CN101974162B - 一种低voc自乳化固体环氧树脂水性乳液及其制备方法 - Google Patents
一种低voc自乳化固体环氧树脂水性乳液及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101974162B CN101974162B CN2010102710933A CN201010271093A CN101974162B CN 101974162 B CN101974162 B CN 101974162B CN 2010102710933 A CN2010102710933 A CN 2010102710933A CN 201010271093 A CN201010271093 A CN 201010271093A CN 101974162 B CN101974162 B CN 101974162B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- water
- emulsion
- organic solvent
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低VOC自乳化固体环氧树脂水性乳液及其制备方法，其乳液由30～80％的水分散介质及20～70％的不含溶剂的改性环氧树脂制备获得，其中：改性环氧树脂由30％～80％的固体环氧树脂、5％～30％的有机溶剂及15％～60％的聚醚胺制备获得；其制备方法：(1)固体环氧树脂用有机溶剂溶解后，与聚醚胺在一定温度下发生开环反应，生成改性环氧树脂；(2)减压蒸馏去除有机溶剂，降温；(3)在搅拌条件下，向步骤(2)产物中滴加水，通过自乳化反应得到水性环氧树脂乳液。本发明的方法简单实用，可大规模工业生产；其乳液具有粒子细腻均匀，储存稳定性高，VOC含量低，符合环保要求等特点。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂乳液及其制备，特别是一种环保的、低挥发性有机化合物(VOC)含量的高分子水性乳液及其制备方法，该水性乳液可用于水性涂料及建筑砂浆等领域。
背景技术
环氧树脂具有优异的基材附着力，优良的物理力学性能、机械性能、电绝缘性能、耐化学药品性能和粘接性能，广泛用作涂料、修补砂浆、电子材料浇铸、模压材料、层压材料、复合材料基体、胶黏剂等各个方面，用途非常广泛。但是，常用的环氧树脂难溶于水，只溶于醇类、酮类及芳烃类等有机溶剂，尤其是分子量较高的固体环氧树脂(环氧值一般在0.2以下)必须在使用大量有机溶剂条件下才能获得应用。而这些有机溶剂大多具可挥发性，这些可挥发性有机化合物(VOC)给环境造成严重污染并危害人体健康。随着科学技术的发展和人们生活水平的不断提高，对于环保的要求越来越高，有关法规日趋严格，不含挥发性(NOC)或低挥发性(VOC)的有机化合物体系已成为新型材料的研究方向。而将环氧树脂水性化，制成乳液是一条极具应用价值的技术途径。
目前，制备环氧树脂乳液主要有三种方法：机械法、相反转法和自乳化法。前两种方法主要是依靠外加乳化剂对环氧树脂进行乳化，优点是操作简单，但对生产设备要求较高(需高速分散设备)，而且制得的粒径较大，储存稳定性及应用性能都不理想。自乳化法又称化学改性法，是通过对环氧树脂分子进行改性，将离子基团或极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上，使它成为亲水亲油的两亲性聚合物。当这种改性聚合物加水乳化时，由于同种电荷排斥原理，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液。自乳化法制备步骤多，但制得的粒径较小，乳液稳定性好，更具有实际意义。
美国专利US4315044公开了通过双酚A型环氧树脂、双酚A聚乙二醇缩水甘油醚和乙二醇单醚，用三苯基膦作催化剂，于155～160℃高温反应，合成自乳化环氧。缺点是制备工艺复杂，催化剂昂贵，实际生产有很大困难。
美国专利US5655605介绍了将聚醚胺Jeffamine 2000接入以季戊四醇为中心的多环氧聚合物中，形成自乳化的水性环氧树脂的方法。其优点是该树脂交联密度较高，但缺点在于所述的环氧树脂不是双酚A型，故防腐能力不如双酚A型。
美国专利US5750595提出的方法是，利用聚乙二醇单甲醚与聚氨酯单体反应，通过盐酸处理，使残留的NCO基团还原成NH2基团，再与双酚A型环氧树脂接枝，形成自乳化水性环氧树脂。该发明的缺点在于制备工艺复杂，不易大规模生产。
美国专利US6225376中公开了通过二甲基环己胺将聚氧烷烯引入环氧树脂主链中，形成自乳化水性环氧树脂的方法。缺点是国内不容易获得合适的聚氧烷烯聚合物。
功能高分子学报，6，2000，P141，以聚乙二醇-邻苯二甲酸酐-环氧树脂多元嵌段共聚物为乳化剂，提供了环氧树脂乳化成水包油稳定水基乳液。测定了体系电导率和体系稳定性，但仅提供了环氧树脂乳化的理论基础。
中国发明专利CN1415680A公开了环氧树脂乳液由环氧树脂经反应性乳化剂乳化制备获得，反应性乳化剂是由环氧树脂与具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化下反应生成的。缺点在于路易斯酸不能从反应产物中提出，留在反应性乳化剂中，会带到乳液和涂料漆膜中，从而影响应用性能。
中国发明专利CN101177479A同样存在类似的问题，催化剂小分子的残留会降低环氧乳液应用性能。而且所使用的环氧树脂是低分子液态环氧树脂，在成膜硬度等性能上不如固体环氧树脂。
中国发明专利CN1621425A公开了一种自乳化水性环氧乳液是由含烯基的三甲基硅烷和八烷基环四硅氧烷组成的有机硅混合单体与丙烯酸单体聚合得到的聚合中间体、环氧树脂以及丙烯酸单体进行乳液共聚而成，该自乳化水性环氧乳液胶粒粒径均匀，稳定性好。但缺点在于步骤较多，涉及的组分较多，工艺较复杂。
发明内容
