CN109593323B - 一种聚醚胺-环氧树脂的加合物及其制备方法及存储性好的单组份环氧组合物及其制备方法 - Google Patents

一种聚醚胺-环氧树脂的加合物及其制备方法及存储性好的单组份环氧组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单组份环氧结构胶用聚醚胺‑环氧树脂加合物的制备方法。本发明在制备聚醚胺‑环氧树脂加合物时，环氧树脂中的环氧基团与聚醚胺活泼氢的化学计量比为4：1～8:1。由于环氧树脂过量很多，可以大大降低聚醚胺活泼氨基在反应体系中的浓度，过量的环氧树脂分子发挥分散相的作用，阻隔体型大分子的形成，降低聚醚胺分子跟环氧树脂生成体型大分子的机会，提高二者形成线型大分子的机会，因此可以在相同反应温度下，不延长反应时间，也能降低加合物的基础粘度；虽然二者反应不彻底，但由于树脂大大过量，即便反应完全粘度也不会增大很多，因此加合物及组合物的增粘速度也很低，保证了产品的储存稳定性。

Description

一种聚醚胺-环氧树脂的加合物及其制备方法及存储性好的 单组份环氧组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种存储性好的单组份环氧组合物及其制备方法。
背景技术
在汽车制造工艺中，环氧结构胶接替代焊接正成为技术发展趋势，结构胶接具有重量轻、力学强度大、降低应力集中、密封性好等优点。这种胶是单组份热固化，打胶后在油漆烘烤工艺中发生热固化。但随着粘接涉及的基材种类增多，当两种待粘接的金属材料热膨胀系数相差较大时，胶固化过程中会由于这种差异而导致内应力较大使金属发生明显变形或胶发生开裂。为解决这一问题，需要在结构胶机械强度(如剪切强度)基本保持的条件下，其弹性模量足够低，通常是几百到一千兆帕，来抵消不同金属基材的膨胀系数差异。
低模量单组份热固化环氧组合物就是为了满足这一应用需求。为了实现组合物固化后有较低的弹性模量，通常需要制备聚醚胺-环氧树脂的加合物， (聚醚胺根据分子上含有的活泼胺基数量分为聚醚二胺和聚醚三胺，加合反应在聚醚胺的胺基上的活泼氢和环氧树脂分子上的环氧基之间进行)并将其添加到配方体系中去。这种加合物按照传统制备方式，通常按照环氧基：胺基活泼氢化学计量比大于1：1或2:1进行，但该反应因为活泼氢活性的差异会导致短时间内加合反应可能进行不彻底，随着反应继续进行会造成加合物及组合物的粘度急剧增大，不利于组合物及成品的制备(例如增大分散难度)；如果延长反应时间则不经济且增加成本，同时加合物的粘度依然会很大，增大组合物的工艺处理难度；
为了解决粘度问题，主要有两种方式：
第一种方式：在上述加合物制备中加入叔胺类催化剂使反应进行更充分，并能缩短反应时间；第二种方式：在加合物或组合物(组合物为包含了各组成成分的配方整体)中加入稀释剂以降低粘度，降低工艺处理难度。
第一种方式反应产物的粘度依然会很大，意味着组合物在制备过程中分散需要消耗更大的机械力和能量；由于组合物是潜伏型固化体系，催化剂的加入会缩短组合物的储存期，且组合物固化产物脆性会增加。第二种方式需要加入活性稀释剂，会提高组合物成本。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种单组份环氧结构胶用聚醚胺-环氧树脂加合物的制备方法，本发明提供制备方法制备得到的聚醚胺- 环氧树脂加合物，在保证单组份环氧结构胶产品性能的条件下，大大降低加合物的基础粘度，降低增粘速度，简化了制备工艺，延长储存期。
本发明提供了一种单组份环氧结构胶用聚醚胺-环氧树脂加合物的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚胺与环氧树脂混合，进行反应，得到聚醚胺-环氧树脂加合物，所述环氧树脂中的环氧基团与聚醚胺活泼氢的化学计量比为(4～8):1。
