CN101260183B

CN101260183B - 一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法

Info

Publication number: CN101260183B
Application number: CN2008100274947A
Authority: CN
Inventors: 刘晓芳; 夏必来; 周俐珍; 郑化; 魏铭; 邱继会
Original assignee: ZHONGSHAN DAOQUM CHEMICAL GROUP CO Ltd
Current assignee: ZHONGSHAN DAOQUM CHEMICAL GROUP CO Ltd
Priority date: 2008-04-18
Filing date: 2008-04-18
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2028-04-18
Also published as: CN101260183A

Abstract

本发明是一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法，属涂料化工制造技术。该方法用“两步法”制备：第一步在氮气保护下，将5～25％的低分子量环氧树脂、40～70％的聚醚醇、1～10％的溶剂以及0.01～0.1％的催化剂在90～150℃下反应，恒温2～7小时，减压蒸馏出溶剂获得中间体，第二步是将10～25％的中间体，40～70％的低分子量环氧树脂，5～25％的双酚A以及0.02～0.1％的催化剂，升温至120～180℃，恒温1～3小时，获得中、高分子量的非离子型自乳化固体环氧树脂；最后，在20～90℃温度下，滴加去离子水，强烈搅拌将其稀释到固含量为30～80％，得到成品。本方法操作方便、生产工艺稳定，节约能源、制备工艺温和，且水性环氧乳液细腻，粒径均匀，产品质量好。

Description

一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法

【技术领域】

本发明涉及室温固化的水性环氧涂料及其制备方法，尤其涉及一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法，属涂料化工制造技术。

【背景技术】

环氧树脂作为涂料的主要成膜材料是由于它对多种基材具有优异的附着力，稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等特性。因此每年大约30～40％环氧树脂被加工成各种各样的涂料，广泛应用在船舶、钢结构建筑、汽车、土木工程、家用电器、机电工业等方面。

目前大多数采用的环氧涂料为溶剂型涂料，溶剂型环氧树脂涂料在固化成膜过程中由于溶剂的挥发，大量的可挥发性有机化合物(VOC)给环境造成污染并危害人体健康。绿色环保革命促使涂料工业向低VOC、高效、节能、生态友好方向发展。传统的溶剂型涂料受到了水性、高固体份、粉末和光固化等环境友好产品的竞争。随着科学技术的进步，环保法规日益完善。美国洛杉机早在1966年就颁布了著名的“66法规，这是涂料工业中控制溶剂组成的第一部法规。美国1990年又通过的大气净化法(CleanAir Act)以及1998年发布的AIM(Architectural and Industrial Maintenance CoatingsRules)条例将工业涂料的VOC排放限制从1990年的420g/L降至 1993年的340g/L，2000年继续降至250g/L。1999年欧洲也推出了关于涂料VOC排放的欧洲法案1993/13EC和修订法案2004/442EC规定。

我国国家环境保护总局规定我国2002年7月份开始实施的涂料国家标GB18582-2001《室内装饰装修材料内墙涂料标准》中将VOC限定在200g/L以内。其所颁发的《环境标志产品要求技术——水性涂料(HJ/T201-2005)》在2006年1月1日起开始生效，该标准对水性涂料中VOC、甲醛、苯、甲苯、氯代烃、重金属以及其他有害物提出了限量要求，即250g/L。标准的提出将使涂料行业更规范、健康和快速发展。

根据英国James咨询公司的预测，在未来的五年里，水性涂料将在金属防腐底漆、海洋防腐涂料、船舶涂料等方面得到快速发展。水性环氧涂料由于优良的耐水和耐化学品性，尤其是优异的附着力，从而成为国外发展最快的水性防腐涂料，也是当前最主要的水性防腐涂料产品，可以预见未来水性环氧涂料将逐渐替代溶剂型环氧涂料在防腐涂料中的地位。

在高性能的建筑涂料、设备底漆、工业厂房地板漆、运输工具底漆、汽车维修底漆以及工业维修漆等方面通常需要室温固化，因此室温固化的双组分水性环氧体系具有广泛的应用前景。

