CN113024767B - 一种阳离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用，属于造纸技术领域。本发明采用甲苯‑2,4‑二异氰酸酯(TDI)为主要反应原料，聚乙二醇(PEG‑200，400，600或800)为软段，四氢呋喃(THF)为溶剂，2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚为封端剂，由于2,4,6‑三(二甲氨基甲基)苯酚其在水溶液中带有正电荷，因此制得的水性聚氨酯乳液也带正电荷，在电荷吸引作用下，能够很好的留着在带有负电荷的纸张纤维上。此外，本发明制得的阳离子型水性聚氨酯乳液能够作为造纸湿部添加剂，显著增强纸张效果(干、湿强度、撕裂度和耐折度均显著提高，特别是湿强度)，而且有一定的施胶作用。并且，该助剂也可以用于纸张表面涂布，以提高纸张的表面强度，甚至调节表面孔隙率。

Description

一种阳离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种添加到纸浆中的非纤维材料，更具体地说，本发明涉及一种阳离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用，特别是在医疗包装用纸或高湿强透析功能纸等中的应用。
背景技术
纸浆纤维具有高度的亲水性，水分子能参与广泛的氢键结合，当纸与水接触时纤维-纤维结合被纤维-水键合取代，因此纸和纸板被水浸透以后，其机械强度几乎全部丧失，一般只能保持干纸强度的4％～10％。有些特种纸如照相纸、晒图原纸、军用地图纸、钞票纸、纸餐具、农用纸、医用透析纸等不仅要有一定的干强度，而且还要求被水浸透以后或者经过蒸汽处理以后仍能保持一定的机械强度和特性。在造纸过程的各种技术中，例如磨浆和湿压榨，能很小程度限制纸的湿强度下降，但是这种作用很有限。因此，常通过添加化学助剂(湿强剂)提高纸的湿强度。此外，在纸浆中加湿强剂，又可给高速纸机的操作创造更为有利的条件。
湿强剂是一类重要的造纸化学品，它们的作用不仅仅在于提高纸的质量，还能够引起纸的一种特殊物理性质(干状态时的干强和浸湿后离解的趋势)的不可逆的变化。最早赋予纸湿强度的方法是将纸在高温下加热或将其在稀硫酸中羊皮化，到了20世纪30年代，人们发现将某些水溶性合成树脂加入纸料并经纸机熟化后能够赋予纸湿强度。此后，湿强剂的应用得到迅速发展。1935年人们用脲醛树脂对纸张进行表面施胶，并经加热处理，提高湿强度效果较佳。1942～1946年间，阳离子型三聚氰胺树脂及阳离子型脲醛树脂直接加人浆内，抄纸取得良好效果。到上世纪六十年代初不含甲醛的聚胺、聚酰胺湿强树脂至今仍广泛应用了。上世纪七十年代阳离子型乙二醛改性聚丙烯酰胺及近期的环氧化合树脂，使湿强达到50％之多，如皮鞋内衬纸板，这类纸板的损纸很难处理成浆。
目前，水性环保型树脂作为纸张的增强剂已成为近期研究的一个新热点。如水性聚氨酯和水性环氧型树脂作为纸张的增强剂的研究已越来越多地为研究者所重视。
异氰酸酯(Isocyanate)作为聚氨酯工业的重要原料之一，已有很多不同类型的产品在工业上得到实际的应用，且不断有新产品推出。异氰酸酯单体存在着单体毒性较大，反应活性较高，易与亲核试剂(如水)反应等缺点，使得其在储存和使用过程中对环境设备要求较高。目前，封闭型异氰酸酯(Blocked Isocyanate)是解决这些问题的有效办法之一。封闭型异氰酸酯是指异氰酸酯单体或者含有异氰酸酯基的化合物与含活性氢化合物反应而得的化合物。封闭型异氰酸酯的合成是一个封闭反应和解封闭反应同时存在的可逆反应，封闭反应是使高活性的异氰酸基团在低温(如室温)下失去活性，解封闭反应是使失去活性异氰酸基团在一定条件下重新生成高活性的异氰酸酯基团，理论上而言，凡是含有活泼氢的化合物都可用于异氰酸酯的封闭反应，通过优化具体的反应条件，最终都能用于制备封闭型异氰酸酯。但在实际应用过程中，需要从以下五个方面来选择合适的封闭剂：①封闭反应速率适中且能彻底反应；②解封闭反应速率较高；③解封闭温度较低；④封闭剂及封闭型异氰酸酯水分散性良好，与基体树脂体系有良好的相容性；⑤封闭剂环保、无毒，封闭型异氰酸酯贮存稳定性好。目前研究较多的是以下几种封闭剂：
·醇、硫醇及其它含羟基化合物；
·苯酚、吡啶酚及相应的巯基化合物；
·肟；
·酰胺、酰亚胺；
·活泼亚甲基化合物；
·亚硫酸氢盐；
·其他含活泼氢化合物等。
经研究人们发现，纤维素纤维能与甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)进行交联，形成氨基甲酸酯架桥结构，从而大幅度提高纸张的物理强度。由于TDI是低分子化合物，不易与纤维交联在一起，这就制约其对纸张的增强作用，而没有与纤维素反应的TDI又会发生自聚，非但起不到对纸张增强的作用，而且影响纸张的表面强度和手感。
