CN101348701B - 光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂及制备方法，该胶粘剂由甲、乙双组分组成，甲组分包括聚氨酯改性环氧树脂(30％～70％)、酚醛环氧树脂(20％～40％)、多元醇缩水甘油醚环氧树脂(10％～30％)、混合抗老剂(1％～3％)和增塑剂(5％～20％)，乙组分包括端氨基聚醚(50％～90％)，脂肪胺环氧固化剂(10％～50％)，硅烷偶联剂(1％～5％)及固化促进剂(0％～10％)。甲、乙组份重量配比为2.5～3.5:1，两组分各自重量百分数之和为100％。本发明制成的环氧胶固化后收缩小，柔韧性好，应力小，粘接力强，耐候性好，色泽浅。可用于对应力要求苛刻，对透过率要求不太高的光学元件光路粘接，若添加填料及触变剂也可用于对应力要求苛刻的精密光学仪器非光路的粘接。

Description

光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂及制备方法

一、技术领域

本发明涉及胶粘剂，特别是涉及一种光学行业用浅色低应力改性环氧胶粘剂及制备方法。

二、背景技术

随着光学仪器的不断发展和进步，对光学器件表面变形的要求越来越高，光学器件表面极小的变形都可能导致光学性能的变化。应力是造成光学器件特别是薄壁光学器件表面变形的主要原因，光学器件联接时只能采用胶接等特殊的柔性联接，而不能采用螺纹、铆、焊等刚性联接。

现代光学仪器用胶中，较为常用有改性环氧树脂胶、聚氨酯胶、丙烯酸酯胶(UV胶、厌氧胶、瞬间胶)、氯丁-酚醛胶和有机硅树脂胶粘剂等。近年来虽然UV胶发展迅猛，但其固化过快，易产生应力，加之价格高昂，从实际使用情况来看，光学仪器中最为常用的胶仍是改性环氧胶。

环氧树脂一种非常好的胶粘剂基材，但抗老化性能不好，同时固化反应过程中的体积收缩仍会形成内应力，导致固化物脆性大，剥离强度低，易导致粘接件变形等缺点。降低环氧胶内应力的方法主要有如下四种：

其一，对环氧树脂进行增韧，提高环氧树脂的柔韧性以吸收固化时产生的内应力。如CN1015989B采用端羧基丁腈橡胶对环氧树脂进行改性增韧。CN1222114A采用聚硅氧烷对环氧树脂进行改性增韧。美国DOW化学公司采用聚氨酯对环氧树脂进行改性增韧。CN1670109A采用聚硅氧烷与聚氨酯复合预聚体对环氧树脂改性增韧。聚氨酯分为脂肪族及芳香两类，芳香族聚氨酯预聚体的引入虽对体系耐热性能影响不大，易黄变。脂肪族聚氨酯预聚体的引入虽不易黄变，但会降低体系耐热性能。

其二，采用螺环化合开环时的体积膨胀，缓解环氧树脂固化时的体积收缩，从而降低体系固化时的体积收缩，从而降低内应力。螺环化合物分子结构在CN1264373A已有表述。

其三，引入在环氧树脂固化过程中不参与反应，体积不发生变化的填料，从而缓解环氧树脂固化时的应力，也可添加低应力添加剂，如CN1055751A中提到的复合有机聚合物颗粒和液态含硅化合物。

其四，对环氧固化剂进行增韧，提高环氧树脂固化产物的柔韧性，以吸收固化时产生的内应力，现在常用到的650聚酰胺环氧固化剂就是最典型的代表。CN1803882A采用A，Ω-端氨基聚醚作为环氧树脂固化剂对环氧体系进行增韧改性。文献《热固性树脂》[2008，8(4)：22]中提到采用端氨基聚醚作为环氧固化剂对环氧体系进行增韧改性。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种解决环氧树脂胶粘剂抗老化性能不好、固化体积收缩大、易变形、应力过大的问题的方法。本发明为提高体系的抗老化性能，在体系中引入由苯并三氮唑类或三嗪类光吸收剂与受阻胺光稳定剂配合而成的混合抗老剂。结合聚氨酯改性环氧树脂的优点，有别于CN1670109A等专利自制环氧聚氨酯预聚体的方法，甲组分直接选用市售的聚氨酯改性环氧树脂，添加耐热性能优越的浅色酚醛环氧树脂改善耐热性能，并引入本身已含有柔性基团的低粘度多元醇缩水甘油醚环氧树脂，在降低体系的粘度的同时，进一步提高体系的柔韧性。乙组分选用已用柔性基团进行改性的端氨基聚醚为主固化剂进行固化，并用浅色脂肪胺及固化促进剂调整固化时间。如同聚氨酯对环氧树脂的改性，端胺聚醚在保留端部活性胺可与环氧树脂发生开环反应的同时，带有醚键等柔性基团，固化时对环氧树脂再次进行增韧改性。因主体环氧树脂及主体固化剂都含有大量不参与反应的柔性基团，环氧基团及胺基在体系中的比例都有一定程度的下降，可理解为引入了不发生反应的弹性体替代活性基团，达到了加入填料降低收缩率的效果。