按照两组分的物理形态的不同，室温固化的水性环氧树脂涂料体系一般分为四类：I型体系由液体环氧树脂和水溶性环氧固化剂组成，主要用在地坪和建筑涂料；II型体系由传统乳化技术制备的高分子量的固体环氧树脂乳液和水溶性环氧固化剂组成，主要用在金属底漆；III型水性体系由多功能团的环氧树脂乳液和水溶性环氧固化剂组成，主要应用为耐化学品性金属底漆。IV型水性体系由自乳化的固体环氧树脂乳液和胺的水分散体组成，主要用在金属底漆上。

水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，要制备稳定的水性环氧树脂乳液，必须设法在其分子链中引入强亲水链段或者在体系中加入亲水组分。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下三种方法：机械法、相反转法和化学改性法。

本发明采用的方法为化学改性法中的一种。化学改性法是通过对环氧树脂分子进行改性，将离子基团或极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上，使它成为亲水亲油的两亲性聚合物，从而具有表面活性剂的作用。当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液。用化学改性的方法制备的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的尺寸很小。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，自乳化型水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种，本发明得到的固体环氧树脂为非离子型。这就是本发明研制和开发的背景。

【发明内容】

本发明提供了一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法。非离子型自乳化的中、高环氧树脂是由聚醚醇、低分子量环氧树脂制备的双环氧端基中间体、双酚A和低分子量环氧树脂采用类似制备高分子量环氧树脂的“二步法”原理聚合而成的产物。

一、反应原理和步骤：

本发明采用“二步法”原理制备非离子型自乳化的固体环氧树脂，它的第一个制备特点是包含下列步骤：

第一步中间体的生成：

氮气保护下，加入低分子量环氧树脂、聚醚醇到有机溶剂中，加入催化剂A，在90～150℃下进行反应，恒温2～7小时，减压蒸馏除去有机溶剂，获得了双环氧端基的中间体，反应各组分的重量％含量如下；所述各组分重量百分比之和为100％：

组分重量％

环氧树脂 5～25

溶剂 1～10

聚醚醇 40～70

催化剂 0.01～0.1

第二步“二步法”原理制备非离子型自乳化的固体环氧树脂。

参照“二步法”制备高分子量环氧树脂的原理，将上述的双坏氧端基中间体、低分子量环氧树脂和双酚A进行聚合，澄清后加入催化剂B，升温到120～180℃，恒温1～3小时，即得到本发明的非离子型自乳化的中、高分子量的固体环氧树脂，反应物各组分的重量％含量如下，所述各组分重量百分比之和为100％：

组分重量％

中间体 10～25

环氧树脂 40～70

双酚A 5～25

催化剂 0.02～0.1

第三步自乳化过程：

在20～90℃的温度下，滴加去离子水到加成物中，将其稀释到固含量为30～80％，即得到非离子型自乳化固体环氧树脂乳液。

它的第二个制备特点是乳液粒径为0.1～5μm。

它的第三个制备特点是乳液的粒径为0.5～2μm，且分布均匀。

它的第四个制备特点是选用的低分子量的环氧树脂为环氧当量为150～300的EPON-828、EPON-834、E-51或E-44号产品。

它的第五个制备特点是第一步采用的催化剂为过二硫酸钾、三氟化硼乙醚、叔胺；第二步采用的催化剂为季胺盐、季磷盐或其衍生物。

它的第六个制备特点是第一步所选用的聚醚醇为不同分子量的聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或两种的组合物。