于是人们就想到用封端剂把甲苯-2,4-二异氰酸酯中的-NCO基团“保护”起来，就成为封闭型聚氨酯预聚体。现在已经有不少研究把封闭型聚氨酯应用于造纸领域以提高纸张强度，特别是湿强度。但其缺点是不溶于水，在应用中还需要加入溶剂，限制了其应用，而且不能用于浆内添加。于是开发了水性封闭型聚氨酯乳液，一般采用亚硫酸钠作为封端剂。亚硫酸钠作为封端剂的水性封闭型聚氨酯乳液为阴离子型，在纸张中的留着率很低，常常低于10％。因此，很有必要设计一种能够很好附着于纸张纤维的阳离子型的水性封闭型聚氨酯乳液。
基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，常用作热固性环氧树脂固化剂、胶粘剂，层压板材料和地板的粘结剂，酸中和剂和聚氨基甲酸酯生产中的催化剂等。
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本专利采用2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚为封端剂，由于其在水溶液中带有正电荷，所以其封闭的水性聚氨酯乳液带正电荷，在电荷吸引作用下，能够很好的留着在带有负电荷的纸张纤维上。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤(1)：原料预处理：将甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)低温冷藏后，备用；将四氢呋喃(THF)用分子筛脱水后，备用；将聚乙二醇(PEG)真空脱水后，置于干燥器中，备用；
步骤(2)：溶液配制：按配比将适量步骤(1)预处理后的TDI加入到THF中，混匀，得到TDI的THF溶液；并按配比将适量步骤(1)预处理后PEG加入到THF中，混匀，得到PEG的THF溶液；
步骤(3)：在装有电动搅拌器、蛇形回流冷凝管、温度计和高纯氮气进出口的四口烧瓶中先加入适量步骤(2)所述TDI的THF溶液；然后将反应体系升温至50～70℃，再向反应体系中逐滴加入适量步骤(2)所述PEG的THF溶液；接着滴加1～2滴磷酸，滴加结束后，使反应体系在50～70℃、氮气保护下继续反应60～120min，最后分析-NCO含量；
步骤(4)：向反应体系中加入步骤(3)中-NCO测量当量的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，然后实时监测反应体系中-NCO的含量，当-NCO含量小于0.05wt％时，终止反应，将反应体系降至室温，再在高速剪切搅拌条件下，加入蒸馏水或去离子水进行乳化；乳化结束后，真空蒸除溶剂，得到所述的阳离子型水性聚氨酯乳液。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述聚乙二醇的真空脱水工艺优选如下：在70℃、0.08MPa条件下真空脱水12h。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述聚乙二醇的平均分子量可以为200～800，例如，所述聚乙二醇的型号可以为聚乙二醇200(PEG-200)，聚乙二醇400(PEG-400)，聚乙二醇600(PEG-600)，聚乙二醇800(PEG-800)等中的任意一种。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述低温冷藏优选在<4℃环境中冷藏。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述TDI的THF溶液中，TDI的浓度为30～60wt％。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述PEG的THF溶液中，PEG的浓度为30～60wt％，优选为50wt％。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述PEG的用量为TDI摩尔质量的25％。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述PEG的THF溶液优选在30min内滴加完毕。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述磷酸是指浓度为5wt％的磷酸水溶液。此步骤中，滴加磷酸的目的在于控制反应速度。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚优选以2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的THF溶液的形式加入，其中：所述2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的THF溶液中，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的浓度为10～50wt％。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述乳化时间为0.5～1.5h，优选为1h。
