CN102165027A - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低温固化性优异的水性涂料组合物，其含有在分子内具有1个以上伯胺基和/或仲胺基的水溶性或水分散型的聚胺树脂(A)和在分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，该聚胺树脂(A)的胺当量为100～3000，该化合物(B)在25℃中的粘度为3000mPa·s以下。

Description

水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种水性涂料组合物。
背景技术
近年来，从环境保护的观点出发，社会上要求从溶剂类涂料向水性涂料的转换。作为这样的水性涂料，例如，可以列举含有环氧树脂和聚胺化合物的双液型水性涂料组合物(专利文献1)。这样的水性涂料组合物在常温以上的温度显示充分的固化性，能够形成正常的涂膜。但是，由于在低温下(例如，5℃前后)固化性差，因此，在低温的地方(例如，冬季的室外)使用时，存在难以发挥原本的充分的涂膜性能的问题。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-166153号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述现有的课题而作出的，其目的在于提供一种低温固化性优异的水性涂料组合物。
用于解决课题的方法
本发明的水性涂料组合物含有在分子内具有1个以上的伯胺基和/或仲胺基的水溶性或水分散型的聚胺树脂(A)和在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，该聚胺树脂(A)的胺当量为100～3000，该化合物(B)在25℃中的粘度为3000mPa·s以下。
在优选的实施方式中，上述水性涂料组合物为双液型水性涂料组合物，主剂涂料液含有上述聚胺树脂(A)，固化剂含有上述化合物(B)。
在优选的实施方式中，上述聚胺树脂(A)为丙烯酸类聚胺树脂或环氧类聚胺树脂。
在优选的实施方式中，上述化合物(B)的分子量为150以上、2000以下。
在优选的实施方式中，上述化合物(B)为水溶性化合物，且上述聚胺树脂(A)为水分散型树脂。
在优选的实施方式中，上述化合物(B)为自乳化性化合物。
在优选的实施方式中，上述化合物(B)通过上述聚胺树脂(A)被乳化或分散。
在优选的实施方式中，上述化合物(B)为水溶性化合物和非水溶性化合物的混合物。
在优选的实施方式中，上述化合物(B)为乳化物。
在优选的实施方式中，上述固化剂还含有乳化剂。
发明的效果
本发明的水性涂料组合物通过含有在分子内具有1个以上的伯胺基和/或仲胺基的水溶性或水分散型的聚胺树脂(A)和在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，显示优异的低温固化性。即，如果使用上述聚胺树脂(A)和上述化合物(B)，则由于它们互相显示高反应性，即使在低温下也能进行反应，因此，能够得到在低温下的固化性优异的水性涂料组合物。另外，通过上述聚胺树脂(A)和上述化合物(B)的反应而得到的生成物由于上述聚胺树脂(A)能够具有通过上述化合物(B)交联得到的结构，因此，能够得到涂膜性能优异的水性涂料组合物。
具体实施方式
A.水性涂料组合物的概要
本发明的水性涂料组合物含有在分子内具有1个以上的伯胺基和/或仲胺基的水溶性或水分散型的聚胺树脂(A)和在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，能够通过聚胺树脂(A)和化合物(B)的反应而固化，得到涂膜。
本发明的水性涂料组合物优选为包括主剂涂料液和固化剂的双液型水性涂料组合物，该主剂涂料液含有上述聚胺树脂(A)，该固化剂含有上述化合物(B)。通过将上述聚胺树脂(A)和上述化合物(B)作为双液型水性涂料组合物使用，能够对聚胺树脂(A)和化合物(B)选择两者互相显示高反应性的组合，因此，能够得到低温固化性优异的水性涂料组合物。
作为上述聚胺树脂(A)的固体组分的含量优选相对于水性涂料组合物的总固体组分量为5～95重量％，进一步优选为10～90重量％。
上述化合物(B)的含量优选相对于水性涂料组合物的总固体组分量为2～40重量％，进一步优选为5～30重量％。
上述聚胺树脂(A)所具有的胺基的个数与上述化合物(B)所具有的(甲基)丙烯酰基的个数的比(胺基∶丙烯酰基)优选为1∶0.5～1∶1.5，进一步优选为1∶0.75～1∶1.25，特别优选为1∶0.9～1∶1.1。另外，本说明书中，关于“胺基的个数”在聚胺树脂(A)在分子内具有伯胺基时(也包括具有伯胺基和仲胺基的情况)是指伯胺基的个数(即，不包含仲胺基的个数)，在分子内仅具有仲胺基时是指仲胺基的个数。
