CN102816289B - 一种低黏度、高延伸率、高强度环氧灌封胶的制备方法 - Google Patents
一种低黏度、高延伸率、高强度环氧灌封胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及的一种低黏度、高延伸率、高强度环氧灌封胶的制备方法，通过环氧树脂改性，纳米粒子和聚醚胺固化增韧降黏，活性稀释剂，促进剂调节适用期，从而制得低黏度、高延伸率、高强度的环氧灌封胶。
Description
技术领域
本发明涉及的一种低黏度、高延伸率、高强度环氧灌封胶的制备方法。通过环氧树脂改性、纳米粒子和聚醚胺固化增韧降黏，活性稀释剂，促进剂调节适用期，从而制得低黏度、高延伸率、高强度的环氧灌封胶。
背景技术
随着航天、航空以及现代工业的技术发展，一些大型设备相继研制成功。这些大型设备的起吊、运输、运载对其所使用的环氧结构胶黏剂的耐疲劳性和冲击韧性提出了更高的要求，而且要求胶黏剂具有一定的灌封性。
环氧灌封胶广泛应用于电子行业，对各种电子元器件起到连接、组合、环境隔离和保护作用。目前的环氧灌封胶为了降低常规环氧胶的粘度，使其可以用于灌封行业，通常使用液体酸酐作为固化剂。如中国专利申请201010284290，采用缩水甘油醚适当降低环氧粘度，然后用甲基四氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐固化，制得一种低粘度环氧灌封胶。其性能如下：粘度（25℃）≤2500 mPa·s，固化温度70℃~120℃，固化时间3~5h，拉伸强度≥50 MPa。这种灌封胶优点是交联密度高，强度大，但固化物脆性大、耐疲劳性差、断裂伸长率低，通常小于4%，而且室温不能固化，不适用大型件的结构保护，在起吊、运输过程中往往胶黏剂本身有所损伤或者与底材脱离。为了改善环氧胶黏剂的脆性而且内应力大的问题，在做结构胶黏剂时往往需要改性。一般采用丁腈橡胶和聚氨酯改性较为普遍，如中国专利申请200810143148，就采用聚氨酯改性环氧制备了一种韧性环氧胶黏剂，通过聚氨酯的加入，改善了胶黏剂的韧性，最终通过低分子芳香胺固化，制备了一种高强度、高剥离的环氧胶。中国专利申请200510069925，通过端羟基聚硅氧烷与二异氰酸酯反应增韧环氧树脂，然后用咪唑类做促进剂，芳香胺做固化剂，制备了一种耐高温的韧性环氧胶黏剂。这种方法制备的胶黏剂往往适用期较短，室温下一般为15min~30min，较难作为灌封胶使用。
发明内容
本发明是为了解决一些大型结构件的微小缝隙填充，如火箭发动机壳体与裙的连接、大型储罐的弧型壳体与底座缝隙之间的填充，随着灌封胶的使用，两者粘接面积进一步增大，可大幅提升部位的可靠性，从而大大降低使用过程中的安全隐患。为了克服一般环氧灌封胶黏剂脆性大、冲击性差的缺点，我们采用聚醚胺，双重增韧使我们所制备的环氧灌封胶有以下优点：低粘度，可增韧，适用期长，它的引入，解决了胶黏剂的粘度大和适用期较短的问题；通过促进剂调整胶黏剂的固化时间，使目的胶黏剂具有充分的灌封性。
本发明形成的低黏度、高延伸率、高强度灌封胶各项性能指标如下：（1）黏度：在25℃下在900mPa·s~1500 mPa·s，（2）凝胶时间：1h~6h可由促进剂种类和添加量调节，（3）剪切强度：≥20MPa（铝—铝），（4）拉伸强度: ≥35MPa（5）断裂伸长率：≥12%，（6）耐持久应力（16MP，h）≥500h。
本发明的上述目的是通过下述技术方案实现的：首先在反应瓶中加入聚乙二醇和/或聚醚二元醇，升温至105℃抽真空2小时，脱水。再降温至60℃加入二异氰酸酯，再升温至70℃反应约2小时，依次加入环氧树脂，活性稀释剂，控制反应温度为90℃，反应90min，测定NCO含量小于0.5wt%时降温出料，然后再加入聚醚胺，促进剂混合搅拌制得环氧灌封胶。
上述工艺中在降温出料后还可以加入填料，填料为纳米二氧化硅和三氧化二铝，用量为环氧树脂用量的0wt%~100wt%，使用前用硅烷偶联剂处理。所使用的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH551）、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）中的一种或者多种的混合物。偶联剂处理方法如下：将硅烷偶联剂，乙醇和水混合，其质量比为偶联剂：乙醇：水=20：70：10。然后高速搅拌10min,取出放入90℃烘箱烘至恒重。
环氧树脂为环氧值为0.44~0.54的双酚A，双酚F型液体环氧树脂中的一种或者两种的混合物。二异氰酸酯为TDI、HDI、MDI、IPDI中的一种或者多种的混合物, 其用量为所用环氧树脂的5wt%~15wt%。聚乙二醇或聚醚二元醇的分子量为200~2000，其用量为所用环氧树脂的10%~30%。活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或者多种的混合物, 其用量为所用环氧树脂的10wt%~30wt%。聚醚胺为聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺T403中的一种或者多种的混合物，其用量为环氧树脂用量的20wt%~80wt%。促进剂为DMP-30、壬基酚、Accelerator399，以及叔胺、咪唑、三氟化硼胺络合物中的一种或多种，用量为环氧树脂用量的1wt%~10wt%。
本发明制得的环氧树脂灌封胶黏度低、流动性好、灌封性强。灌封胶断裂伸长率≥12%，耐持久应力（16MP，h）≥500h。在大型设备起吊、运输过程中可有效起到一定的缓冲作用，防止胶黏剂自身损伤和脱底现象的发生。
具体实施方式：
实施例1
