CN102229701B - 一种非离子型水性环氧树脂乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工涂料技术领域，具体涉及一种非离子型水性环氧树脂乳液及其制备方法，本发明的一种非离子型水性环氧树脂乳液首先将用有机溶剂溶解的单氨基聚醚溶液缓慢滴加到环氧树脂和聚多元醇缩水甘油醚的混合物中于90℃～160℃反应，生成端环氧基中间产物，即环氧树脂乳化剂。然后于40℃～50℃将环氧树脂、环氧稀释剂和环氧树脂乳化剂混合，在高速剪切下，缓慢滴加去离子水，通过相反转法得到一种稳定的水性环氧树脂乳液。本发明的环氧树脂乳液粒径较小、稳定性高；此外该乳液固化的涂膜性能优异、生产工艺流程简单。本发明的水性环氧乳液可以适用于水性涂料及水性粘合剂等方面，如作为地坪涂料、工业防护涂料等。

Description

一种非离子型水性环氧树脂乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工涂料技术领域，具体涉及一种非离子型水性环氧树脂乳液及其制备方法。

背景技术

传统的环氧树脂涂料具有附着力高、耐磨性好、耐化学品和溶剂性优异等优点，作为底漆几乎可以应用于所有的材料表面，广泛地应用于制造工业防腐用涂料、食品包装用涂料、电泳涂料和粉末涂料等。随着人们对环境保护的要求日益迫切和严格，开发低VOC(挥发性有机物)水性环氧树脂体系及其相关涂料产品已成为新的研究方向。

中国发明专利(公开号CN 101117377A)公开了一种水性环氧树脂的制备方法，该方法是：(1)在双酚A型环氧树脂中滴加一定配比的助溶剂I和II，搅拌均匀使树脂完全溶解。(2)(1)产物与多元醇胺反应制备改性环氧树脂。反应完毕后抽真空，除去溶剂，在预热一段时间，使改性环氧树脂的粘度降低。(3)向(2)制备的产物中缓慢滴加有机酸中和成盐。(4)向(3)产物中加入一定量的水，即可得改性环氧树脂水性体系。该方法通过有机酸中和成盐增加了其亲水性，但有机酸的存在会使金属机体很容易产生闪锈现象；另外，由于有机酸的加入，当与一些碱性颜填料共同使用时，会对涂料的稳定性产生一定的影响。

中国发明专利(公开号CN 1911920A)公开了一种2-氨基乙磺酸改性水性环氧树脂及其制备方法，该水性环氧树脂由按质量份数计环氧树脂100份、2-氨基乙磺酸3～50份、水10～50份、表面活性剂0.3～5份混合后在80～85℃下共聚反应合成得到。该方法需氢氧化钠等碱类中和成盐，耐水性不好，且该方法所用的表面活性剂属于非反应型表面活性剂，不参于固化成膜，容易被水冲刷而从涂膜中游离出来，影响涂膜的外观和防腐性能。

中国发明专利(公开号CN 101177479A)公开了一种自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法。该方法借助扩链接枝反应在环氧树脂的主链和侧链上分别引入聚多元醇缩水甘油醚和聚乙二醇单醚增加其亲水性，制成水性环氧树脂，最后掺加水，通过自乳化反应得到水性环氧树脂乳液。但是该方法反应比较复杂，操作比较繁琐，成本较高。

美国专利USP5602193采用端羧基聚醚和环氧树脂通过酯化反应引入亲水基团，再加入环氧稀释剂和去离子水制备水性环氧树脂乳液。此方法制备的环氧树脂乳液稳定性较差，脂类易水解。

美国专利USP6271287采用低温非离子表面活性剂、高温非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂与环氧树脂反应制备了具有很小粒径和高储存稳定性的环氧树脂分散体。但制备方法极其繁琐，不利于大规模生产。

发明内容

针对现有技术中上述不足，本发明采用环氧树脂与单氨基聚醚和聚多元醇缩水甘油醚反应制备环氧树脂乳化剂，然后再用该乳化剂乳化环氧树脂的技术路线，具体流程如图1所示，提供了一种非离子型水性环氧树脂乳液及其制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明提供了一种非离子型水性环氧树脂乳液，由以下质量百分比含量的组分组成：

环氧树脂              25％～40％，

环氧树脂乳化剂        13％～20％，

去离子水              35％～55％，

环氧稀释剂            1％～12％，

其中所述的环氧树脂乳化剂由以下质量百分比含量的组分组成：

环氧树脂              15％～30％，

单氨基聚醚            25％～60％，

聚多元醇缩水甘油醚    15％～30％，

有机溶剂              5％～20％，

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或几种，其中环氧值为0.1～0.6；

所述单氨基聚醚的平均分子量为500～5000；

所述聚多元醇缩水甘油醚的平均分子量为200～10000。

所述单氨基聚醚为M-600、M-1000、M-2070系列中的一种或几种。

所述聚多元醇缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇三缩水甘油醚中的一种。

所述环氧稀释剂为丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、碳十二至十四的烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的一种或几种。