本发明的水性涂料组合物也可以根据需要配合颜料、溶剂、添加剂等。作为颜料，例如，可以列举氧化钛、黄色氧化铁、红色氧化铁、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、偶氮红、喹吖啶酮红、苯并咪唑酮黄等着色颜料；碳酸钙、硫酸钡、高岭土、粘土、滑石等填充颜料。作为溶剂，可以列举乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等二醇类溶剂；二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、Solvesso 200等芳香族类溶剂；矿物油精等烃类溶剂；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(CS-12)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(CS-16)、己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯等酯类溶剂。作为添加剂，可以列举分散剂、粘性调整剂、固化催化剂、表面调整剂、消泡剂、增塑剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
B.聚胺树脂(A)
用于本发明的水性涂料组合物的聚胺树脂(A)只要是具有1个以上的伯胺基和/或仲胺基且为水溶性或水分散型的树脂即可，可以采用任意的适当的树脂。作为这样的树脂，例如，可以列举脂肪族聚胺树脂、芳香族聚胺树脂、脂环族聚胺树脂。
聚胺树脂(A)所具有的胺基的量以胺当量计，为100～3000，进一步优选为500～2000，特别优选为800～1500。只要聚胺树脂(A)的胺当量在这样的范围，则聚胺树脂(A)具有水溶性或水分散性，能够得到低温固化性优异的涂膜。上述胺当量在聚胺树脂(A)具有伯胺时，以每1个伯胺基的树脂固体组分的分子量表示，在聚胺树脂(A)不具有伯胺基时，以每1个仲胺基的树脂固体组分的分子量表示。聚胺树脂(A)的胺当量能够从原料配合量求得。
上述聚胺树脂(A)的分子量(数平均)可以根据期望的涂膜物性采用任意的适当的分子量。优选使用凝胶渗透色谱(GPC)以标准聚苯乙烯换算为500～20000，进一步优选为1000～3000。只要聚胺树脂(A)的分子量在这样的范围，则能够使聚胺树脂(A)和上述化合物(B)容易地混合，因此，能够使反应高效地进行。另外，只要聚胺树脂(A)的分子量在这样的范围，则能够得到耐腐蚀性、耐水性、附着性优异的涂膜。
上述聚胺树脂(A)的玻璃转变温度可以根据期望的涂膜物性而采用任意的适当的玻璃转变温度。优选为-50～100℃，进一步优选为0～50℃。
上述聚胺树脂(A)能够使用通过以酸中和胺基而水性化的聚胺树脂。酸的种类和中和率(相对于水性化前的聚胺树脂的胺基的中和率)可以根据期望的聚胺树脂(A)的状态(水溶性～水分散体)采用任意的适当的酸的种类和中和率。作为上述的酸，例如，可以列举乙酸、甲酸、乳酸、磷酸等。中和率(相对于水性化前的聚胺树脂的胺基的中和率)优选为10～70％，进一步优选为15～50％。
上述聚胺树脂(A)优选为将环氧树脂胺改性得到的环氧类聚胺树脂或将丙烯酸树脂胺改性得到的丙烯酸类聚胺树脂，其中，优选为环氧类聚胺树脂。这是由于，为环氧类聚胺树脂时，能够得到耐腐蚀性能更优异的水性涂料组合物。即，通过使用作为聚胺树脂(A)的环氧类聚胺树脂和上述化合物(B)，能够得到即使在低温下也可以形成涂膜的水性涂料组合物，上述涂膜发挥与含有环氧树脂—聚胺化合物的现有的环氧树脂涂料组合物同等以上优异的耐腐蚀性能。
上述环氧类聚胺树脂和丙烯酸类聚胺树脂可以通过任意的适当的改性方法而得到。作为上述改性方法，例如，可以列举将含有伯胺基的聚胺在环氧树脂或丙烯酸树脂上加成的方法、将含有酮亚胺化的胺基的化合物在环氧树脂或丙烯酸树脂上加成的方法。这样得到的聚胺树脂(A)在分子内具有1个以上的伯胺基和/或仲胺基以及仲羟基。上述聚胺树脂也可以是使具有环氧基、酸酐基、酰卤基、异氰酸酯基等官能团的化合物与该聚胺树脂(A)的伯胺基、仲胺基和/或羟基的一部分反应而得到的树脂。作为所使用的聚胺树脂的一部分，通过含有使这样的官能团反应得到的聚胺树脂，能够调整得到的涂膜的物性。
将上述含有伯胺基的聚胺在环氧树脂或丙烯酸树脂上加成的方法为如下所述的方法，即，使上述含有伯胺基的聚胺的伯胺基与环氧树脂或丙烯酸树脂的反应基团(例如，环氧基)反应而形成仲胺基，其结果，生成具有仲胺基的上述环氧类聚胺树脂或上述丙烯酸类聚胺树脂。
将上述含有酮亚胺化的胺基的化合物在环氧树脂或丙烯酸树脂上加成的方法为如下所述的方法，即，使上述含有酮亚胺化的胺基的化合物与环氧树脂或丙烯酸树脂反应后，水解酮亚胺基，形成伯胺基，其结果，生成具有伯胺基的上述环氧类聚胺树脂或上述丙烯酸类聚胺树脂。另外，在使上述含有酮亚胺化的胺基的化合物与环氧树脂或丙烯酸树脂反应时，也可以使二乙醇胺、甲基乙醇胺、二乙胺等仲胺并存。
上述环氧树脂可以使用任意的适当的环氧树脂。优选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，特别优选为双酚A型环氧树脂。
上述环氧树脂的环氧当量可以根据期望的涂膜物性决定。优选为180～2000，进一步优选为400～1500。只要环氧树脂的环氧当量在这样的范围，则能够得到耐水性、耐腐蚀性、附着性优异的涂膜。
上述环氧树脂能够利用可与环氧基反应的含活性氢化合物与环氧基的反应进行链延长，使分子量增加或改性。作为上述含活性氢化合物，例如，可以列举二聚酸、二胺、聚醚多元醇等双官能性的化合物。
上述环氧树脂也可以根据用途，在胺改性前，通过加成脂肪酸而减少环氧基数目，从而减少胺改性的部位，降低反应性而使用。
上述丙烯酸树脂可以使用任意的适当的丙烯酸树脂。优选为将含有具有环氧基和/或缩水甘油基的自由基聚合性单体的单体组合物进行共聚合而得到的丙烯酸树脂。作为上述具有环氧基和/或缩水甘油基的自由基聚合性单体，例如，可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯。
作为上述含有伯胺基的聚胺，例如，可以列举二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺等。这些化合物可以单独使用也可以组合使用。
上述含有酮亚胺化的胺基的化合物能够使含有伯胺基的化合物与酮反应而得到。作为上述含有伯胺基的化合物，例如，可以列举二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺等含有伯胺基的聚胺；氨乙基乙醇胺、甲氨基丙胺、乙氨基乙胺等。这些化合物可以单独使用也可以组合使用。作为上述酮，例如，可以列举甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮等。
C.化合物(B)
用于本发明的水性涂料组合物的化合物(B)在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基。
上述化合物(B)的分子量优选为150以上、2000以下，进一步优选为200以上、1700以下，特别优选为250以上、1300以下。只要化合物(B)的分子量在这样的范围，则能够不使用特殊的混合装置地容易地混合聚胺树脂(A)和化合物(B)，得到分散性优异的涂料组合物。其结果，能够使聚胺树脂(A)和化合物(B)互相高效地进行反应，能够得到固化性优异的水性涂料组合物。另外，上述化合物(B)的分子量能够从化学式算出。
上述化合物(B)所具有的(甲基)丙烯酰基数为1以上，优选为2～4。化合物(B)所具有的(甲基)丙烯酰基数可以根据期望的涂膜物性而决定。
上述化合物(B)在25℃中的粘度为3000mPa·s以下，优选为50mPa·s以上、3000mPa·s以下，进一步优选为50mPa·s以上、2200mPa·s以下，特别优选为50mPa·s以上、1100mPa·s以下。只要化合物(B)的粘度在这样的范围，则能够不使用特殊的混合装置地容易地混合聚胺树脂(A)和化合物(B)，能够得到分散性优异的涂料组合物。其结果，能够使聚胺树脂(A)和化合物(B)互相高效地进行反应，能够得到固化性优异的水性涂料组合物。
作为上述化合物(B)，例如，可以列举多元醇的聚合性不饱和单羧酸酯化合物(例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇丙烯酰氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯等)、含环氧基的乙烯性不饱和单体和含羧基的乙烯性不饱和基单体的加成物(例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸的反应物等)、多元胺的聚合性不饱和单羧酸酰胺化合物(例如乙二胺二丙烯酸酯等)。这些化合物可以单独使用也可以组合使用。
上述化合物(B)能够与上述聚胺树脂(A)容易地混合(两者可以反应)的必要性如上所述。优选聚胺树脂(A)和化合物(B)在可以容易地混合的(两者可以反应)范围内，以不均匀的状态使用。进一步优选化合物(B)和聚胺树脂(A)以互相不同的相状态使用。如果是这样的状态，则能够抑制聚胺树脂(A)和化合物(B)的急剧反应的进行，能够适当调整反应性，因此，例如在将本发明的水性涂料组合物以双液型涂料使用时，能够得到处理性优异的水性涂料组合物。作为这样的状态的优选的例子，可以列举化合物(B)为水溶性化合物且聚胺树脂(A)为水分散型树脂的情况、化合物(B)为自乳化性的情况以及化合物(B)可以通过聚胺树脂(A)被乳化或分散的情况。另外，上述化合物(B)为“非水溶性”、“水溶性”或“自乳化性”的任一种的判断能够如下进行：在室温中，在100g的水中加入5g的化合物(B)，对其进行搅拌(例如3分钟)，目视静置后(例如5分钟后)的状态。静置后，如果产生沉淀则能够判断为“非水溶性”，如果没有沉淀且透明则能够判断为“水溶性”，如果没有沉淀且浑浊则能够判断为“自乳化性”。
上述化合物(B)例如在利用聚氧化乙烯改性时，能够通过增加其氧化乙烯加成摩尔数而提高亲水性，来形成水溶性或自乳化性的化合物。
作为上述水溶性的化合物(B)，例如，可以列举乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO30mol)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO20mol)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO30mol)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(EO35mol)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(EO20mol)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO30mol)等。这些化合物可以单独使用也可以组合使用。另外，在本说明书中，例如“EO30mol”的书写表示在分子中具有30个氧化乙烯。
作为上述自乳化性的化合物(B)，例如，可以列举聚乙二醇#400二丙烯酸酯(EO9mol)、聚乙二醇#600二丙烯酸酯(EO14mol)、聚乙二醇#1000二丙烯酸酯(EO23mol)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO10mol)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO20mol)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(EO9mol)、聚乙二醇#1000二甲基丙烯酸酯(EO23mol)等。这些化合物可以单独使用也可以组合使用。
作为可以通过上述聚胺树脂(A)被乳化或分散的化合物(B)，例如，可以列举聚乙二醇#200乙二醇二丙烯酸酯(EO4mol)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO3mol)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO4mol)、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO3mol)、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯(EO2mol)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(PO2mol)、三丙二醇二丙烯酸酯(PO3mol)、聚丙二醇#400二丙烯酸酯(PO7mol)、聚丙二醇#700二丙烯酸酯(PO12mol)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3mol)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO9mol)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO3mol)、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(EO4mol)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PO4mol)、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO4mol)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO1mol)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO2mol)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO3mol)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO4mol)、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(EO9mol)、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(EO14mol)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO2.6mol)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO4mol)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO6mol)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO10mol)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO17mol)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯(PO12mol，EO6mol)、丙三醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(PO3mol)、聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯(PO7mol)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(EO9mol)等。这些化合物可以单独使用也可以组合使用。
上述化合物(B)优选组合水溶性化合物和非水溶性化合物，以它们的混合物的形式使用。这样，使用水溶性化合物和非水溶性化合物的混合物，能够通过水溶性化合物容易地将非水溶性化合物导入反应体系。另外，所得到的涂料的低温固化性优异。作为在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的水溶性化合物，例如，可以列举上述水溶性的化合物(B)。作为在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的非水溶性化合物，例如，可以列举丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO4mol)等完全不水溶化的化合物。水溶性的化合物(B)与非水溶性的化合物(B)的混合比率(水溶性/非水溶性)优选为1/9～9/1，进一步优选为2/8～8/2。
在一个实施方式中，在混合上述聚胺树脂(A)和上述化合物(B)之前，也可以以有机溶剂稀释化合物(B)。作为该有机溶剂，例如，可以列举乙二醇单丁醚(BC)、二乙二醇单丁醚(BDG)等。如果这样预先以有机溶剂稀释化合物(B)，则能够不使用特殊的装置混合聚胺树脂(A)和化合物(B)，能够得到分散性优异的涂料组合物。其结果，能够使聚胺树脂(A)和化合物(B)互相高效地进行反应。
在其它的实施方式中，上述化合物(B)为乳化物。即，在混合上述聚胺树脂(A)和上述化合物(B)之前，也可以预先在化合物(B)中混合乳化剂，也可以使化合物(B)通过分散剂、乳化剂或水性树脂被乳化或分散。另外，在本发明的水性涂料组合物为双液型水性涂料组合物时，也可以在上述固化剂中进一步含有乳化剂。如果进行这些处理，则能够不使用特殊的混合装置地混合聚胺树脂(A)和化合物(B)，能够得到分散性优异的涂料组合物。其结果，能够使聚胺树脂(A)和化合物(B)互相高效地进行反应。另外，如果进行这些处理，则能够将化合物(B)作为非危险物处理。作为上述乳化剂，例如可以使用非离子类乳化剂、阴离子类乳化剂等。作为非离子类乳化剂，例如，可以列举聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作为阴离子类乳化剂，例如，可以列举十二烷基苯磺酸盐、二烷基琥珀酸酯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚硫酸酯盐、烷基二苯醚二磺酸盐等。作为上述分散剂，例如，可以列举聚丙烯酸钠盐、苯乙烯马来酸聚合物的半酯的铵盐等。作为上述水性树脂，例如，可以列举聚丙烯酸酯的钠盐等。
在又一其它的实施方式中，在混合上述聚胺树脂(A)和上述化合物(B)之前，也可以使化合物(B)分散于与聚胺树脂(A)不同的树脂的分散体中。作为上述树脂的分散体，例如，可以列举丙烯酸树脂的乳液或分散体、氨酯树脂的乳液或分散体等。如果这样使化合物(B)预先分散于树脂的分散体中，则能够不使用特殊的混合装置地将聚胺树脂(A)和化合物(B)混合，能够得到分散性优异的涂料组合物。其结果，能够使聚胺树脂(A)和化合物(B)互相高效地进行反应。
D.涂装方法
本发明的水性涂料组合物可以涂装于任意的适当的被涂物。代表性的被涂物为铁的表面。
作为本发明的水性涂料组合物的涂装方法，例如，可以列举毛刷涂装、空气喷涂、无气喷涂、辊涂装等。
作为本发明的水性涂料组合物的涂布量，可以根据用途设定为任意的适当的涂布量。一般而言，优选为10～300g/m2。
作为本发明的水性涂料组合物的干燥方法，可以采用任意的适当的干燥方法。优选为自然干燥或加热干燥。即，本发明的水性涂料组合物可以作为常温固化型的涂料组合物使用，也可以作为加热固化型的涂料组合物使用。自然干燥时，干燥时间优选为24小时以上、进一步优选为1周以上。
实施例
下面，利用实施例更详细说明地本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，实施例中的份和％为重量基准。另外，实施例中的评价项目如下所示。
(涂膜状态)
目视将实施例和比较例中得到的涂料在25℃中涂装和干燥(24小时)所得到的玻璃板，评价涂膜的光泽、透明性、颗粒·缩孔/缩边等涂膜异常。
光泽      ○：光泽高的涂膜
△：半光泽程度的涂膜
×：没有光泽的涂膜
透明性    ○：完全或几乎没有浑浊的涂膜
△：稍有浑浊的涂膜
×：浑浊严重的涂膜
涂膜异常  ○：完全或几乎没有颗粒·缩孔/缩边的涂膜
△：稍有颗粒·缩孔/缩边的涂膜
×：在整个面有颗粒·缩孔/缩边的涂膜
(固化性)
将实施例和比较例中得到的涂料在25℃下和5℃下在玻璃板上涂装和干燥(24小时)而得到涂膜后，分别在与涂装时和干燥时同样的温度中以含有甲乙酮(MEK)的纱布擦拭该涂膜，测定直至露出玻璃基底的往复次数。另外，表中的“＞200”的标记是指即使往复200次玻璃基底仍然没有露出。另外，直至露出的往复次数为100次以上的涂膜为合格品。
(耐腐蚀性)
在喷砂板以毛刷涂布实施例中得到的涂料，使其为200g/m2，通过在20℃中干燥7天，得到试验片。对该试验片实施在JIS K5600 7-7中规定的循环腐蚀试验，基于下述基准确认循环120次后的涂膜状态。
相对于试验片的表面的在涂膜上产生的锈面积的比例
◎：不足0.05％
○：0.05％以上、不足0.1％
△：0.1％以上、不足0.3％
×：0.3％以上
[制造例1]聚胺树脂(环氧类聚胺树脂)的制作
在具备搅拌机、冷凝器、氮导入管和温度计的反应槽中加入702份由双酚A和表氯醇合成的环氧当量188的环氧树脂、269份双酚A、108份二聚酸、190份甲基异丁酮(以下称为“MIBK”。)，在1份苯甲基二甲胺的存在下，在117℃中使其反应直至环氧当量为1270。之后，加入255份氨乙基乙醇胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，在117℃中使其反应1小时。之后，以MIBK稀释直至不挥发成分为75％，得到数均分子量2400、胺当量1184的环氧类聚胺树脂。
[制造例2]环氧类聚胺树脂的乳化
在制造例1中得到的环氧类聚胺树脂中加入乙酸，使中和率为20.0％(相对于树脂的胺基的中和率)，加入离子交换水稀释。之后，在减压下除去MIBK和水的混合物直至固体组分为40质量％，制备乳液I。
[制造例3]聚胺树脂(丙烯酸类聚胺树脂)的制作
在具备搅拌机、冷凝器、氮导入管、温度计和滴液漏斗的反应槽中加入670份MIBK并升温至110℃。在该反应槽中，使用滴液漏斗经3小时滴加含有540份苯乙烯、400份丙烯酸正丁酯、140份甲基丙烯酸缩水甘油酯、100份MIBK和20份过氧化辛酸叔丁酯的溶液。滴加完成后在110℃中保持30分钟，之后，经30分钟滴加含有2份过氧化辛酸叔丁酯和50份MIBK的溶液。该滴加完成后，进一步在110℃中使其继续反应1小时，得到含有环氧基的不挥发成分60％的丙烯酸树脂清漆。在1920份得到的清漆中加入255份氨乙基乙醇胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，在117℃中使其反应1小时，得到数均分子量10000、胺当量1184的丙烯酸类聚胺树脂。
[制造例4]丙烯酸类聚胺树脂的乳化
在制造例3中得到的丙烯酸类聚胺树脂中加入乙酸，使中和率为20.0％(相对于树脂的胺基的中和率)，加入离子交换水稀释。之后，在减压下除去MIBK和水的混合物直至固体组分为40质量％，制备乳液II。
[制造例5]聚胺树脂(环氧类聚胺树脂)的制作
在具备搅拌机、冷凝器、氮导入管和温度计的反应槽中加入742份由双酚A和表氯醇合成的环氧当量188的环氧树脂、336份双酚A、190份MIBK，在1份苯甲基二甲胺的存在下，在117℃中使其反应直至环氧当量为1270。之后，加入350份二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，在117℃中使其反应1小时。之后，加入27份离子交换水、188份新癸酸缩水甘油酯(Cardura E10-P)，在100℃中使其反应2小时。之后，以MIBK稀释直至不挥发成分为75％，得到数均分子量2600、胺当量947的环氧类聚胺树脂。
[制造例6]环氧类聚胺树脂的乳化
在制造例5中得到的环氧类聚胺树脂中加入乙酸，使中和率为20.0％(相对于树脂的阳离子性基团的中和率)，加入离子交换水稀释。之后，在减压下除去MIBK和水的混合物直至固体组分为40质量％，制备乳液III。
[实施例1]
在2960份作为聚胺树脂(A)的制造例2中得到的乳液I中边以分散器搅拌边加入118份二丙二醇正丁醚(DPnB)后，进而边以分散器搅拌边加入392份作为化合物(B)的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO20mol)(新中村化学公司制，商品名“AT-20E”)，搅拌10分钟，得到透明涂料。在25℃和5℃的环境下，以6mil的涂料器将得到的涂料涂装于玻璃板上，在与涂装时相同的环境下干燥24小时得到涂膜。之后，对所得到的涂膜的涂膜状态和固化性进行评价。在表2中表示结果。
[实施例2～10]
除了以表2所示的含量使用表1所示的化合物(B)代替392份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO20mol)作为化合物(B)以外，与实施例1同样操作，得到涂膜。之后，对所得到的涂膜的涂膜状态和固化性进行评价。在表2中表示结果。
[实施例11]
除了使用在制造例4中得到的乳液II代替乳液I作为聚胺树脂(A)以外，与实施例10同样操作，得到涂膜。之后，对所得到的涂膜的涂膜状态和固化性进行评价。在表2中表示结果。
[实施例12]
以分散器搅拌159份离子交换水、16份Newcol 740(日本乳化剂公司制，非离子类乳化剂)，使其均匀溶解，制备乳化剂水溶液。之后，加入化合物(B)即143份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3mol)，以分散器搅拌10分钟使其粗分散。进而，以超声波均化器分散直至平均粒径为350nm，得到化合物(B)的乳化物。
在2367份作为聚胺树脂(A)的制造例6中得到的乳液III中边以分散器搅拌边加入118份二丙二醇正丁醚(DPnB)，之后，再边以分散器搅拌边加入318份预先得到的化合物(B)的乳化物(化合物(B)的含量143份)，搅拌10分钟，得到透明涂料。对得到的涂料与实施例1同样操作，得到涂膜。之后，对所得到的涂膜的涂膜状态和固化性进行评价。在表2中表示结果。
[表1]
Figure BPA00001355028500151
*在100g的水中加入化合物(B)5g，对其进行搅拌，静置后，通过目视观察确认外观，如果生成沉淀则为“非水溶性”，如果没有沉淀且透明则为“水溶性”，如果没有沉淀且浑浊则为“自乳化性”。
[表2]
※括号内为作为乳化物的量
[实施例13]
将含有100份自来水、34份DISPERBYK-190(BYK-Chemie公司制，颜料分散剂)、2份BYK-019(BYK-Chemie公司制，消泡剂)、170份碳酸钙、185份氧化钛、2份钙类防锈颜料的颜料分散组合物以分散器分散30分钟。接着，加入450份作为聚胺树脂(A)的在制造例2中得到的乳液I、18份DPnB、10份Adekanol UH-420(Adeka公司制，缔合型增粘剂)并混合，作为主剂涂料液。进而，边以分散器搅拌边加入41份作为化合物(B)的丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO4mol)溶解于41份DPnB中所得的溶液，搅拌10分钟，得到瓷漆。在25℃和5℃的环境下，以6mil的涂料器将得到的涂料涂布于玻璃板上，在与涂装时相同的环境下干燥24小时得到涂膜。然后，对得到的涂膜的涂膜状态、固化性和耐腐蚀性进行评价。在表3中表示结果。
[实施例14]
除了使用33份乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(EO9mol)(新中村化学公司制，商品名“A-GLY-9E”，化合物(B)No.6)代替41份丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO4mol)以外，与实施例13同样操作，得到涂膜。然后，对得到的涂膜的涂膜状态、固化性和耐腐蚀性进行评价。在表3中表示结果。
[实施例15]
除了使用450份在制造例4中得到的乳液II代替450份在制造例2中得到的乳液I作为聚胺树脂(A)以外，与实施例13同样的操作，得到涂膜。然后，对得到的涂膜的涂膜状态、固化性和耐腐蚀性进行评价。在表3中表示结果。
除了使用450份在制造例6中得到的乳液III代替450份在制造例2中得到的乳液I作为聚胺树脂(A)和使用61份在实施例12中制造的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3mol)的乳化物代替41份丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO4mol)溶解于41份DPnB中所得的溶液作为化合物(B)以外，与实施例13同样操作，得到涂膜。然后，对得到的涂膜的涂膜状态、固化性和耐腐蚀性进行评价。在表3中表示结果。