本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制得的阳离子型水性聚氨酯乳液。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制得的阳离子型水性聚氨酯乳液在制备医疗用纸方面的应用。
进一步地，上述技术方案，所述医疗用纸优选为医疗包装用纸或高湿强透析功能纸等中的任一种。
一种医疗包装用纸，制备所述医疗包装用纸的原料包括所述阳离子型水性聚氨酯乳液。
一种高湿强透析功能纸，制备所述高湿强透析功能纸的原料包括上述所述阳离子型水性聚氨酯乳液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)为主要反应原料，聚乙二醇(PEG-200，400，600或800)为软段，四氢呋喃(THF)为溶剂，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚为封端剂，由于2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚其在水溶液中带有正电荷，因此制得的水性聚氨酯乳液也带正电荷，在电荷吸引作用下，能够很好的留着在带有负电荷的纸张纤维上。
(2)本发明通过引入具有阳离子封端剂而制备出了阳离子型的水性封闭型聚氨酯乳液，该乳液在纸张纤维上留着率高。因此本发明制得的阳离子型水性聚氨酯乳液能够作为造纸湿部添加剂，显著增强纸张效果(干、湿强度、撕裂度和耐折度均显著提高，特别是湿强度)，而且有一定的施胶作用。并且，该助剂也可以用于纸张表面涂布，以提高纸张的表面强度，甚至调节表面孔隙率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的阳离子型水性聚氨酯乳液的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。另外申明，具体实施方式中仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上的实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
下述实施例1～4中异氰酸酯含量测试方法如下：定义为样品中异氰酸酯基团(-NCO)的质量百分数，以％表示。采用二正丁胺滴定法测定异氰酸酯含量，二正丁胺与试样中的-NCO基团反应，再用盐酸/乙醇溶液滴定过量的二正丁胺，可求得预聚物中游离的异氰酸酯基团的含量(质量百分数％)。
实施例1
本实施例的一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤(1)：首先对原料进行预处理：将甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)在<4℃环境中冷藏备用；将四氢呋喃(THF)用分子筛脱水后备用；将聚乙二醇200(PEG-200)在70℃、0.08MPa条件下真空脱水12h后置于干燥器中备用；
步骤(2)：溶液配制：将50g(0.287mol)步骤(1)预处理后的TDI加入到167g THF中，混匀，得到TDI的THF溶液；并将14.4g(0.072mol)步骤(1)预处理后PEG-200加入到48g THF中，混匀，得到PEG-200的THF溶液；其中：所述TDI的THF溶液中，TDI的浓度为30wt％；所述PEG-200的THF溶液中，PEG-200的浓度为30wt％；
步骤(3)：在250mL装有电动搅拌器、蛇形回流冷凝管、温度计和高纯氮气进出口的四口烧瓶中加入步骤(2)配制得到的TDI的THF溶液，然后将反应体系升温至50℃，再向反应体系中逐滴加入步骤(2)配制得到的PEG-200的THF溶液，控制30min内滴加完毕；接着滴加1滴浓度为5wt％的磷酸水溶液，滴加结束后，使反应体系在50℃、氮气保护下继续反应60min，反应结束后，分析反应体系中-NCO含量；其中：所述反应体系中PEG-200的用量为TDI摩尔质量的25％；