它的第七个制备特点是选用的溶剂为甲基乙基甲酮或甲基异丁基甲酮。

二、原料性质和来源

1、低分子量环氧树脂

分子式或结构式：含有

基团的树脂的总称主要由环氧氯丙烷和多酚类缩聚而成。

性质：黄色或琥珀色高粘度透明液体。溶于丙酮等溶剂，元臭、无味。

环氧当量和品牌：为环氧当量150～300的EDON828、EPON834、E-51或E-44号产物。

产地和厂家：中国湖南省岳阳市岳阳石化总厂；荷兰·壳牌公司

2、聚醚醇：聚合物分子主链含有醚键(-R-O-R-)其端或侧基含有大于2个羟基(-OH)的聚合物统称为聚醚多元醇。

分子式或结构式：如

性质：高分子表面活性剂；液体。

产地和厂家：美国·陶氏化学公司

3、双酚A、即2、2——酚基丙烷

分子式或结构式：

性质：白色针状晶体，熔点155℃，不溶于水，溶于丙酮。

产地和厂家：江苏省无锡市，蓝星无锡树脂厂

4、过二硫酸钾

分子式或结构式：K₂S₂O₈

性质：白色晶体、密度2.477、在100℃以上分解；溶于水，有强化性质。

产地和厂家：北京市，北京恒业中远化工有限公司

5、三氟化硼乙醚

分子式或结构式：(C₂H₅)₂O·BF₃

性质：无色发烟液体、遇湿立即分解，生成剧毒氟化物烟雾。

产地和厂家：上海市，上海国药集团化学试剂有限公司

6、叔胺

分子式或结构式

性质：有特殊气味、显弱碱性。

产地和厂家：江苏省江都市，江都市大江化工厂

7、季胺盐铵离子中的四个氢原子都被烃基取代形成的化合物。

分子式或结构式：

性质：季胺盐性质与无机铵盐相似，易溶于水，水溶液导电。是防离子型表面活性剂的一个大类。

产地和厂家：上海市，上海红宝丽企业发展有限公司

8、聚乙二醇

分子式或结构式：

性质：白色固体粉末，溶于水、乙醇和许多有机溶剂，对热稳定，化学性稳定，不水解、不变质。

产地和厂家：美国陶氏化学公司

9、聚丙二醇

分子式或结构式：

性质：白色固体粉末，不挥发，无腐蚀性，较低分子量聚合物能溶于水。分子两端的羟基能酯化生成单酯或双酯。其单酯是非离子型的表面活性剂。

产地和厂家：美国陶氏化学公司

10、聚醚，由二元醇或环氧化合物经缩紧或聚合而成的高分子化合的总称。

分子式或结构式：分子主链上含有醚键—R—O—R′—

性质：由环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚而成的聚醚是工业上重要的非离子表面活性剂，其亲水基和疏水基可根据需要而加长或缩短。

产地和厂家：美国陶氏化学公司

11、甲基乙基甲酮

分子式或结构式：

性质：有机溶剂

产地和厂家：浙江省杭州常青化工有限公司

12、甲基异丁基甲酮

分子式或结构式：

性质：有机溶剂

产地和厂家：天津市天津嘉顺化工有限公司

三、本发明的优点：

(一)本发明提供了一种采用“两步法”通过合成双环氧端基中间体，制备非离子型自乳化固体环氧树脂的简便方法。该方法操作简单，反应条件温和，所制备的固体水性环氧树脂乳液性能稳定，有机溶剂含量低。

(二)本发明两步反应可以在同一个反应釜内进行，因此操作方便，节约能源，所得到的水性环氧乳液外观细腻，乳液粒径均匀，粒径分布测定表明粒径分布呈现正态分布，如表1所示。经测试该水性环氧树脂乳液的各项性能指标如下：表1

检验项目	试验条件及其方法标准	检验结果
			外观	目测	乳白色液体
粘度，Pa.s	GB2794-81	20～50
			钙离子稳定性	48h，5％氯化钙溶液	无分层，无沉淀，无絮凝
机械稳定性	3000r/min，30min	无分层，无沉淀，无絮凝
			稀释稳定性	72h，3％浓度	无分层，无沉淀，无絮凝
固体含量，％	110 2h	50+2
			分子量		800～1600

注：1～8为水性环氧树脂性能；9～10为涂膜的机械物理性能。

(三)采用本发明的水性环氧树脂乳液，漆膜柔韧性强，可作工业涂料。

【附图说明】

下面结合附图说明和具体实施方式来进一步阐述本发明的制备方法过程。

附图1为本发明的制备流程图。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

在N₂保护下，称取15.0g环氧树脂E-51(环氧当量190)加入100.0gPEG-8000和MIBK20.0g，加热并搅拌，缓慢升温90℃左右，强力搅拌直至澄清，滴加催化剂A0.1～0.2g，缓慢升温到120℃左右，保温2～3h，停止N₂，真空蒸馏至无馏分流出。加入双酚A150.0g和565.0g E-51，搅拌均匀后，然后再在160℃左右恒温反应2～3h，降温到80℃左右，在高速搅拌下逐渐滴加830g去离子水，滴加完成后，继续搅拌约1小时出料，可得到乳白的水性环氧树脂，其固含量在50％以上。