所述有机溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚或乙二醇丁醚中的一种。

本发明还提供了一种非离子型水性环氧树脂乳液的制备方法，具体步骤为：

(1)环氧树脂乳化剂的制备：在反应装置中，加入所述比例的环氧树脂和聚多元醇缩水甘油醚，升温至90℃～160℃，然后滴加有机溶剂溶解的所述比例的单氨基聚醚溶液，恒温继续反应2h～5h，反应完成后密闭保存；

(2)水性环氧树脂乳液的制备：将(1)制备的环氧树脂乳化剂、环氧树脂、环氧稀释剂按照所述比例混合均匀，加热至40℃～50℃，在高速剪切下缓慢滴加所述比例的去离子水，待发生相反转后搅拌10min～30min，即得到一种非离子型水性环氧树脂乳液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明将环氧树脂、单氨基聚醚、聚多元醇缩水甘油醚混合反应来制备反应性的环氧树脂乳化剂，同时引入了单氨基聚醚和聚多元醇缩水甘油醚的亲水链段，该乳化剂具有乳化环氧树脂及参与固化成膜的双重功效。

(2)本发明采用了环氧基和氨基化合物反应制备乳化剂，反应容易进行，不需要催化剂，有利于降低成本。

(3)本发明的水性环氧树脂乳液粘度低，粒径小，具有很好的存储稳定性，50℃热储1个月不分层，常温储存6个月无分层、沉降、黏度也没有明显的变化。

(4)本发明还具有制备工艺流程简单的特点。

附图说明

图1是本发明的水性环氧树脂乳液制备流程图。

图2是水性环氧树脂乳液的粒径分布图。

图3是水性环氧树脂涂膜的电化学阻抗谱EIS图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

按下列组份及其占总物料的质量百分比进行原料准备：

组份                      质量百分比(wt.％)

E-51                      40％，

环氧树脂乳化剂            13％，

去离子水                  37％，

三羟甲基丙烷三缩水甘油醚  10％，

其中所述的环氧树脂乳化剂组分和组分质量百分比含量如下：

E-51                      18％，

M-2070                    57％，

聚乙二醇二缩水甘油醚      15％，

丙二醇甲醚                10％，

在装有回流、加热和搅拌装置的反应器中，加入环氧树脂E-51、聚乙二醇二缩水甘油醚，混合均匀，升温至120℃，然后缓慢滴加丙二醇甲醚溶解的M-2070溶液(约1h滴毕)，恒温继续反应2h，制得微黄色的环氧树脂乳化剂。

将上述制备的环氧树脂乳化剂、环氧树脂E-51、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚混合均匀，加热至40～50℃，在高速剪切下缓慢滴加去离子水，待发生相反转后搅拌15min，即得到一种乳白色的非离子型水性环氧树脂乳液，固含量50％、粘度400mPa·s、环氧值0.2、粒径260nm。

本实例制备的一种水性环氧树脂乳液具有较小的粒径，附图2所示为本发明的水性环氧乳液的粒径分布图，由图2可知平均粒径为260nm，说明本发明的水性环氧树脂乳液粒径较小，因而有利于和水性环氧树脂固化剂发生成膜反应。

本环氧树脂乳液的使用：

甲组份：本环氧树脂乳液乙组份：BECKOPOX VEH 2188w/55wa

将甲组份∶乙组份＝1.1∶1(当量比)，混合并搅拌均匀，涂于预先打磨好的试板上，水分挥发后形成透明涂膜。涂膜主要性能如表1所示：

表1实施例1水性环氧树脂乳液固化后的涂膜性能

本实例制备的一种水性环氧树脂乳液可适用于防腐蚀涂料，附图3所示为本发明的水性环氧树脂涂膜的电化学阻抗谱EIS图。测试采用三电极体系，带有毛细管的饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，带涂层(厚度80μm)碳钢基体为工作电极；腐蚀介质为质量分数3.5％的氯化钠溶液；测试时间浸泡3h后，开路点位下，正弦波激励信号振幅20mV，扫描频率范围100kHz～10MHz。由图3可知本发明的水性环氧乳液形成的涂膜离子渗透阻抗值为(10)^7.6，表明该涂膜具有很好的耐腐蚀性能，说明本发明的水性环氧树脂乳液可适用于防腐蚀涂料。

实施例2

按下列组份及其占总物料的质量百分比进行原料准备：

组份质                 量百分比(wt.％)