步骤(4)：向反应体系中加入步骤(3)中-NCO测量当量的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，所述2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚是以2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的THF溶液的形式加入，其中：所述2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的THF溶液的浓度为10wt％；当反应10min后，监测到反应体系中-NCO的含量已小于0.05wt％时，终止反应，将反应体系降至室温，再在高速剪切搅拌条件下，加入100mL蒸馏水乳化1h；乳化结束后，真空蒸除溶剂，得到所述的阳离子型水性聚氨酯乳液。
本实施例制备的阳离子型水性聚氨酯乳液的红外光谱图如附图1所示，可以看出氨基甲酸酯的氨基伸缩振动在3 400cm-1处出现。1640cm-1处出现的强峰为氨基甲酸酯中的羰基峰(1640cm-1)和苯环的强峰(1 610cm-1)的重叠；另外1430和1500cm-1处的峰也是来自于苯环。在2800-3000cm-1处为甲基和亚甲基的峰，非常强，说明来自于封端剂的甲基。
此外，经测试可知，本实施例制备的阳离子型水性聚氨酯乳液的固含量可达到45％，且所述阳离子型水性聚氨酯乳液可在130℃条件下20min完成解封。
实施例2
本实施例的一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤(1)：首先对原料进行预处理：将甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)在<4℃环境中冷藏备用；将四氢呋喃(THF)用分子筛脱水后备用；将聚乙二醇400(PEG-400)在70℃、0.08MPa条件下真空脱水12h后置于干燥器中备用；
步骤(2)：溶液配制：将50g(0.287mol)步骤(1)预处理后的TDI加入到100g THF中，混匀，得到TDI的THF溶液；并将28.8g(0.072mol)步骤(1)预处理后PEG-400加入到57.6gTHF中，混匀，得到PEG-400的THF溶液；其中：所述TDI的THF溶液中，TDI的浓度为50wt％；所述PEG-400的THF溶液中，PEG-400的浓度为50wt％；
步骤(3)：在250mL装有电动搅拌器、蛇形回流冷凝管、温度计和高纯氮气进出口的四口烧瓶中加入步骤(2)配制得到的TDI的THF溶液，然后将反应体系升温至70℃，再向反应体系中逐滴加入步骤(2)配制得到的PEG-400的THF溶液，控制30min内滴加完毕；接着滴加2滴浓度为5wt％的磷酸水溶液，滴加结束后，使反应体系在70℃、氮气保护下继续反应90min，反应结束后，分析反应体系中-NCO含量；其中：所述反应体系中PEG-400的用量为TDI摩尔质量的25％；
步骤(4)：向反应体系中加入步骤(3)中-NCO测量当量的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，所述2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚是以2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的THF溶液的形式加入，其中：所述2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的THF溶液的浓度为10wt％；当反应15min后，监测到反应体系中-NCO的含量已小于0.05wt％时，终止反应，将反应体系降至室温，再在高速剪切搅拌条件下，加入120mL去离子水乳化1h；乳化结束后，真空蒸除溶剂，得到所述的阳离子型水性聚氨酯乳液。
经测试可知，本实施例制备的阳离子型水性聚氨酯乳液的固含量可达到51％，且所述阳离子型水性聚氨酯乳液可在130℃条件下10min完成解封、或是在110℃条件下20min完成解封。
实施例3
本实施例的一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤(1)：首先对原料进行预处理：将甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)在<4℃环境中冷藏备用；将四氢呋喃(THF)用分子筛脱水后备用；将聚乙二醇800(PEG-800)在70℃、0.08MPa条件下真空脱水12h后置于干燥器中备用；