优选的，所述反应的温度为90～95℃，所述反应的时间为1～2小时。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的单组份环氧结构胶用聚醚胺-环氧树脂加合物。
优选的，所述聚醚胺-环氧树脂的加合物选自聚醚二胺-环氧树脂加合物，所述聚醚二胺-环氧树脂加合物的数均分子量为2000～4000，所述聚醚胺含有平均2个活泼氨基，所述聚醚胺中活泼氢当量为400～600。
本发明还提供了一种单组份热固化环氧组合物，包括聚醚胺-环氧树脂加合物、封端聚氨酯预聚物、核壳橡胶和/或环氧树脂、活性稀释剂、潜伏型固化剂、固化促进剂和填料；
所述聚醚胺-环氧树脂加合物选自上述制备方法制备得到的聚醚胺-环氧树脂加合物。
优选的，所述核壳橡胶在组合物中占比为0％～12％；
所述封端聚氨酯预聚物含量与所述聚醚胺-环氧树脂加合物中聚醚胺的有效含量之和在组合物中占比至少为22％；
所述环氧树脂的含量、所述聚醚胺-环氧树脂加合物中环氧树脂的有效含量、所述核壳橡胶中环氧树脂的有效含量三者之和在组合物中的占比为 34％～40％；
所述环氧树脂的有效含量跟所述封端聚氨酯预聚物的含量与聚醚胺-环氧树脂加合物中聚醚胺的有效含量之和的比值为(1.3～1.8):1；
所述聚醚胺-环氧树脂加合物中聚醚胺的有效含量在组合物中占比大于 5％。
优选的，所述封端聚氨酯预聚物选自仲胺封闭的聚氨酯预聚物；
所述核壳橡胶为具有核壳结构的液体橡胶增韧剂，所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的核体材料为二烯烃和单烯烃的共聚物，壳体材料为环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物，所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的平均粒径小于400nm；
所述环氧树脂选自液体环氧树脂；
所述潜伏型固化剂选自热活化的潜伏性固化剂，所述热活化的潜伏性固化剂选自胍及其衍生物、脲及其衍生物中的一种或多种；
所述固化促进剂选自有催化活性的含苯基和二甲基的取代脲；
所述填料选自无机填料；
所述活性稀释剂选自双官能度环氧稀释剂。
优选的，所述组合物具有至少20MPa的拉伸剪切强度，抗冲击强度不小于20kN/m和小于1000MPa的杨氏模量。
本发明还提供了一种单组份热固化环氧组合物的制备方法，包括以下步骤：
依次往反应器中加入核壳橡胶和/或环氧树脂、活性稀释剂、封端聚氨酯预聚物、聚醚胺-环氧树脂加合物分散均匀，再加入填料、固化剂、固化促进剂混合搅拌均匀，真空脱泡，得到环氧胶粘剂组合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种单组份环氧结构胶用聚醚胺-环氧树脂加合物的制备方法，包括以下步骤：将聚醚胺与环氧树脂混合，进行反应，得到聚醚胺-环氧树脂加合物，所述环氧树脂中的环氧基团与聚醚胺活泼氢的化学计量比为4：1～8:1。本发明在制备聚醚胺-环氧树脂加合物时，环氧树脂中的环氧基团与聚醚胺活泼氢的化学计量比为4：1～8:1。由于环氧树脂过量很多，可以大大降低聚醚胺活泼氨基在反应体系中的浓度，过量的环氧树脂分子发挥分散相的作用，阻隔体型大分子的形成，降低聚醚胺分子跟环氧树脂生成体型大分子的机会，提高二者形成线型大分子的机会，因此可以在相同反应温度下，不延长反应时间，也能降低加合物的基础粘度；虽然二者反应不彻底，但由于树脂大大过量，即便反应完全粘度也不会增大很多，因此加合物及组合物的增粘速度也很低，保证了产品的储存稳定性。另外，由于环氧树脂过量，组合物中另外加的环氧树脂可以少加或不加。
具体实施方式