实施例2

在N₂保护下，称取35.0g环氧树脂E-44(环氧当量225)加入100.0gPEG-4000和MIBK20.0g，加热并搅拌，缓慢升温90℃左右，强力搅拌直至澄清，滴加催化剂A0.2～0.4g，缓慢升温到120℃左右，保温2～3h，停止N₂，真空蒸馏至无馏分流出。加入双酚A300g和E-511050.0g，搅拌均匀后，加入催化剂B1.0g，然后再160℃左右恒温反应2～3h，降温到80℃左右，在高速搅拌下逐渐滴加1400g去离子水，滴加完成后，继续搅拌约1小时出料，可得到乳白的水性环氧树脂，其固含在50％以上。

实施例3

在N₂保护下，称取5.2g环氧树脂shell 828(环氧当量195)加入54.8gPEG-8000和MIBK4g，加热并搅拌，缓慢升温90℃左右，强力搅拌直至澄清，滴加催化剂A0.1～0.2g，缓慢升温到120℃左右，保温2～3h，停止N₂，真空蒸馏至无馏分流出。加入双酚A72.5g和267.7gShell 828，搅拌均匀后，加入催化剂B0.6g，然后再在160℃左右恒温反应2～3h，降温到80℃左右，在高速搅拌下逐渐滴加400.0g去离子水，滴加完成后，继续搅拌约1小时出料，可得到乳白的水性环氧树脂，其固含在50％以上。

实施例4

在N₂保护下，称取20.0g环氧树脂shell 828(环氧当量195)加入50.0gPPG-4000和MIBK10.0g，加热并搅拌，缓慢升温90℃左右，强力搅拌直至澄清，滴加催化剂A0.1～0.2g，缓慢升温到120℃左右，保温2～3h，停止N₂，真空蒸馏至无馏分流出。加入双酚A150.0g和Shell 828 550.0g，搅拌均匀后，加入催化剂B0.6g，然后再160℃左右恒温反应2～3h，降温到80℃左右，在高速搅拌下逐渐滴加770g去离子水，滴加完成后，继续搅拌约1小时出料，可得到乳白的水性环氧树脂，其固含在50％以上。

Claims

1.一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法，包含下列步骤：

第一步中间体的生成：

在氮气保护下，将低分子量环氧树脂、聚醚醇按一定比例加入到有机溶剂中，加热到60～70℃至原料完全溶解后，加入催化剂，在90～150℃下进行反应，恒温2～7小时，减压蒸馏除去有机溶剂；反应各组分的重量％含量如下，所述各组分重量百分比之和为100％：

第二步“二步法”扩链制备中、高分子量的非离子型自乳化固体环氧树脂：

将低分子量环氧树脂和双酚A加入到中间体中，澄清后加入催化剂，升温到120～180℃，恒温1～3小时；反应物各组分的重量％含量如下，所述各组分重量百分比之和为100％：

第三步自乳化过程：

在20～90℃的温度下，滴加去离子水到高速搅拌的生成物中，将其稀释到固含量为30～80％，即得到非离子型自乳化固体环氧树脂乳液。

2.根据权利要求1所述的一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于乳液的粒径为0.1～5μm。

3.根据权利要求2所述的一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于乳液的粒径为0.5～2μm、分布均匀。

4.根据权利要求1所述的一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于所选用的低分子量的环氧树脂为环氧当量为150～300的EPON828、EPON834、E-51或E-44号产品。

5.根据权利要求1所述的一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于第一步采用的催化剂为过二硫酸钾、三氟化硼乙醚、叔胺；第二步采用的催化剂为季胺盐、季磷盐或其衍生物。

6.根据权利要求1所述的一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于第一步所选用的聚醚醇为不同分子量的聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或两种的组合物。

7.根据权利要求1所述的一种非离子型自乳化固体环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于第一步所选用的溶剂为甲基乙基甲酮或甲基异丁基甲酮。