步骤(2)：溶液配制：将50g(0.287mol)步骤(1)预处理后的TDI加入到83.3g THF中，混匀，得到TDI的THF溶液；并将57.6g(0.072mol)步骤(1)预处理后PEG-800加入到96gTHF中，混匀，得到PEG-800的THF溶液；其中：所述TDI的THF溶液中，TDI的浓度为60wt％；所述PEG-800的THF溶液中，PEG-800的浓度为60wt％；
步骤(3)：在250mL装有电动搅拌器、蛇形回流冷凝管、温度计和高纯氮气进出口的四口烧瓶中加入步骤(2)配制得到的TDI的THF溶液，然后将反应体系升温至60℃，再向反应体系中逐滴加入步骤(2)配制得到的PEG-800的THF溶液，控制30min内滴加完毕；接着滴加2滴浓度为5wt％的磷酸水溶液，滴加结束后，使反应体系在60℃、氮气保护下继续反应120min，反应结束后，分析反应体系中-NCO含量；其中：所述反应体系中PEG-800的用量为TDI摩尔质量的25％；
步骤(4)：向反应体系中加入步骤(3)中-NCO测量当量的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，所述2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚是以2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的THF溶液的形式加入，其中：所述2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的THF溶液的浓度为10wt％；当反应20min后，监测到反应体系中-NCO的含量已小于0.05wt％时，终止反应，将反应体系降至室温，再在高速剪切搅拌条件下，加入150mL蒸馏水乳化1h；乳化结束后，真空蒸除溶剂，得到所述的阳离子型水性聚氨酯乳液。
经测试可知，本实施例制备的阳离子型水性聚氨酯乳液的固含量可达到41％，且所述阳离子型水性聚氨酯乳液可在130℃条件下15min完成解封，或是在110℃条件下20min完成解封。
实施例4
本实施例的一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤(1)：首先对原料进行预处理：将甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)在<4℃环境中冷藏备用；将四氢呋喃(THF)用分子筛脱水后备用；将聚乙二醇600(PEG-600)在70℃、0.08MPa条件下真空脱水12h后置于干燥器中备用；
步骤(2)：溶液配制：将50g(0.287mol)步骤(1)预处理后的TDI加入到100g THF中，混匀，得到TDI的THF溶液；并将43.2g(0.072mol)步骤(1)预处理后PEG-600加入到86.4gTHF中，混匀，得到PEG-600的THF溶液；其中：所述TDI的THF溶液中，TDI的浓度为50wt％；所述PEG-600的THF溶液中，PEG-600的浓度为50wt％；
步骤(3)：在250mL装有电动搅拌器、蛇形回流冷凝管、温度计和高纯氮气进出口的四口烧瓶中加入步骤(2)配制得到的TDI的THF溶液，然后将反应体系升温至60℃，再向反应体系中逐滴加入步骤(2)配制得到的PEG-600的THF溶液，控制30min内滴加完毕；接着滴加2滴浓度为5wt％的磷酸水溶液，滴加结束后，使反应体系在60℃、氮气保护下继续反应90min，反应结束后，分析反应体系中-NCO含量；其中：所述反应体系中PEG-600的用量为TDI摩尔质量的25％；
步骤(4)：向反应体系中加入步骤(3)中-NCO测量当量的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，所述2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚是以2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的THF溶液的形式加入，其中：所述2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的THF溶液的浓度为10wt％；当反应20min后，监测到反应体系中-NCO的含量已小于0.05wt％时，终止反应，将反应体系降至室温，再在高速剪切搅拌条件下，加入150mL去离子水乳化1h；乳化结束后，真空蒸除溶剂，得到所述的阳离子型水性聚氨酯乳液。