本发明提供了一种单组份环氧结构胶用聚醚胺-环氧树脂加合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚醚胺与环氧树脂混合，进行反应，得到聚醚胺-环氧树脂加合物，所述环氧树脂中的环氧基团与聚醚胺活泼氢的化学计量比为4：1～8:1。
本发明制备聚醚胺-环氧树脂加合物时，以聚醚胺和环氧树脂为原料，其中，本发明对所述聚醚胺和环氧树脂的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的，可以用于单组份环氧结构胶用聚醚胺-环氧树脂加合物的聚醚胺和环氧树脂的种类都可用于本发明。
在本发明中，所述聚醚胺为含有氧化乙烯重复单元和(或)氧化丙烯重复单元的胺封端的聚醚(例如环氧乙烷、环氧丙烷的共聚物)，所述聚醚胺中每个分子含有至少2个活泼氨基。所述聚醚胺中活泼氢当量为400～600，优选为450～550。
所述环氧树脂为分子中有至少2个环氧基团的聚环氧化物，选自脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳香族环氧树脂、杂环环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、特别优选双酚A型环氧树脂。
所述聚醚胺-环氧树脂的加合物选自聚醚二胺-环氧树脂加合物，所述聚醚二胺-环氧树脂加合物的数均分子量为2000～4000。
按照本发明的化学计量比，将聚醚胺与环氧树脂混合，进行反应，得到聚醚胺-环氧树脂加合物。
其中，反应的温度为90～95℃，所述反应的时间为1～2小时。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的单组份环氧结构胶用聚醚胺-环氧树脂加合物。
其中，所述聚醚胺-环氧树脂加合物具有较低的粘度以及良好的稳定性。
本发明还提供了一种单组份热固化环氧组合物，包括聚醚胺-环氧树脂加合物、封端聚氨酯预聚物、核壳橡胶和/或环氧树脂、活性稀释剂、潜伏型固化剂、固化促进剂和填料。
本发明提供的单组份热固化环氧组合物包括聚醚胺-环氧树脂加合物，所述聚醚胺-环氧树脂加合物选自上述制备方法制备得到的聚醚胺-环氧树脂加合物。
本发明提供的单组份热固化环氧组合物还包括封端聚氨酯预聚物，其中，所述封端聚氨酯预聚物选自封闭型PU增韧剂，优选为仲胺封闭的聚氨酯，所述仲胺封闭的聚氨酯的制备方法参照专利US 2006/0276601。具体的：
将脱水后的聚醚多元醇(所述聚醚多元醇为含两个或以上端羟基的聚氧化丙烯、聚氧化乙烯或氧化丙烯-氧化乙烯共聚物)与三羟甲基丙烷和催化剂混合，在保护气氛条件下，加入IPDI，进行反应，得到预聚物；
其中，所述聚醚多元醇的数均分子量为2000D，所述催化剂选自有机锡催化剂，所述有机锡催化剂可选自二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氧化二丁基锡等，优选二月桂酸二丁基锡。所述反应的温度为 85～90℃，反应时间为2.0小时
接着，将所述预聚物与二正丁胺混合，进行封端反应，得到封闭型PU增韧剂。
其中，所述二正丁胺中仲胺基团与所述预聚物中-NCO基团的摩尔比为 1.05:1。所述封端反应的温度为85～90℃，反应至产物中-NCO基团的含量为零即可。
采用GPC法测定得到的仲胺封闭的聚氨酯的数均分子量为4500，重均分子量为11000，分散指数为～2.4。
本发明提供的单组份热固化环氧组合物还包括核壳橡胶和/或环氧树脂，其中，所述核壳橡胶为具有核壳结构的液体橡胶增韧剂，所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的核体材料为二烯烃和单烯烃的共聚物，壳体材料为环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物，所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的平均粒径小于400nm。