为了解决上述存在的技术问题，本发明的一个目的是提供一种低VOC环保，乳化稳定性好，固化成膜性能优异，工艺简单，适用于高分子固体环氧树脂的自乳化水性环氧树脂乳液。
本发明的另一个目的是提供上述环氧树脂乳液的制备方法。
一种低voc自乳化固体环氧树脂水性乳液，该环氧树脂乳液按重量百分比由以下的组分制备获得：
水分散介质 30％～80％
不含溶剂改性环氧树脂 20％～70％
其中所述的改性环氧树脂按重量百分比由以下的组分制备获得：
固体环氧树脂 30％～80％
有机溶剂 5％～30％
聚醚胺 15％～60％
所述的固体环氧树脂由一种或数种环氧值在0.02～0.2mol/100g范围内的双酚A型环氧树脂组成。
所述的水分散介质为水。
所述的有机溶剂为酮、醇、醚、酯、γ-丁内酯、乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯以及它们的混合物。包括但不局限于苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚和丙二醇丁醚中的一种或多种组合。
所述的聚醚胺的分子结构式如通式(1)表示：
式中R表示氢原子或甲基，x≥0，y≥0，x+y＝8～80。
一种上述环氧树脂水性乳液的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
(1)将固体环氧树脂用有机溶剂溶解后，与聚醚胺在20～110℃条件下发生开环反应，反应时间为0.5～8h，生成改性环氧树脂；
(2)减压蒸馏去除有机溶剂，降温，得到不含溶剂的改性环氧树脂；
(3)在搅拌条件下，向(2)产物中滴加水，在0～75℃条件下通过自乳化反应得到水性环氧树脂乳液。
所述的步骤(1)中的环氧树脂占改性环氧树脂重量的百分比为30％～80％，有机溶剂占改性环氧树脂重量的百分比为5％～30％，聚醚胺占改性环氧树脂重量的百分比为15％～60％；步骤(3)中的水分散介质占水性环氧树脂乳液重量的百分比为30％～80％，去除溶剂的改性环氧树脂占水性环氧树脂乳液重量的百分比为20％～70％。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明的制备方法具有反应步骤少，易操作实施；水性环氧乳液粒子较细，储存稳定性优异；聚醚胺的引入能提高环氧树脂的柔韧性，降低其脆性，同时还能保持足够的强度和硬度。聚醚胺的端氨基与环氧树脂的环氧基发生反应，接枝到环氧树脂主链上，不存在游离乳化剂，不会影响应用性能。在自乳化反应前先减压蒸馏去除有机溶剂，能大大降低产品的VOC含量，满足环保要求，将危害降到最小。
本发明可以制备出粒径在0.3μm以下的环氧微乳液。比现有技术制备的乳液粒径小一个数量级，具有出色的储存稳定性和固化成膜性能。经测试，本发明的环氧树脂水性乳液的各项指标性能如下：
检验项目 检验结果
外观 乳白色均匀流体
粘度(25℃)mpa·S ≤2000
粒径μm ≤0.3
机械稳定性4000转/分 30min不分层
储存稳定性 6个月不分层
稀释稳定性3％浓度 72h不分层
本发明的环氧树脂水性乳液用环氧固化剂固化后，清漆具有优异的成膜性能，各项性能如下：
抗冲击性，500g
序号 固化剂 硬度 附着力 耐水性
钢球，1m
1 二乙烯三胺 6H ≤1级 无裂纹无剥落 7d膜完整，无变化
2 酰胺 5H ≤1级 裂纹无剥落 7d膜完整，无变化
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将上述材料中的环氧树脂E-20和二甲苯、正丁醇加入反应釜中，加热待其完全溶解后，加入聚醚胺，在80℃条件下反应3h后，将温度上升到105℃，抽真空，将二甲苯和正丁醇抽出。然后降温到60℃，在高速搅拌下，慢慢加入去离子水，直至相转变，配置成50％的乳液。
实施例2
将上述材料中的环氧树脂E-12和乙二醇单丁醚、丁酮加入反应釜中，加热待完全溶解后，加入聚醚胺，在70℃条件下反应2h后，将温度上升到115℃，抽真空，将有机溶剂抽出。然后降温到25℃，在高速搅拌下，慢慢滴加去离子水，配成40％的水性环氧乳液。
实施例3
将上述材料中的环氧树脂E-12、E-15以及正丁醇和丙酮加入反应釜中，加热待完全溶解后，加入聚醚胺，在75℃条件下反应6h后，将温度上升到100℃，抽真空，将有机溶剂抽出。然后降温到40℃，在高速搅拌下，缓慢滴加去离子水，配成30％的乳液。
Claims (3)
1.一种低voc自乳化固体环氧树脂水性乳液，其特征在于该环氧树脂水性乳液按重量百分比由以下的组分制备获得：
水分散介质 30％～80％
不含溶剂改性环氧树脂 20％～70％
所述的改性环氧树脂按重量百分比由以下的组分制备获得：
固体环氧树脂 30％～80％
有机溶剂 5％～30％
聚醚胺 15％～60％
所述的固体环氧树脂由一种或数种环氧值为0.02～0.2mol/100g的双酚A型环氧树脂组成；所述水分散介质为水；所述聚醚胺的分子结构式如通式(1)表示：
式中R表示氢原子或甲基，x≥0，y≥0，x+y＝8～80。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂水性乳液，其特征在于有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙醇、丁醇、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚和丙二醇丁醚中的一种或多种组合。
3.一种权利要求1所述环氧树脂水性乳液的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
(1)将固体环氧树脂用有机溶剂溶解后，与聚醚胺在20～110℃条件下发生开环反应，反应时间为0.5h～8h，生成改性环氧树脂；
(2)减压蒸馏去除有机溶剂，降温，得到不含溶剂的改性环氧树脂；