经测试可知，本实施例制备的阳离子型水性聚氨酯乳液的固含量可达到51％，且所述阳离子型水性聚氨酯乳液可在130℃条件下10min完成解封、或是在110℃条件下20min完成解封。
本发明上述实施例1～4制得的阳离子型水性聚氨酯乳液，可用于制备高湿强纸页，具体方法如下：
首先把针叶木浆和阔叶木浆先经过PFI磨，控制打浆度36～40°SR；然后按照质量比1：4将针叶木浆和阔叶木浆混合，再加水稀释到浆浓控制在0.5％；再加入0.2wt％～1wt％上述实施例1～4制得的阳离子型水性聚氨酯乳液，混合均匀后在抄纸机上抄造定量为70g/m2纸页；接着将纸页在120℃条件下干燥30分钟，放入恒温恒湿实验室悬挂处理48h以上，最后参见造纸专业的本科教材《制浆造纸分析与检测》，石淑兰、何福望编写，进行性能测试。
下面通过应用实施例进行具体说明。
应用实施例1
本应用实施例的一种高湿强纸页，采用下述方法制得，步骤如下：
(a)将针叶木浆和阔叶木浆，分别先经过PFI磨，控制打浆度均为36°SR，然后按配比将针叶木浆和阔叶木浆混合，得到混合纸浆，再加水稀释，得到稀释混合纸浆；其中：所述混合纸浆中针叶木浆占20wt％，阔叶木浆占80wt％；所述稀释混合纸浆的浓度为0.5wt％；
(b)向所述稀释混合纸浆中加入0.2wt％实施例1制得的阳离子型水性聚氨酯乳液，混合均匀后在抄纸机上抄造定量为70g/m2纸页，然后将所述纸页在120℃条件下干燥30min；再放入恒温恒湿实验室悬挂处理48h以上，最后按照国家标准测定纸张性能；其中：所述0.2wt％是指阳离子型水性聚氨酯乳液的固含量相对于步骤(1)纸浆中纤维绝干重量的比值。
经测试可知，实施例1制得的阳离子型水性聚氨酯乳液的留着率达到65％，并且制得的高湿强纸页湿抗张指数9.65N·m·g-1，干抗张指数26.5N·m·g-1，撕裂度750mN，耐折度51次，白度81.2％ISO，Cobb值70g/m2。
应用实施例2
本应用实施例的一种高湿强纸页，采用下述方法制得，步骤如下：
(a)将针叶木浆和阔叶木浆，分别先经过PFI磨，控制打浆度均为38°SR，然后按配比将针叶木浆和阔叶木浆混合，得到混合纸浆，再加水稀释，得到稀释混合纸浆；其中：所述混合纸浆中针叶木浆占20wt％，阔叶木浆占80wt％；所述稀释混合纸浆的浓度为0.5wt％；
(b)向所述稀释混合纸浆中加入0.5wt％实施例2制得的阳离子型水性聚氨酯乳液，混合均匀后在抄纸机上抄造定量为70g/m2纸页，然后将所述纸页在120℃条件下干燥30min；再放入恒温恒湿实验室悬挂处理48h以上，最后按照国家标准测定纸张性能；其中：所述0.5wt％是指阳离子型水性聚氨酯乳液的固含量相对于步骤(1)纸浆中纤维绝干重量的比值。
经测试可知，实施例2制得的阳离子型水性聚氨酯乳液的留着率达到75％，并且制得的高湿强纸页湿抗张指数23.46N·m·g-1，干抗张指数43.35N·m·g-1，撕裂度1200mN，耐折度340次，白度80.7％ISO，Cobb值60g/m2。
应用实施例3
本应用实施例的一种高湿强纸页，采用下述方法制得，步骤如下：
(a)将针叶木浆和阔叶木浆，分别先经过PFI磨，控制打浆度均为40°SR，然后按配比将针叶木浆和阔叶木浆混合，得到混合纸浆，再加水稀释，得到稀释混合纸浆；其中：所述混合纸浆中针叶木浆占20wt％，阔叶木浆占80wt％；所述稀释混合纸浆的浓度为0.5wt％；
(b)向所述稀释混合纸浆中加入0.75wt％实施例3制得的阳离子型水性聚氨酯乳液，混合均匀后在抄纸机上抄造定量为70g/m2纸页，然后将所述纸页在120℃条件下干燥30min；再放入恒温恒湿实验室悬挂处理48h以上，最后按照国家标准测定纸张性能；其中：所述0.75wt％是指阳离子型水性聚氨酯乳液的固含量相对于步骤(1)纸浆中纤维绝干重量的比值。
经测试可知，实施例3制得的阳离子型水性聚氨酯乳液的留着率达到85％，并且制得的高湿强纸页湿抗张指数20.89N·m·g-1，干抗张指数38.84N·m·g-1，撕裂度938mN，耐折度495次，白度76.7％ISO，Cobb值58g/m2。
应用实施例4
本应用实施例的一种高湿强纸页，采用下述方法制得，步骤如下：
(a)将针叶木浆和阔叶木浆，分别先经过PFI磨，控制打浆度均为36°SR，然后按配比将针叶木浆和阔叶木浆混合，得到混合纸浆，再加水稀释，得到稀释混合纸浆；其中：所述混合纸浆中针叶木浆占20wt％，阔叶木浆占80wt％；所述稀释混合纸浆的浓度为0.5wt％；
(b)向所述稀释混合纸浆中加入1wt％实施例4制得的阳离子型水性聚氨酯乳液，混合均匀后在抄纸机上抄造定量为70g/m2纸页，然后将所述纸页在120℃条件下干燥30min；再放入恒温恒湿实验室悬挂处理48h以上，最后按照国家标准测定纸张性能；其中：所述1wt％是指阳离子型水性聚氨酯乳液的固含量相对于步骤(1)纸浆中纤维绝干重量的比值。