所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂包括橡胶颗粒，所述橡胶颗粒包括核体材料以及包覆于核体材料表面的壳体材料。在本发明中，所述核体材料由弹性体聚合物组成，所述弹性体聚合物优选为二烯烃单体均聚物、二烯烃单体与单烯烃的共聚物中的一种或多种，所述单烯烃优选为乙烯基芳族单体、丙烯腈类单体和丙烯酸酯类单体中的一种或多种。所述核体材料的玻璃化转变温度小于-40℃。
所述壳体材料选自丙烯酸酯类单体与乙烯基芳族单体的聚合产物，或者丙烯酸酯类单体与不饱和卤代烯烃单体的聚合产物，更优选为环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基单体的共聚物，所述壳体材料的玻璃化转变温度大于50℃。
所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的平均粒径小于400nm，优选为 100～300nm。
本发明对所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的来源并没有特殊限制，可以为市售产品，也可以自行制备，其制备方法可以参考申请号为EP1632533 的欧洲专利、申请号为US4778851和US6111015的美国专利，上述专利文献本文全部引入作为参考。本发明所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂也可以购自Kaneka Corporation的商品名为“ACE MX”系列产品，更优选为型号为 MX153或MX154的具有核壳结构的液体橡胶增韧剂。所述橡胶颗粒在橡胶增韧剂中的质量百分含量优选为33.3％～40％。
本发明提供的单组份热固化环氧组合物还包括环氧树脂，所述环氧树脂优选为分子结构中含有两个环氧基团的环氧化物，更优选为饱和聚环氧化物、不饱和聚环氧化物、脂肪族聚环氧化物、脂环族聚环氧化物、芳香族聚环氧化物和含杂环的聚环氧化物中的至少两种，进一步优选为聚缩水甘油醚及其衍生物，所述聚缩水甘油醚选自多元醇聚的缩水甘油醚、二胺的聚缩水甘油醚或多元羧酸的聚缩水甘油醚，最优选为双酚A与环氧氯丙烷在碱催化下制得的环氧树脂。
在本发明中，所述环氧树脂优选为液体环氧树脂，所述液体环氧树脂为常温下是液体的双酚A型二缩水甘油醚，所述液体环氧树脂的环氧值为 0.36～0.55，优选为0.40～0.50，环氧当量为180～220，优选为190～210。
本发明提供的单组份热固化环氧组合物还包括活性稀释剂，所述活性稀释剂为双官能度环氧稀释剂，所述双官能度环氧稀释剂用于改善胶粘剂的粘度和流变属性，稀释剂中的环氧基团参与高温固化反应。在本发明中，所述双官能度环氧稀释剂选自饱和脂肪族二醇的二缩水甘油醚，优选为饱和脂肪族C3-C5二醇的二缩水甘油醚，所述双官能度环氧稀释剂优选为购自安徽恒 (新)远化工有限公司的双环氧基系列产品，更优选为型号为XY205、XY207 和XY678的双官能度环氧稀释剂中的一种或多种。
本发明提供的单组份热固化环氧组合物还包括潜伏性固化剂，本发明选择高温环氧固化剂，通过加热而活化，固化温度在140℃以上。所述热活化的潜伏性固化剂选自胍及其衍生物、脲及其衍生物中的一种或多种。在本发明的一些具体实施方案中，优选采用粉末状的双氰胺(氰基胍)固化剂，粉末颗粒粒径小于或等于10μm，以提高分散效果和改善胶粘剂的储存稳定性。