(3)在搅拌条件下，向步骤(2)产物中滴加水，在0～75℃条件下通过自乳化反应得到水性环氧树脂乳液；
其中：步骤(1)中的固体环氧树脂占改性环氧树脂重量的百分比为30％～80％，有机溶剂占改性环氧树脂重量的百分比为5％～30％，聚醚胺占改性环氧树脂重量的百分比为15％～60％；步骤(3)中滴加水的量占水性环氧树脂乳液重量的百分比为30％～80％，去除溶剂的改性环氧树脂占水性环氧树脂乳液重量的百分比为20％～70％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010102710933A CN101974162B (zh) | 2010-08-31 | 2010-08-31 | 一种低voc自乳化固体环氧树脂水性乳液及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010102710933A CN101974162B (zh) | 2010-08-31 | 2010-08-31 | 一种低voc自乳化固体环氧树脂水性乳液及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101974162A CN101974162A (zh) | 2011-02-16 |
| CN101974162B true CN101974162B (zh) | 2012-07-04 |
Family
ID=43574074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010102710933A Expired - Fee Related CN101974162B (zh) | 2010-08-31 | 2010-08-31 | 一种低voc自乳化固体环氧树脂水性乳液及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101974162B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102229701B (zh) * | 2011-05-13 | 2012-07-04 | 湖南大学 | 一种非离子型水性环氧树脂乳液及其制备方法 |
| CN103554386B (zh) * | 2013-10-22 | 2016-06-01 | 北京金汇利应用化工制品有限公司 | 一种自乳化双组份环氧树脂的制备方法 |
| CN105694473B (zh) * | 2016-03-01 | 2019-05-14 | 重庆麦图科技有限公司 | 一种水性环氧树脂乳液、防腐涂料及其制备方法 |
| CN108084458A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-29 | 苏州工业园区服务外包职业学院 | 一种水性环氧乳液的制备方法 |
| CN109384941A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-26 | 惠州市惠阳区嘉泰涂料有限公司 | 一种环氧树脂水基乳液的相反转乳化制备方法 |
| CN109503849B (zh) * | 2018-12-04 | 2021-04-27 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种反应型环氧树脂乳化增稠剂及其制备方法与应用 |
| CN109593323B (zh) * | 2018-12-18 | 2020-10-30 | 杭州之江新材料有限公司 | 一种聚醚胺-环氧树脂的加合物及其制备方法及存储性好的单组份环氧组合物及其制备方法 |
| CN110577652A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-17 | 江苏扬农锦湖化工有限公司 | 一种低粘度水性环氧乳液的制备方法 |
| CN116285589A (zh) * | 2023-04-20 | 2023-06-23 | 安徽富瑞雪化工科技股份有限公司 | 一种具有耐腐蚀性能的建筑涂料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750595A (en) * | 1994-12-29 | 1998-05-12 | Henkel Corporation | Self-dispersing curable epoxy resin dispersions and coating compositions made therefrom |
| CN101177479A (zh) * | 2006-11-09 | 2008-05-14 | 上海涂料有限公司技术中心 | 一种自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法 |
| CN101802048A (zh) * | 2007-09-21 | 2010-08-11 | 汉高两合股份公司 | 用于粘合剂结合系统和涂层的底漆组合物 |
-
2010
- 2010-08-31 CN CN2010102710933A patent/CN101974162B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5750595A (en) * | 1994-12-29 | 1998-05-12 | Henkel Corporation | Self-dispersing curable epoxy resin dispersions and coating compositions made therefrom |