经测试可知，实施例4制得的阳离子型水性聚氨酯乳液的留着率达到82％，并且制得的高湿强纸页湿抗张指数27.32N·m·g-1，干抗张指数53.23N·m·g-1，撕裂度1314mN，耐折度385次，白度79.4％ISO，Cobb值55g/m2。
对比例1
本对比例的一种纸页，采用下述方法制得，步骤如下：
(a)将针叶木浆和阔叶木浆，分别先经过PFI磨，控制打浆度均为36°SR，然后按配比将针叶木浆和阔叶木浆混合，得到混合纸浆，再加水稀释，得到稀释混合纸浆；其中：所述混合纸浆中针叶木浆占20wt％，阔叶木浆占80wt％；所述稀释混合纸浆的浓度为0.5wt％；
(b)将步骤(a)所述稀释混合纸浆直接在抄纸机上抄造定量为70g/m2纸页，然后将所述纸页在120℃条件下干燥30min；再放入恒温恒湿实验室悬挂处理48h以上，最后按照国家标准测定纸性能。
测试本对比例制得的纸页的湿抗张指数8.49N·m·g-1，干抗张指数20.37N·m·g-1，撕裂度531mN，耐折度43次，白度81.4％ISO，Cobb值75g/m2。

Claims (10)

1.一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
步骤（1）：原料预处理：将甲苯-2, 4-二异氰酸酯TDI低温冷藏后，备用；将四氢呋喃THF用分子筛脱水后，备用；将聚乙二醇PEG真空脱水后，置于干燥器中，备用；
步骤（2）：溶液配制：按配比将适量步骤（1）预处理后的TDI加入到THF中，混匀，得到TDI的THF溶液；并按配比将适量步骤（1）预处理后PEG加入到THF中，混匀，得到PEG的THF溶液；
步骤（3）：在装有电动搅拌器、蛇形回流冷凝管、温度计和高纯氮气进出口的四口烧瓶中先加入适量步骤（2）所述TDI的THF溶液；然后将反应体系升温至50～70℃，再向反应体系中逐滴加入适量步骤（2）所述PEG的THF溶液；接着滴加1～2滴磷酸，滴加结束后，使反应体系在50～70℃、氮气保护下继续反应60～120min，最后分析-NCO含量；
步骤（4）：向反应体系中加入步骤（3）中-NCO测量当量的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，然后实时监测反应体系中-NCO的含量，当-NCO 含量小于0.05 wt %时，终止反应，将反应体系降至室温，再在高速剪切搅拌条件下，加入蒸馏水或去离子水进行乳化；乳化结束后，真空蒸除溶剂，得到所述的阳离子型水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的型号为PEG-200，PEG-400，PEG-600，PEG-800中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述TDI的THF溶液中，TDI的浓度为30～60 wt%；所述PEG的THF溶液中，PEG的浓度为30～60 wt%。
4.根据权利要求1所述的阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述PEG的用量为TDI摩尔质量的25%。
5.根据权利要求1所述的阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚以2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的THF溶液的形式加入，其中：所述2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的THF溶液中，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的浓度为10～50 wt%。
6.根据权利要求1所述的阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述乳化时间为0.5～1.5h。
7.权利要求1～6任一项所述方法制备得到的阳离子型水性聚氨酯乳液。
8.权利要求1～6任一项所述方法制备得到的阳离子型水性聚氨酯乳液在制备医疗用纸方面的应用。
9.根据权利要求8所述的阳离子型水性聚氨酯乳液在制备医疗用纸方面的应用，其特征在于：所述医疗用纸为医疗包装用纸或高湿强透析功能纸中的任一种。
10.一种医疗包装用纸或高湿强透析功能纸，其特征在于：制备所述医疗包装用纸或高湿强透析功能纸的原料包括权利要求8所述阳离子型水性聚氨酯乳液。
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