E-44                   34％，

环氧树脂乳化剂         16％，

去离子水               45％，

辛基缩水甘油醚         5％，

其中所述的环氧树脂乳化剂组分和组分质量百分比含量如下：

E-44                   23％，

M-600                  25％，

M-2070                 20％，

聚丙二醇二缩水甘油醚   20％，

丙二醇丁醚             12％，

在装有回流、加热和搅拌装置的反应器中，加入环氧树脂E-44、聚丙二醇二缩水甘油醚，混合均匀，升温至125℃，然后缓慢滴加丙二醇丁醚溶解的M-600、M-2070溶液(约1.5h滴毕)，恒温继续反应3h，制得微黄色的环氧树脂乳化剂。

将上述制备的环氧树脂乳化剂、环氧树脂E-44、辛基缩水甘油醚混合均匀，加热至40～50℃，在高速剪切下缓慢滴加去离子水，待发生相反转后搅拌10min，即得到一种乳白色的非离子型水性环氧树脂乳液，固含量54％、粘度500mPa·s、环氧值0.15、粒径340nm。

本环氧树脂乳液的使用：

甲组份：本环氧树脂乳液乙组份：BECKOPOX VEH 2188w/55wa

将甲组份∶乙组份＝1∶1(当量比)，混合并搅拌均匀，涂于预先打磨好的试板上，水分挥发后形成透明涂膜。涂膜主要性能如表2所示：

表2实施例2水性环氧树脂乳液固化后的涂膜性能

实施例3

按下列组份及其占总物料的质量百分比进行原料准备：

组份                    质量百分比(wt.％)

E-51                    25％，

环氧树脂乳化剂          20％，

去离子水                50％，

苯基缩水甘油醚          5％，

其中所述的环氧树脂乳化剂组分和组分质量百分比含量如下：

E-51                    30％，

M-1000                  12％，

M-2070                  15％，

聚丙二醇三缩水甘油醚    30％，

丙二醇甲醚              13％，

在装有回流、加热和搅拌装置的反应装置中，加入环氧树脂E-51、聚丙二醇三缩水甘油醚，混合均匀，升温至130℃，然后缓慢滴加丙二醇甲醚溶解的M-1000、M-2070溶液(约1h滴毕)，恒温继续反应2.5h，制得微黄色的环氧树脂乳化剂。

将上述制备的环氧树脂乳化剂、环氧树脂E-51、苯基缩水甘油醚混合均匀，加热至40～50℃，在高速剪切下缓慢滴加去离子水，待发生相反转后搅拌20min，即得到一种乳白色的非离子型水性环氧树脂乳液，固含量50％、粘度210mPa·s、环氧值0.18、粒径400nm。

本环氧树脂乳液的使用：

甲组份：本环氧树脂乳液乙组份：BECKOPOX VEH 2188w/55wa

将甲组份∶乙组份＝1∶1.2(当量比)，混合并搅拌均匀，涂于预先打磨好的试板上，水分挥发后形成透明涂膜。涂膜主要性能如表3所示：

表3实施例3水性环氧树脂乳液固化后的涂膜性能

Claims (6)

1.一种非离子型水性环氧树脂乳液，其特征在于，由以下质量百分比含量的组分组成：

环氧树脂                25％～40％，

环氧树脂乳化剂          13％～20％，

去离子水                35％～55％，

环氧稀释剂              1％～12％，

其中所述环氧树脂乳化剂由以下质量百分比含量的组分制备得到：

环氧树脂                15％～30％，

单氨基聚醚              25％～60％，

聚多元醇缩水甘油醚      15％～30％，

有机溶剂                5％～20％，

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂的一种或几种，其中环氧值为0.1～0.6；

所述单氨基聚醚的平均分子量为500～5000；

所述聚多元醇缩水甘油醚的平均分子量为200～10000。

2.根据权利要求1所述非离子型水性环氧树脂乳液，其特征在于，所述单氨基聚醚为M-600、M-1000、M-2070系列中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述非离子型水性环氧树脂乳液，其特征在于，所述聚多元醇缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇三缩水甘油醚中的一种。

4.根据权利要求1所述非离子型水性环氧树脂乳液，其特征在于，所述环氧稀释剂为丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、碳十二至十四的烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的一种或几种。

5.根据权利要求1所述非离子型水性环氧树脂乳液，其特征在于，所述有机溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚或乙二醇丁醚中的一种。

6.制备权利要求1～5之一所述的一种非离子型水性环氧树脂乳液的方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)环氧树脂乳化剂的制备：在反应装置中，加入所述比例的环氧树脂和聚多元醇缩水甘油醚，升温至90℃～160℃，然后滴加有机溶剂溶解的所述比例的单氨基聚醚溶液，恒温继续反应2h～5h，反应完成后密闭保存；

(2)水性环氧树脂乳液的制备：将(1)制备的环氧树脂乳化剂、环氧树脂、环氧稀释剂按照所述比例混合均匀，加热至40℃～50℃，在高速剪切下缓慢滴加所述比例的去离子水，待发生相反转后搅拌10min～30min，即得到一种非离子型水性环氧树脂乳液。

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