在反应器中加入23.64g聚乙二醇400，升温至105℃抽真空2小时，脱水。降温至60℃加入15.36g的TDI，在70℃反应约2小时，加入300g双酚A型环氧树脂E-51，90g丁二醇二缩水甘油醚，控制反应温度为90℃，反应90min，测定NCO含量小于0.5%时降温出料，然后再依次加入聚醚胺D230，130g，促进剂壬基酚20g混合搅拌制得环氧灌封胶。
该胶黏剂性能指标如下：（1）黏度：在25℃下在1000mPa·s，（2）凝胶时间：4h（3）剪切强度：≥23MPa（铝—铝）（4）拉伸强度:≥36MPa（5）断裂伸长率：≥13%（6）耐持久应力（16MP）≥500h。
实施例2
在反应器中加入30g聚乙二醇600，升温至105℃抽真空3小时，脱水。降温至60℃加入13g的TDI，在70℃反应约2小时，加入200g双酚A型环氧树脂E-51，100g丁二醇二缩水甘油醚，控制反应温度为90℃，反应90min，测定NCO含量小于0.5%时降温，加入用KH550处理过的纳米SiO2，充分搅拌后出料，然后再依次加入聚醚胺400，195g，促进剂DMP-30，30g混合搅拌制得环氧灌封胶。
该胶黏剂性能指标如下：（1）黏度：在25℃下在900mPa·s（2）凝胶时间：5h（3）剪切强度：≥27MPa（铝—铝）（4）拉伸强度: ≥40MPa（5）断裂伸长率：≥14%（6）耐疲劳性试验（16MP）≥500h。
实施例3
在反应器中加入168g聚乙二醇1000，升温至105℃抽真空4小时，脱水。降温至60℃加入42g的TDI，在70℃反应约2小时，加入500g双酚A型环氧树脂E-51，200g乙二醇二缩水甘油醚，控制反应温度为90℃，反应90min，测定NCO含量小于0.5%时降温出料，然后再依次加入聚醚胺230，84g，聚醚胺400，280g，促进剂Accelerator399，60g混合搅拌制得环氧灌封胶。
该胶黏剂性能指标如下：（1）黏度：在25℃下在1300mPa·s（2）凝胶时间：1h（3）剪切强度：≥22MPa（铝—铝）（4）拉伸强度: ≥25MPa（5）断裂伸长率：≥21%（6）耐持久应力（16MP）≥400h。
实施例4
在反应器中加入30g聚乙二醇400，18g聚乙二醇600，升温至105℃抽真空2小时，脱水。降温至60℃加入27.1g的TDI，在70℃反应约2小时，加入400g双酚A型环氧树脂EP51，350G、双酚F型环氧树脂6828，100g，丁二醇二缩水甘油醚，100g，控制反应温度为90℃，反应90min，测定NCO含量小于0.5%时降温出料，然后再依次加入聚醚胺D230140g；聚醚胺D2000，5g混合搅拌制得环氧灌封胶。
该胶黏剂性能指标如下：（1）黏度：在25℃下在1200mPa·s，（2）凝胶时间： 6h（3）剪切强度：≥25MPa（铝—铝）（4）拉伸强度:≥35MPa（5）断裂伸长率：≥14%（6）耐持久应力（16MP）≥500h。
Claims (8)
1.一种环氧灌封胶的制备方法，其特征在于，首先在反应器中加入聚乙二醇和/或聚醚二元醇，升温至105℃抽真空2小时，脱水，再降温至60℃加入二异氰酸酯，升温至70℃反应2小时，依次加入环氧树脂，活性稀释剂，控制反应温度为90℃，反应90min，测定NCO含量小于0.5wt%时降温出料，加入填料，然后再加入聚醚胺，促进剂混合搅拌制得环氧灌封胶，其中聚醚胺用量为环氧树脂用量的20wt%～80wt%，所述填料用量为环氧树脂用量的大于0wt%至等于100wt%；使用前使用硅烷偶联剂处理，所述硅烷偶联剂处理方法如下：将硅烷偶联剂，乙醇和水混合，其质量比为偶联剂：乙醇：水=20：70：10，然后高速搅拌10min，取出放入90℃烘箱烘至恒重。
2.根据权利要求1所述的环氧灌封胶的制备方法，其特征在于，所述填料为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的环氧灌封胶的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的环氧灌封胶的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为环氧值为0.44～0.54的双酚A、双酚F型液体环氧树脂中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的环氧灌封胶的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为TDI、HDI、MDI、IPDI中的一种或者多种的混合物，用量为所用环氧树脂的5wt%～15wt%；所述聚乙二醇或聚醚二元醇的分子量为200～2000，其用量为所用环氧树脂的10%～30%。
6.根据权利要求1所述的环氧灌封胶的制备方法，其特征在于，所述聚醚 胺为聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺T403中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的环氧灌封胶的制备方法，其特征在于，所述活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种的混合物，用量为环氧树脂的10wt%～30wt%。
8.根据权利要求1所述的环氧灌封胶的制备方法，其特征在于，所述促进剂为DMP-30、壬基酚、Accelerator399，以及叔胺、咪唑、三氟化硼胺络合物中的一种或多种的混合物，用量为环氧树脂用量的1wt%～10wt%。
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