本发明的特征在于它含有甲、乙双组分。

甲组分含有聚氨酯改性环氧树脂、浅色酚醛环氧树脂、多元醇缩水甘油醚环氧树脂、混合抗老剂和增塑剂，各组分的重量份数配比如下：

脂肪族聚氨酯改性环氧树脂    30％～70％

酚醛环氧树脂                20％～40％

多元醇缩水甘油醚环氧树脂    10％～30％

混合抗老剂                  1％～3％

增塑剂                      5％～20％

乙组分包括端氨基聚醚，脂肪胺，硅烷偶联剂系剂及固化促进剂，其各组分的重量份数配比如下：

端氨基聚醚                  50％～90％

脂肪胺                      10％～50％

硅烷偶联                    1％～5％

固化促进剂                  0％～10％

两组分各自质量百分比之和为  100％。

精密光学仪器非光路粘接时所用触变剂为气相法二氧化硅，填料为沉淀法二氧化硅或硅微粉，着色剂依颜色而定。

本发明光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂制备方法如下：

用于光路粘接时，将聚氨酯改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、多元醇缩水甘油醚环氧树脂、混合抗老剂及增塑剂置于反应釜中，在40℃～60℃下搅拌混合均匀，作为甲组分备用；将端胺聚醚、脂肪胺环氧固化剂及固化促进剂放入反应釜中搅拌混合均匀，作为乙组分备用。使用时按甲：乙＝2.5～3.5:1(重量比)配胶，混合均匀即可使用。

用于非光路粘接时，将聚氨酯改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、多元醇缩水甘油醚环氧树脂、混合抗老剂及增塑剂置于反应釜中，在40℃～60℃下搅拌混合均匀，加入填料、触变剂及着色剂，混合均匀作为甲组分备用；将端氨基聚醚、脂肪胺环氧固化剂及固化促进剂置于反应釜中搅拌混合均匀，加入填料、触变剂及着色剂，混合均匀作为乙组分备用。使用时按甲：乙＝2.5～3.5:1(重量比)配胶，混合均匀即可使用。着色剂依照所需的颜色而定，黑色选用炭黑或石墨，银灰色选用铝粉，红色选用四氧化三铁，白色选用钛白粉，绿色选用三氧化二铬，粒度应小于300目，用量不超过胶液总量的10％。

在上述的技术方案中，所述脂肪族聚氨酯改性环氧树脂可选用采用聚氨酯对环氧树脂改性后的预聚体，如上海理亿科技发展有限公司的LAZ-020聚氨酯环氧树脂，北化复合材料厂的SL—102C聚氨酯改性环氧树脂，株洲世林聚合物有限公司SL300系列聚氨酯改性环氧树脂，日本旭电化的EPU系列聚氨酯改性环氧树脂，南亚合成EPU变性NPPR-133LEPU环氧树脂等，优选不黄变的浅色脂肪族聚氨酯改性环氧树脂。

酚醛环氧树脂可选用苯酚甲醛型及邻甲酚甲醛型酚醛环氧树脂，优选色泽浅粘度小的邻甲酚甲醛型酚醛环氧树脂。

多元醇缩水甘油醚型环氧树脂为缩水甘油酯型环氧树脂、聚醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂，优选低粘度色泽浅的聚丙二醇二缩水甘油醚环氧树脂。

混合抗老剂由苯并三氮唑类或三嗪类光吸收剂与受阻胺光稳定剂配合使用。优选三嗪类光吸收剂与受阻胺光稳定剂配合使用。

增塑剂可选用苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、聚酯类，优选相溶性好、色泽较浅的苯二甲酸酯类，如苯二甲酸酯二丁酯。

