨基聚乙二醇8000，并将环氧树脂溶液以20～40滴/min的速度滴加到端氨基聚乙二醇中，在90℃条件下反应2h。然后将5g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚，5g乙二醇二缩水甘油醚及5g新戊二醇二缩水甘油醚以20～40滴/min的速度滴加到三口烧瓶中，100℃条件下反应5h后，冷却，减压蒸馏去除溶剂，得到非离子型环氧乳化剂庚。
取20g非离子型环氧乳化剂庚和100g环氧树脂E-51混合均匀，在温度75℃，转速1500r/min条件下，缓慢滴加120g去离子水40min，得到水性环氧树脂乳液庚。测试乳液庚的离心稳定性：乳液庚在3000r/min转速下离心30min后观察乳液庚是否出现分层，结果是乳液庚不分层。将乳液庚与市售的改性胺固化剂(H330)制备清漆涂膜庚，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜庚性能，结果见表1。
实施例八
称取8g醋酸乙酯及6g丁醇，20环氧树脂E-51及16g环氧树脂E-44，四者混匀，使环氧树脂溶于溶剂中，得到环氧树脂溶液。在装有搅拌和控温装置的三口烧瓶中加入60g端氨基聚乙二醇4000，并将环氧树脂溶液以20～40滴/min的速度滴加到端氨基聚乙二醇中，在80℃条件下反应4.5h。然后将9g乙二醇二缩水甘油醚以20～40滴/min的速度滴加到三口烧瓶中，60℃条件下反应5.5h后，冷却，减压蒸馏去除溶剂，得到非离子型环氧乳化剂辛。
取20g非离子型环氧乳化剂辛和100g环氧树脂E-51混合均匀，在温度75℃，转速1500r/min条件下，缓慢滴加120g去离子水40min，得到水性环氧树脂乳液辛。测试乳液辛的离心稳定性：乳液辛在3000r/min转速下离心30min后观察乳液辛是否出现分层，结果是乳液辛不分层。将乳液辛与市售的改性胺固化剂(H330)制备清漆涂膜辛，养护一周后按照GB/T22374-2008标准测试涂膜辛性能，结果见表1。
表1涂膜性能
上述测试中耐碱性采用20％NaOH溶液，耐酸性采用10％H2SO4溶液，附着力采用漆膜划格法。由上可知，采用本发明的非离子型环氧乳化剂制作的水性环氧树脂乳液性能优越，且制出的涂膜各方面性能指标均有明显提高。
另外，选取普通非活性环氧乳化剂20g，与100g环氧树脂E-51混合均匀后，在温度75℃，转速1500r/min条件下，缓慢滴加120g去离子水，40min滴加结束，得到水性环氧树脂乳液A，将乳液A与市售的改性胺固化剂(H330)制备清漆涂膜A，养护一周后对涂膜A的耐水性进行测试，得到涂膜A的耐水时间为120h；选取普通活性环氧乳化剂20g，与100g环氧树脂E-51混合均匀，在温度75℃，转速1500r/min条件下，缓慢滴加120g去离子水，40min滴加结束，得到水性环氧树脂乳液B，将乳液B与市售的改性胺固化剂(H330)制备清漆涂膜B，养护一周后对涂膜B的耐水性进行测试，得到涂膜A的耐水时间为300h。采用本发明的非离子型环氧乳化剂最后制成的涂膜，其耐水时间为480h，显著高于普通非活性环氧乳化剂及活性环氧乳化剂的耐水时间。
除上述实施例外，本发明还可有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，落在本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种非离子型环氧乳化剂，其特征是，所述非离子型环氧乳化剂的结构式如下：
其中，R1为C2～C18烷烃链段，i－1的取值范围值是5～200，
其中n的取值范围是0.1～10。
2.根据权利要求1所述的非离子型环氧乳化剂，其特征是，由以下重量份配比原料制成：端氨基聚乙二醇40～80份，其结构式为NH2——CH2——CH2——(OCH2CH2)i-1——NH2，其中i－1的取值范围值是5～200；环氧树脂10～40份，其结构式为
其中n的取值范围是0.1～10；溶剂10～20份，双环氧化合物5～15份，其结构式为其中R1为C2～C18烷烃链段。
3.根据权利要求2所述的非离子型环氧乳化剂，其特征是：所述端氨基聚乙二醇的分子量为400,600,1000,2000,4000,6000，8000中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的非离子型环氧乳化剂，其特征是：所述环氧树脂为环氧树脂E-51，E-44，E-42，E-20中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的非离子型环氧乳化剂，其特征是：所述溶剂为四氢呋喃，苯，甲苯，二甲苯，丙酮，醋酸乙酯，乙醇，丁醇，环己酮，丙二醇甲醚中的至少一种；所述双环氧化合物为1,4-丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，1,6-已二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
6.一种非离子型环氧乳化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
一、按重量份配比取溶剂10～20份，环氧树脂10～40份混合均匀，得到环氧树脂溶液；
二、按重量份配比将端氨基聚乙二醇40～80份加入到反应釜，并向反应釜中滴加环氧树脂溶液后，在60～90℃温度条件下反应2～5h；
三、按重量份配比将双环氧化合物5～15份加入到反应釜中，在50～100℃条件下反应3～6h，减压蒸馏，除去溶剂，得到非离子型环氧乳化剂。
7.根据权利要求6所述非离子型环氧乳化剂的制备方法，其特征是：所述步骤二中的反应方程式为，其中i-1的取值范围为5～200，n的取值范围为0.1～10，；所述步骤三中的反应方程式为，其中R1为C2～C18烷烃链段。
8.根据权利要求6所述非离子型环氧乳化剂的制备方法，其特征是：所述端氨基聚乙二醇的分子量为400,600,1000,2000,4000,6000，8000中的至少一种。
9.根据权利要求6所述非离子型环氧乳化剂的制备方法，其特征是：所述环氧树脂为环氧树脂E-51，E-44，E-42，E-20中的至少一种。
10.根据权利要求6所述非离子型环氧乳化剂的制备方法，其特征是：所述溶剂为四氢呋喃，苯，甲苯，二甲苯，丙酮，醋酸乙酯，乙醇，丁醇，环己酮，丙二醇甲醚中的至少一种；所述双环氧化合物为1,4-丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，1,6-已二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
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