本发明提供的单组份热固化环氧组合物还包括固化促进剂，所述固化促进剂选自有催化活性的含苯基和二甲基的取代脲，所述固化促进剂除了发挥催化作用，还可以显著延长产品储存期。在本发明中，优选采用催化活性较低的二甲基脲类固化促进剂，更优选为对氯苯基-N，N-二甲基脲、3-苯基-1， 1-二甲基脲、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲。在本发明中，所述二甲基脲类固化促进剂优选购自Alzchem公司的DYHARD UR系列产品，优选为型号为 UR200、UR300、UE400、UR500、UR700或UR800的二甲基脲类固化促进剂。
本发明提供的单组份热固化环氧组合物还包括填料，所述填料选自无机填料，所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、云母、石英粉、膨润土、硅灰石、金属粉末、炭黑和玻璃微珠中的一种或多种。所述填料在胶粘剂中主要可发挥改进流变属性、降低成本、吸收水分、促进粘接等作用。
在本发明的一些具体实施方式中，所述单组分热固化环氧组合物还包括助剂，所述助剂选自增塑剂、增粘剂、润湿剂、阻燃剂、防老化剂和颜料中的一种或多种。本发明对所述增塑剂、增粘剂、润湿剂、阻燃剂、防老化剂和颜料的具体种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的助剂种类即可。
所谓功能助剂：比如颜料、触变剂、除水剂、阻燃剂等，虽未在本发明实施例和对比例中体现，但可以作为行业领域的经验常识或共知按需求加入。
在本发明的一些具体实施方式中，所述单组分热固化环氧组合物还包括树脂改性的丁腈橡胶，其中，所述树脂改性的丁腈橡胶优选为环氧树脂改性的丁腈橡胶，所述环氧树脂改性的丁腈橡胶中，所述丁腈橡胶优选为液体丁腈橡胶，为环氧固化体系中常用的一类增韧剂，通过改性，活泼的反应基团如羧基或胺基等，与环氧树脂分子结构中大量存在的环氧基反应形成软嵌段，固化后从三维体系的基体中析出，物理上形成热固相与橡胶相的两相结构，可以大幅提高韧性。液体丁腈橡胶的分子主链为丁二烯单体和丙烯腈单体的共聚物。本发明优选数均分子量为3000～10000的端基为羧基的液体丁腈橡胶，分子结构中丙烯腈单体含量为15％～30％范围，所述液体丁腈橡胶可与过量的环氧氯丙烷反应形成端基为环氧基的液体丁腈橡胶，也可以跟环氧树脂在催化剂作用下生成环氧树脂加成物。上述两种反应方式均可以提升橡胶跟环氧树脂基体的相容性。
本发明对所述环氧树脂改性的丁腈橡胶的来源并没有特殊限制，可以为自行制备，也可以为市售产品。所述制备方法可以参考公开号为 US2003/0196753、US2005-0070634和US6776860的专利，本发明将上述专利中对于环氧树脂改性的丁腈橡胶的制备方法引入本文作为参考。其中，商品化的环氧树脂改性的丁腈橡胶可以购自美国CVCThermoset Specialties公司的商品名为Hypro的CTBN1300x8或1300x13与环氧树脂的加成物Hypro 861340。
在本发明中，所述核壳橡胶在组合物中占比为0％～12％，优选为5％～12％；
所述封端聚氨酯预聚物含量与所述聚醚胺-环氧树脂加合物中聚醚胺的有效含量之和在组合物中占比至少为22％，优选为22～28％；
所述环氧树脂的含量、所述聚醚胺-环氧树脂加合物中环氧树脂的有效含量、所述核壳橡胶中环氧树脂的有效含量、改性丁腈橡胶环氧树脂的有效含量之和在组合物中的占比为34％～40％，优选为36％～38％；
在一些具体实施方式中，当所述单组分热固化环氧组合物还包括树脂改性的丁腈橡胶时，所述环氧树脂的含量、所述聚醚胺-环氧树脂加合物中环氧树脂的有效含量、所述核壳橡胶中环氧树脂的有效含量、所述树脂改性的丁腈橡胶中环氧树脂的有效含量四者之和在组合物中的占比为34％～40％，优选为36％～38％。
所述环氧树脂的有效含量跟所述封端聚氨酯预聚物的含量与聚醚胺-环氧树脂加合物中聚醚胺的有效含量之和的比值为(1.3～1.8):1，优选为 (1.4～1.7):1，进一步优选为(1.5～1.6):1；
所述聚醚胺-环氧树脂加合物中聚醚胺的有效含量在组合物中占比大于5％，优选为>8％。