端氨基聚醚可选用Bayer、Huntsman、扬州晨化集团有限公司的T-403、D-400，优选Bayer色泽较浅的T-403、D-400。

脂肪胺环氧固化剂优选色泽较浅的、固化较快的Ancamine1561、593环氧固化剂。

硅烷偶联剂可选用氨基系列、环氧基系列，优选氨基系列，如湖北德邦化工新材料有限公司的DB-602(N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)。

四、具体实施方式

下面结合具休实施事例，进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做出的各种改动或修改，这些等价形式仍属于本发明申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1(重量比)

甲组份配方：

NPPR-133LEPU    60                    TINUVIN479        1

D.E.N431        15                    TINUVIN152        1

D.E.R732        14                    苯二甲酸酯二丁酯  9

乙组份配方：

T-403           70                    K54                10

Ancamine1561    20                    DB-602             3

制备时，先将NPPR-133LEPU、D.E.N431、D.E.R732、TINUVIN479、TINUVIN152、苯二甲酸酯二丁酯置于反应釜中，在40℃～60℃下搅拌混合均匀，作为甲组分备用；将T-403、Ancamine1561、K54及DB-602置于反应釜中搅拌混合均匀，作为乙组分备用。使用时，按甲：乙＝3:1(重量比)混合均匀即可用于光学元件的光路粘接，室温固化24小时后剪切强度为15MPa，可见光范围透过率为95％，折射率为1.48～1.52.

实施例2(重量比)

甲组份配方：

SL—102C        50                    TINUVIN152         1

F-48            20                    苯二甲酸酯二丁酯   10

662             20                    A380气相法二氧化硅 3

TINUVIN479      1                     硅微粉             25

乙组份配方：

T-403           75                    DB-602             3

593环氧固化剂   15                    A380气相法二氧化硅 3

K54             10                    硅微粉             25

制备时，先将SL—102C、F-48、662、TINUVIN479、TINUVIN152、苯二甲酸酯二丁酯置于反应釜中，在40℃～60℃下搅拌混合均匀，加入A380气相法二氧化硅及硅微粉混合均匀作为甲组分备用；将T-403、593环氧固化剂、K54及DB-602置于反应釜中搅拌混合均匀，加入A380气相法二氧化硅及硅微粉混合均匀作为乙组分备用。使用时，按甲：乙＝3:1(重量比)混合均匀即可用于光学反光镜与铝镜座的粘接，室温固化24小时后剪切强度为20MPa。

Claims (2)

1.一种光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂，其特征在于它由甲、乙双组分组成，甲组分含有聚氨酯改性环氧树脂、浅色酚醛环氧树脂、多元醇缩水甘油醚环氧树脂、混合抗老剂和增塑剂，各组分的重量配比如下：

聚氨酯改性环氧树脂30％～70％

浅色酚醛环氧树脂20％～40％

多元醇缩水甘油醚环氧树脂10％～30％

混合抗老剂1％～3％

增塑剂5％～20％

乙组分包括端氨基聚醚，脂肪胺，硅烷偶联剂及固化促进剂，各组分的重量配比如下：

端氨基聚醚50％～90％

脂肪胺10％～50％

硅烷偶联剂1％～5％

固化促进剂0％～10％

两组分各自重量百分数之和为100％。

2.根据权利要求1所述的光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂，其特征在于所述甲、乙组份的重量配比为2.5～3.5:1。

3．根据权利要求1所述的光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂，其特征在于所述聚氨酯改性环氧树脂为采用聚氨酯对环氧树脂改性后的预聚体。

4．根据权利要求1所述的光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂，其特征在于所述浅色酚醛环氧树脂为苯酚甲醛型及邻甲酚甲醛型酚醛环氧树脂，多元醇缩水甘油醚环氧树脂为缩水甘油酯型环氧树脂、聚醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂。

5．根据权利要求1所述的光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂，其特征在于所述混合抗老剂由苯并三氮唑类或三嗪类光吸收剂与受阻胺光稳定剂配合使用。

6．根据权利要求1所述的光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂，其特征在于所述增塑剂为苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、聚酯类增塑剂。

7．根据权利要求1所述的光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂，其特征在于所述端氨基聚醚为Bayer、Huntsman、扬州晨化集团有限公司的T系列及D系列端氨基聚醚。

8．根据权利要求1所述的光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂，其特征在于所述脂肪胺为Ancamine1561、593环氧固化剂。

9．根据权利要求1所述的光学用浅色低应力改性环氧胶粘剂，其特征在于所述硅烷偶联剂为氨基系列、环氧基系列硅烷偶联剂。