| CN101177479A (zh) * | 2006-11-09 | 2008-05-14 | 上海涂料有限公司技术中心 | 一种自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法 |
| CN101802048A (zh) * | 2007-09-21 | 2010-08-11 | 汉高两合股份公司 | 用于粘合剂结合系统和涂层的底漆组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101974162A (zh) | 2011-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101974162B (zh) | 一种低voc自乳化固体环氧树脂水性乳液及其制备方法 | |
| CN101003664B (zh) | 水性酚醛环氧树脂乳液及其制备方法 | |
| CN103012689B (zh) | 有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液及其制备方法 | |
| CN1891772B (zh) | 一种用于水性涂料的环氧树脂乳液及其制备方法 | |
| CN103087611B (zh) | 一种水性环氧树脂涂料及其制备方法 | |
| CN101955589A (zh) | 一种不含稀释剂的自乳化水性环氧树脂乳液及其制备方法 | |
| CN103087607B (zh) | 一种单组份可固化水性环氧绝缘漆及其制备方法 | |
| CN101497737B (zh) | 一种水性环氧树脂的制备方法 | |
| CN101260183B (zh) | 一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法 | |
| CN101463179B (zh) | 一种水性自乳化环氧树脂乳液及其制备方法 | |
| CN101481491B (zh) | 环氧树脂水分散体及其制备方法 | |
| Yoon et al. | Modification of hydrogenated Bisphenol A epoxy adhesives using nanomaterials | |
| CN101633814A (zh) | 水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法 | |
| CN104962176A (zh) | 一种水性环氧树脂涂料及其制备方法 | |
| CN105367755A (zh) | 一种环氧固化剂、防腐清漆及其制备方法 | |
| CN108003325B (zh) | 一种高分子水性环氧树脂的制备方法及其制得的树脂和用途 | |
| CN102633989A (zh) | 一种非离子型活性环氧乳化剂及其水性环氧树脂的制备方法 | |
| EP2225308A2 (en) | One component self-crosslinking reactive siloxane-terminated polypropylene oxide emulsion and process for preparing the same | |
| CN108291110B (zh) | 地板涂料组合物 | |
| CN105131305A (zh) | 水性超支化聚合物乳化剂及制备水性环氧树脂乳液的用途 | |
| CN102153915A (zh) | 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法 | |
| CN112646124A (zh) | 一种室温快干环氧固化剂分散体、其制备方法及应用 | |
| CN113667289B (zh) | 一种复合乳化剂及其制备方法和包含复合乳化剂的水性环氧树脂乳液和涂料 | |
| WO2021042285A1 (en) | Self-emulsifying epoxy composition and the coating composition prepared from the same | |
| CN105061729A (zh) | 可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANGHAI SANRUI POLYMER MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI SANRUI CHEMISTRY CO., LTD. Effective date: 20150427 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200237 XUHUI, SHANGHAI TO: 200232 XUHUI, SHANGHAI |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150427 Address after: 200232 Shanghai city Xuhui District Xi Road No. 237 Building No. 17 Patentee after: SHANGHAI SUNRISE POLYMER MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 200237 Shanghai City Jia Chuan Road No. 245 Building No. 3 8 floor Patentee before: Shanghai Sunrise Chemical Co.,Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120704 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |