CN102153915A - 不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法 - Google Patents

Abstract

不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法，采用二元醇、顺丁烯二酸酐和苯酐通过逐步缩聚生成羟端基不饱和聚酯齐聚物；不饱和齐聚物与二异氰酸酯、聚乙二醇以苯乙烯为溶剂经逐步加聚生成异氰酸酯端基的不饱和聚酯聚氨酯嵌段预聚物溶液；预聚物以甲基丙烯酸-β羟乙酯封端得到烯端基不饱和聚酯聚氨酯嵌段活性预聚物连结料；活性预聚物连结料与颜填料和固化促进剂复配制备不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨。

Description

不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法

技术领域

本发明涉及一种油墨的制备方法。

背景技术

随着人类环保意识的增强和世界各国环保法规的实施，现代油墨行业形成了水性化、光固化和无溶剂化的环境友好型主流发展方向。油墨的无溶剂化是指油墨各组分在油墨印刷固化后全部形成印迹墨层而无挥发损失，可实现油墨的零VOC排放，不形成环境的碳污染，属于环境友好型油墨的主要类型。无溶剂油墨在固化前，为保证油墨的加工工艺性和印刷适应性，从形态来看，与溶剂型油墨类似，属于高分子复合流体，区别在于无溶剂油墨固化时，油墨中的所有组分之间通过物理或化学的方式相互作用共同形成印迹墨层复合材料，而无挥发组分，为达此目的，在油墨配方设计中，必须充分考虑各组分之间的相互作用，从油墨组分的功用分析，只有作为调整油墨流变性和印刷适应性的溶剂与油墨主成膜树脂之间通过化学作用形成印迹墨层，才能有效的降低有机溶剂的排放，才有可能实现零VOC排放，因此，无溶剂油墨在配方设计中，寻求溶剂与树脂的反应配伍是油墨无溶剂化研究的核心。经过油墨科技工作者的不懈努力，在油墨无溶剂化方面取得了一定进展，目前，高固体份油墨已大幅度地降低了油墨体系的有机溶剂，低VOC油墨已进入应用阶段，但该类油墨仍然无法实现零VOC排放，无溶剂油墨的研究仍然需要长期不懈的努力；以不饱和聚酯与不饱和溶剂(活性稀释剂)组成的无溶剂油墨是众多无溶剂油墨的重要类型之一，但其固化收缩率大、印迹易起皱开裂、图文失色丢调、效果干瘪呆滞、附着牢度差等制约其广泛应用。

不饱和聚酯树脂(UPR)是近年来国内外发展较为迅速的热固性树脂之一。然而UPR固化后硬而脆，冲击性能差，固化收缩率高(一般固化收缩率在7％～8％)等缺点制约其广泛应用。目前，针对UPR的改性主要集中在对其增韧改性和低收缩改性两个方面。为了提高UPR制品的抗冲击性能，往往需要UPR进行韧性改性。从引入大分子柔性链，增加交联网链的活动能力考虑，在合成UPR时引入柔性链段，可以有效的改善脆性，但过多的加入柔性链段，UPR会导致树脂固化后机械强度下降。基于第二相材料弹性体对UPR增韧改性是近年来发展较快的一种改性方法。弹性体增韧常用的是液体橡胶增韧。由于橡胶相的高柔韧性，显著提高了UPR的韧性，橡胶弹性体虽可大幅度提高冲击强度，但拉伸、弯曲强度、耐热性能有所下降。

目前，针对UPR的低收缩改性主要是通过添加热塑性低收缩剂(LPA)来降低其固化收缩率。常用的低收缩剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯等，还开发了聚己酸内酯、改性聚氨酯和醋酸纤维素丁酯等。采用LPA改性可改善UPR的脆性，降低固化收缩率，提高冲击强度，但会降低UPR的拉伸强度。

聚氨酯作为一种可调解性非常好的弹性体，具有高柔韧性，两者结合能扬长避短，发挥各自的优势，不仅降低了固化收缩率，还增加了韧性。一直以来，人们针对UPR的改性都集中在通过添加聚氨酯弹性体与UPR物理共混以达到改性的目的，但往往在提高其冲击韧性、降低固化收缩率的同时也降低了其它机械性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法。

本发明是不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法，其步骤为：

步骤(1)羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成：将准确称量的二元酸酐、乙二醇、二甲苯、催化剂依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，二元酸酐采用苯酐为饱和酸酐，顺丁烯二酸酐为不饱和酸酐，苯酐与顺酐的摩尔比为2～3∶1，加热至固体溶解后开动搅拌，并升温至150℃，反应2小时，升温至190±2℃反应1小时，降温至150℃补加计量好的二元醇，抽真空至羟值符合要求，蒸出溶剂，待树脂冷却到50℃以下时活性稀释剂，搅拌均匀，过滤出料，避光保存，羟基过量摩尔百分数为50％～100％，齐聚物数均分子量为500～1000；

步骤(2)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物连结料的制备：先将步骤1合成的羟端基不饱和聚酯齐聚物溶液、二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、冷凝器、温度计、电热套加热的反应容器中，升温至60℃保温反应，至体系-NCO％，即异氰酸酯基含量恒定，加入聚乙二醇醚嵌段反应至体系-NCO％恒定，加入计量好的甲基丙烯酸-β羟乙酯封端反应至体系-NCO％等于0时，停止反应，过滤出料，避光保存；

步骤(3)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物油墨的制备：按油墨配方组成准确称量不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物连结料，颜料，胶质碳酸钙填料，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度15μm，加入助剂搅匀，出料包装，避光保存。

本发明采用二元醇、顺丁烯二酸酐和苯酐通过逐步缩聚生成羟端基不饱和聚酯齐聚物；不饱和齐聚物与二异氰酸酯、聚乙二醇以苯乙烯为溶剂经逐步加聚生成异氰酸酯端基的不饱和聚酯聚氨酯嵌段预聚物溶液；预聚物以丙烯酸羟乙酯封端得到烯端基不饱和聚酯聚氨酯嵌段活性预聚物连结料；活性预聚物连结料与颜填料和固化剂复配制备不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨。该油墨适合凹版和柔性版印刷，具有零VOC排放、无碳污染、环境友好，印刷适性好、固化温度低、固化收缩小，墨层附着牢度高、图文再现性强。

具体实施方式

本发明是不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法，其步骤为：

步骤(1)羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成：将准确称量的二元酸酐、乙二醇、二甲苯、催化剂依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，二元酸酐采用苯酐为饱和酸酐，顺丁烯二酸酐为不饱和酸酐，苯酐与顺酐的摩尔比为2～3∶1，加热至固体溶解后开动搅拌，并升温至150℃，反应2小时，升温至190±2℃反应1小时，降温至150℃补加计量好的二元醇，抽真空至羟值符合要求，蒸出溶剂，待树脂冷却到50℃以下时活性稀释剂，搅拌均匀，过滤出料，避光保存，羟基过量摩尔百分数为50％～100％，齐聚物数均分子量为500～1000；

步骤(2)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物连结料的制备：先将步骤1合成的羟端基不饱和聚酯齐聚物溶液、二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、冷凝器、温度计、电热套加热的反应容器中，升温至60℃保温反应，至体系-NCO％，即异氰酸酯基含量恒定，加入聚乙二醇醚嵌段反应至体系-NCO％恒定，加入计量好的甲基丙烯酸-β羟乙酯封端反应至体系-NCO％等于O时，停止反应，过滤出料，避光保存；

步骤(3)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物油墨的制备：按油墨配方组成准确称量不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物连结料，颜料，胶质碳酸钙填料，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度15μm，加入助剂搅匀，出料包装，避光保存。

下面用更为具体的实施例进一步展开本发明。

本发明按以下步骤实施：

(1)羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成

将计量好的顺丁烯二酸酐、苯酐、乙二醇、二甲苯、催化剂依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，加热至固体溶解后开动搅拌，并升温至150℃，反应2小时，升温至190±2℃反应1小时，降温至150℃补加计量好的二元醇，抽真空至羟值符合要求，蒸出溶剂，待树脂冷却到50℃以下时加入活性稀释剂，搅拌均匀，出料备用，避光保存。

(2)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物连结料的制备

将第一步合成的不饱和聚酯树脂(UPR)苯乙烯溶液和计量好的甲苯二异氰酸酯(TDI)和催化剂二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、冷凝器、温度计、电热套加热的反应容器中，升温至60℃保温反应，至体系-NCO％，即异氰酸酯基含量恒定，加入聚乙二醇醚进行嵌段反应至体系-NCO％恒定，加入计量好的甲基丙烯酸-β羟乙酯进行封端反应至体系中-NCO％等于0时，停止反应，得不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物油墨连结料，过滤出料，避光保存。

(3)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备

按表1油墨配方组成准确称量不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物连结料，颜料，胶质碳酸钙填料，与容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度15μm，加入助剂搅匀，以活性稀释剂调整粘度至合格出料，刮样比色，60℃干燥1～2分钟，检测各项性能指标合格。

表1不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨配方表

Claims (8)

1.不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法，其步骤为：

步骤(1)羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成：将准确称量的二元酸酐、乙二醇、二甲苯、催化剂依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的反应容器中，二元酸酐采用苯酐为饱和酸酐，顺丁烯二酸酐为不饱和酸酐，苯酐与顺酐的摩尔比为2～3∶1，加热至固体溶解后开动搅拌，并升温至150℃，反应2小时，升温至190±2℃反应1小时，降温至150℃补加计量好的二元醇，抽真空至羟值符合要求，蒸出溶剂，待树脂冷却到50℃以下时活性稀释剂，搅拌均匀，过滤出料，避光保存，羟基过量摩尔百分数为50％～100％，齐聚物数均分子量为500～1000；

步骤(2)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物连结料的制备：先将步骤1合成的羟端基不饱和聚酯齐聚物溶液、二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入装有电动搅拌、冷凝器、温度计、电热套加热的反应容器中，升温至60℃保温反应，至体系-NCO％，即异氰酸酯基含量恒定，加入聚乙二醇醚嵌段反应至体系-NCO％恒定，加入计量好的甲基丙烯酸-β羟乙酯封端反应至体系-NCO％等于0时，停止反应，过滤出料，避光保存；

步骤(3)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物油墨的制备：按油墨配方组成准确称量不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物连结料，颜料，胶质碳酸钙填料，于容器中混合，搅拌均匀后，倒入砂磨机中分散至细度15μm，加入助剂搅匀，出料包装，避光保存。

2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法，其特征在于：在步骤(2)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物连接料制备时，羟基组分由不饱和聚酯齐聚物和聚乙二醇组成，二者摩尔比为1∶2～1；聚乙二醇的聚合度为5～10。

3.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法，其特征在于：在步骤(2)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物连结料制备时，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，异氰酸酯基过量摩尔百分数为50％～100％，嵌段共聚物数均分子量为1000～2000。

4.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法，其特征在于：在步骤(2)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物连接料制备时，采用甲基丙烯酸-β羟乙酯为封端剂，其用量为二异氰酸酯基过量摩尔数的1.2～1.5倍。

5.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法，其特征在于：活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯按1∶1∶1质量比组成的混合体系。

6.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法，其特征在于：在步骤(3)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨制备时，基料、颜料、填料和活性稀释剂分别占涂料甲组分配方总质量的65％～80％、6～10％、3％～4％和10％～20％。

7.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法，其特征在于：在步骤(3)不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨制备时，助剂包括固化剂过氧化二苯甲酰、消泡剂有机硅丙烯酸酯、耐磨剂石蜡和稳定剂对苯醌，用量分别占涂料甲组分配方总质量的0.6％、0.2％、0.1％和0.1％。

8.根据权利要求1所述的不饱和聚酯聚氨酯嵌段共聚物无溶剂油墨的制备方法，其特征在于：油墨适用于凹版和柔性版印刷，印迹墨层干燥固化的环境温度为60℃～80℃，彻干时间1～2分钟。