所述活性稀释剂在组合物中占比为2～4％,优选为2.8～3.2％。
在本发明中，所述有效含量的解释：
核壳橡胶中环氧树脂的有效含量：核壳橡胶中环氧树脂作为分散相(溶剂)和作为化学改性部分的二者含量之和；
树脂改性的丁腈橡胶中环氧树脂的有效含量：丁腈橡胶中环氧树脂作为分散相(溶剂)和作为化学改性(直接跟橡胶分子链发生键合)部分的二者含量之和；
聚醚胺-环氧树脂加合物中环氧树脂的有效含量：在加合物制备过程中环氧树脂的投料量；
聚醚胺-环氧树脂加合物中聚醚胺的有效含量：在加合物制备过程中聚醚胺的投料量；
本发明所述的组合物具有至少20MPa的拉伸剪切强度，抗冲击强度不小于20kN/m和小于1000MPa的杨氏模量。
本发明还提供了一种单组份热固化环氧组合物的制备方法，包括以下步骤：
依次往反应器中加入核壳橡胶和/或环氧树脂、活性稀释剂、封端聚氨酯预聚物、聚醚胺-环氧树脂加合物分散均匀，再加入填料、固化剂、固化促进剂混合搅拌均匀，真空脱泡，得到环氧胶粘剂组合物。
本发明在制备聚醚胺-环氧树脂加合物时，环氧树脂中的环氧基团与聚醚胺活泼氢的化学计量比为4：1～8:1。由于环氧树脂过量很多，可以大大降低聚醚胺活泼氨基在反应体系中的浓度，过量的环氧树脂分子发挥分散相的作用，阻隔体型大分子的形成，降低聚醚胺分子跟环氧树脂生成体型大分子的机会，提高二者形成线型大分子的机会，因此可以在相同反应温度下，不延长反应时间，也能降低加合物的基础粘度；虽然二者反应不彻底，但由于树脂大大过量，即便反应完全粘度也不会增大很多，因此加合物及组合物的增粘速度也很低，保证了产品的储存稳定性。另外，由于环氧树脂过量，组合物中另外加的环氧树脂可以少加或不加。
在本发明中，％表示质量百分数。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚醚胺-环氧树脂的加合物及其制备方法以及耐存储的单组份环氧结构胶及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1～3
分别对应聚醚胺-环氧加合物E2JD、E4JD、E8JD的制备
Huntsman公司的聚醚胺产品Jeffamine D2000与环氧树脂E51按照表1 的配比，在90～95℃下反应1～2h后出料，根据环氧树脂中环氧基：聚醚胺活泼氢的化学计量比，产物分别命名为E2JD、E4JD、E8JD。
表1
反应物 E2JD E4JD E8JD
Jeff-D2000(g) 140 140 140
E51(g) 110 220 440
环氧基：活泼氢 2:1 4:1 8:1
聚醚胺有效含量(％) 56％ 39％ 24％
对制备得到的聚醚胺-环氧加合物进行加速老化试验，具体试验条件为：
制备完成后23±1℃放置1天，把加合物放置到设置温度50℃的烘箱中养护，每过一周取出样品测试粘度，测试条件为23±0.5℃下，旋转粘度计剪切速率12S-1，参考标准GB/T 2797-1995《胶粘剂粘度的测定》。
结果见表2
表2
加合物名称 初始粘度(Pa.S) 1周(Pa.S) 2周(Pa.S) 3周(Pa.S)
E2JD 80 380 596 770
E4JD 172 174 169 179
E8JD 69 72 74 68
由表2可知，按照环氧基：活泼氢＝2:1计量比制备得到的加合物，粘度增加很快，表明初始反应不完全，后续反应导致粘度急剧上升。而按照环氧基：活泼氢＝4:1和8:1，相当于初始反应大大过量的情况下，粘度增加缓慢。存在两种可能，一种是初始反应比较完全，一种是初始反应虽然可能不完全，但环氧树脂大大过量，部分发挥稀释的作用，因此有效抑制了进一步反应可能带来的粘度增大效果。
实施例(EX1～EX10)和对比例(ref0～ref3)