[表3]
※括号内为作为乳化物的量
[比较例1]
除了不使用化合物(B)以外，与实施例1同样操作，得到涂膜。然后，对得到的涂膜的涂膜状态和固化性进行评价。在表4中表示结果。
[比较例2]
除了使用2100份分子量4200、粘度30000mPa·s、官能团数2的氨酯丙烯酸酯(UA-W2，新中村化学工业公司制)代替化合物(B)以外，与实施例1同样操作，得到涂膜。然后，对得到的涂膜的涂膜状态和固化性进行评价。在表4中表示结果。
[比较例3]
除了94份使用分子量562、粘度6600mPa·s、官能团数6的二季戊四醇六丙烯酸酯代替化合物(B)以外，与实施例1同样操作，得到涂膜。然后，对得到的涂膜的涂膜状态和固化性进行评价。在表4中表示结果。
[比较例4]
除了255份使用分子量510、粘度100000mPa·s、丙烯酰基数2的双酚型环氧树脂(Ripoxy VR-77，昭和高分子公司制)代替化合物(B)以外，与实施例1同样操作，得到涂膜。然后，对得到的涂膜的涂膜状态和固化性进行评价。在表4中表示结果。
[表4]
Figure BPA00001355028500191
[比较例5]
混合1000份Adeka Resin EM-101-50(Adeka公司制水性环氧树脂乳液；环氧当量1000、固体组分50％)、50份DPnB，形成主剂涂料液。
接着，在主剂涂料液中添加200份作为固化剂的Sunmide WH-900(Air Products公司制，改性脂肪族聚胺，不挥发成分60％、胺值220)，利用分散器搅拌进行混合。在25℃和5℃的环境下，以6mil的涂料器将得到的涂料涂装于玻璃板上，在与涂装时相同的环境下使其干燥24小时得到涂膜。对得到的涂膜的固化性进行评价，结果为在25℃下的固化性良好(耐MEK＞200次)，在5℃下没有完全固化(容易以MEK溶解)。
由表2和表3可知，根据本发明的水性涂料组合物，能够得到现有的水性涂料(比较例5)得不到的低温下的充分的固化性。
另外，由实施例13、14和16的结果(表3)可知，如果使用环氧类聚胺树脂作为聚胺树脂，能够得到水性涂料组合物，上述水性涂料组合物可以得到显示低温固化性和优异的耐腐蚀性的涂膜。
工业上的可利用性
本发明的水性涂料组合物可以优选作为建设涂料、重防腐涂料用于桥梁、建筑物外部装饰、地板、建材等的防锈、封底层、底漆等。

Claims (10)

1.一种水性涂料组合物，其特征在于，含有：
在分子内具有1个以上伯胺基和/或仲胺基的水溶性或水分散型的聚胺树脂(A)，和
在分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，
该聚胺树脂(A)的胺当量为100～3000，
该化合物(B)在25℃中的粘度为3000mPa·s以下。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于：
所述水性涂料组合物为双液型水性涂料组合物，主剂涂料液含有所述聚胺树脂(A)，固化剂含有所述化合物(B)。
3.如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其特征在于：
所述聚胺树脂(A)为丙烯酸类聚胺树脂或环氧类聚胺树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于：所述化合物(B)的分子量为150以上、2000以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于：所述化合物(B)为水溶性化合物，且所述聚胺树脂(A)为水分散型树脂。
6.如权利要求1～4中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于：所述化合物(B)为自乳化性化合物。
7.如权利要求1～4中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于：所述化合物(B)通过所述聚胺树脂(A)被乳化或分散。
8.如权利要求1～4中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于：所述化合物(B)为水溶性化合物和非水溶性化合物的混合物。
9.如权利要求1～4中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于：所述化合物(B)为乳化物。
10.如权利要求2～4中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于：所述固化剂还含有乳化剂。
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