按照配料表(表3和表4)中原料的质量份数，依次往反应器中加入环氧树脂、活性稀释剂、(封闭型)PU增韧剂、聚醚胺-环氧树脂加合物后、核壳橡胶、(树脂改性丁腈橡胶)分散均匀，再加入填料、固化剂、固化促进剂，混合搅拌均匀，真空脱泡，得到环氧胶粘剂组合物。
表3
Figure BDA0001910218770000111
表4
Figure BDA0001910218770000112
Figure BDA0001910218770000121
表3和表4中，(PU增韧剂+聚醚胺有效含量)％#:E4JD中聚醚胺含量为 9％，E8JD中聚醚胺含量为24％；
环氧树脂有效含量*：包含纯环氧树脂，聚醚胺-环氧树脂的加合物中环氧树脂、核壳橡胶中的环氧树脂(～60％)和树脂改性丁腈橡胶中的环氧树脂(～60％) 4项之和。
表4中，ref1-ref3:意在区分高模量环氧胶与低模量环氧胶，在增韧剂+聚醚胺有效含量、树脂含量，二者含量比值上的差异。
由表3和表4可知，
表3意在说明，调控PU增韧剂+聚醚胺有效含量、环氧树脂有效含量跟 U增韧剂+有效聚醚含量的比值这两项参数对固化物模量的影响，二者的持续增长直接反映是模量的降低。而剪切强度基本保持在26-29MPa范围【对比例ref0模量大于1000MPa】，实施例EX1-3跟实施例EX4-6采用了不同投料比的环氧树脂-聚醚胺加合物，分别是E4JD和E8JD。一样能得到类似的性能，实施例EX6显示，在环氧树脂-聚醚胺加合物占比到一定程度时，纯粹的环氧树脂可以不用作为必需的组分。EX7是使用两种环氧树脂-聚醚胺加合物的效果，间接证明加合物制备投料比可以在1：4和1:8之间做平衡。
表4中对比例ref1-ref3，为典型的结构胶配方，但关键的PU增韧剂+聚醚胺有效含量、环氧树脂有效含量(超过40％)以及环氧树脂有效含量跟PU 增韧剂+有效聚醚含量的比值这三个参数，超出了权利要求的限定范围，结果得到的模量大大高于1000MPa。而EX8-EX10没有使用结构胶常用的树脂改性丁腈橡胶，但在权利要求的含量或比值限定范围得到了理想的模量和剪切强度。证明是针对应用完全不同的配方体系。
对比例ref0-3和实施例Ex1-Ex10中使用组分的说明：
封闭型PU增韧剂：仲胺封闭的聚氨酯制备，制备方法如下：参照专利 US 2006/0276601，反应器中加入数均分子量为2000D的聚醚二元醇 (DL-2000D-山东蓝星东大化工有限责任公司)241份，105℃下脱水30分钟，后加入三羟甲基丙烷1.55份和二月桂酸二丁基锡0.1份混合均匀，在氮气保护下加入IPDI 58份，调控温度到85～90℃，此条件下反应2.0小时，得到预聚物，检测预聚物的-NCO基团的质量百分含量为3.2％。按照仲胺基团相比-NCO基团的摩尔比1.05:1加入二正丁胺29份，85～90℃下做封端反应1.0小时，检测产物中-NCO基团的含量为零，得到封闭型PU增韧剂。
GPC法测定得到数均分子量为4500，重均分子量为11000，分散指数为 2.4。
环氧树脂：牌号为BE188-90的液体环氧树脂，长春化工(江苏)有限公司；
核壳橡胶：MX154核壳橡胶，由分散于环氧树脂中的橡胶颗粒组成(其中核壳粒子尺寸为25-200nm，核壳粒子的质量分数为40％)，日本Kaneka 公司；
树脂改性丁腈橡胶：Hypro-861340环氧树脂改性的液体丁腈橡胶，美国 CVCThermoset Specialties(其中核壳粒子质量分数为40％，环氧树脂质量分数为60％)；
活性稀释剂为：XY678双官能度环氧稀释剂，安徽恒(新)远化工有限公司；
固化剂为Dyhard 100S双氰胺固化剂，AlzChem阿兹肯化学有限公司；
固化促进剂为UR300，AlzChem阿兹肯化学有限公司；
填料为碳酸钙(轻钙)S-CCR-100，建德市双超钙业有限公司；
性能测试方法描述：
粘度测试参照国标GB/T 2797-1995《胶粘剂粘度的测定》，转子粘度计，剪切速率为12S-1，温度为23±0.5℃；
钢/钢拉伸剪切强度测试，具体制样方法及测试参考标准GBT 7124-2008 胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)；测试速率为10mm/min；
冲击强度测试参照ISO11343标准，采用美国Instron公司CEAST 9350 落锤冲击试验机。落锤冲击速度为2m/s。基材为厚度0.6mm的冷轧钢片，粘接面为30x20mm。0.2mm玻璃钢珠控制胶层厚度，胶固化条件为180℃/30min
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种单组份热固化环氧组合物，其特征在于，包括聚醚胺-环氧树脂加合物、封端聚氨酯预聚物、核壳橡胶和/或环氧树脂、活性稀释剂、潜伏型固化剂、固化促进剂和填料；
所述聚醚胺-环氧树脂加合物的制备方法包括以下步骤：
将聚醚胺与环氧树脂混合，进行反应，得到聚醚胺-环氧树脂加合物，所述环氧树脂中的环氧基团与聚醚胺活泼氢的化学计量比为（4~8）:1；
所述反应的温度为90~95℃，所述反应的时间为1~2小时；
所述聚醚胺-环氧树脂的加合物选自聚醚二胺-环氧树脂加合物，所述聚醚二胺-环氧树脂加合物的数均分子量为2000~4000，所述聚醚胺含有平均2个活泼氨基，所述聚醚胺中活泼氢当量为400~600；
所述核壳橡胶在组合物中占比为0%~12%；
所述封端聚氨酯预聚物含量与所述聚醚胺-环氧树脂加合物中聚醚胺的有效含量之和在组合物中占比至少为22%；
所述环氧树脂的含量、所述聚醚胺-环氧树脂加合物中环氧树脂的有效含量、所述核壳橡胶中环氧树脂的有效含量三者之和在组合物中的占比为34%~40%；
所述环氧树脂的有效含量跟所述封端聚氨酯预聚物的含量与聚醚胺-环氧树脂加合物中聚醚胺的有效含量之和的比值为（1.3~1.8）:1；
所述聚醚胺-环氧树脂加合物中聚醚胺的有效含量在组合物中占比大于5%。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述封端聚氨酯预聚物选自仲胺封闭的聚氨酯预聚物；
所述核壳橡胶为具有核壳结构的液体橡胶增韧剂，所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的核体材料为二烯烃和单烯烃的共聚物，壳体材料为环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物，所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的平均粒径小于400nm；
所述环氧树脂选自液体环氧树脂；
所述潜伏型固化剂选自热活化的潜伏性固化剂，所述热活化的潜伏性固化剂选自胍及其衍生物、脲及其衍生物中的一种或多种；
所述固化促进剂选自有催化活性的含苯基和二甲基的取代脲；
所述填料选自无机填料；
所述活性稀释剂选自双官能度环氧稀释剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物具有至少20MPa的拉伸剪切强度，抗冲击强度不小于20kN/m和小于1000MPa的杨氏模量。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述的单组份热固化环氧组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
依次往反应器中加入核壳橡胶和/或环氧树脂、活性稀释剂、封端聚氨酯预聚物、聚醚胺-环氧树脂加合物分散均匀，再加入填料、固化剂、固化促进剂混合搅拌均匀，真空脱泡，得到环氧胶粘剂组合物。
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