CN101886336B - 多元醇改性环氧树脂碳纤维乳液上浆剂组分及其制备方法 - Google Patents

多元醇改性环氧树脂碳纤维乳液上浆剂组分及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多元醇改性环氧树脂乳液上浆剂组分及其制备方法，所述方法是基于本体聚合，采用多元醇将双酚A型环氧树脂的环氧基团开环，制得改性环氧。该改性环氧树脂具有亲水性，可以溶于水，在一定的条件下制备为改性环氧乳液。该改性环氧乳液即为多元醇改性环氧树脂乳液上浆剂组分。制备过程中未加外来的乳化剂，该改性环氧乳液属于自乳化体系，不会破乳分层，粘度适中可控，静置稳定性好，pH值稳定性及高温稳定性优异。上浆后不会在纤维上残留外加乳化剂；用该上浆剂组分涂敷的碳纤维与未上浆碳纤维相比，毛丝量少，集束性能好，改性环氧树脂一端为聚醚键、另一端是环氧基团的结构也能保证界面性能的提高。

Description

多元醇改性环氧树脂碳纤维乳液上浆剂组分及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种含有高分子聚合物的多元醇改性环氧树脂碳纤维乳液上浆剂组分及其制备方法。
背景技术
碳纤维是脆性材料，在生产及加工过程中，经机械摩擦容易产生起毛及单丝断裂等现象。毛丝的存在使基体不能充分浸润碳纤维，在复合材料中易产生孔隙，影响复合材料的力学性能，因而要对碳纤维上浆。上浆就是在表面处理过的碳纤维表面上涂一层保护胶。它能使纤维集束，改善深加工性能，减少纤维间的摩擦，提高其与基体之间的连接。现有技术中有用过芳香族缩水甘油醚及芳香族缩水甘油胺作为碳纤维的上浆剂，但它不能满足碳纤维的加工要求；也有将双酚A型环氧树脂用POE非离子表面活性剂作为乳化剂，制成水性乳状液的上浆剂和四缩水甘油基苯二胺的上浆剂虽然能提高复合材料的界面性能，但同样很难解决碳纤维织造时产生的起毛和断丝问题；还有采用双酚A型环氧树脂，用聚氧化乙烯壬基酚醚(OP-10)和聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯(T-80)复合乳化剂，使用改性剂丙烯酸和醋酸乙烯酯，制成水性乳液型碳纤维上浆剂。该方法由于外加乳化剂与树脂的相容性不好，随着存放时间的增加，常常会发生破乳现象。
发明内容
本发明为了满足市场对于乳液型环氧树脂上浆剂产品的需求，并解决乳液型环氧树脂上浆剂的制备问题，解决碳纤维织造时产生的起毛和断丝问题，提供一种多元醇改性环氧树脂碳纤维乳液上浆剂组分及其制备方法，所述的多元醇改性环氧树脂碳纤维乳液上浆剂组分采用环氧树脂作为上浆剂组分的主体，多元醇用作改性剂。现有技术中采用外加乳化剂，因为乳化剂中不含有与基体树脂相近的环氧基团，所以外加乳化剂的加入会影响环氧树脂基体的固化过程和固化后的性质，而且乳化得到的乳液容易破乳分层，上浆后在纤维上残留外加乳化剂。本发明的上浆剂乳液组分在制备过程中未加外来的乳化剂，属于自乳化体系，克服了上述缺点。本发明中所用引发剂为盐酸、过硫酸铵或过硫酸钾，它能使环氧开环反应更容易进行。如不加引发剂，环氧开环反应所需的反应温度较高，此时环氧树脂链端上本身所带的羟基与环氧基团进行开环反应，环氧树脂会固化，因此，引发剂的加入不仅使得环氧开环反应更易进行，而且降低了反应温度，抑制了副反应的发生。
本发明提供上浆剂组分是通过如下步骤实现的：
步骤一、将改性剂、环氧树脂、引发剂以一定重量比均匀混合，在60～120℃温度下，加热搅拌2小时，制得改性环氧树脂。所述多元醇与环氧树脂摩尔比1∶1.5～1.5∶1，引发剂质量为多元醇与环氧树脂质量之和的0.1～1％。所述的多元醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇3000或聚乙二醇6000。
步骤二、若采用的引发剂是盐酸溶液，则向步骤一中制备的改性环氧树脂溶液中滴加氨水，使溶液呈中性，在60～120℃环境下继续加热搅拌1小时。然后在70℃温度下，向上述的中性溶液中加入去离子水，搅拌并分散均匀使得溶液发生自乳化，制得改性环氧树脂乳液。若采用的引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵溶液，则将该改性环氧树脂中与一定量的去离子水均匀混合，在70℃条件下搅拌分散，制备改性环氧树脂乳液。该改性环氧树脂乳液即为多元醇改性环氧树脂碳纤维乳液上浆剂组分。
上述制备过程中发生的反应过程如下：
Figure GSB00000613589600031
本发明优点在于：
1.在稳定性方面由于不使用外加乳化剂，得到的改性环氧树脂分子具有亲水性，因而能溶于水形成稳定的改性环氧树脂乳液，静置稳定性，PH值稳定性及高温稳定性优异；
2.得到的白色乳液粒径分布均匀，粘度适中，上浆效果好；
3.用该上浆剂组分涂敷的碳纤维与未上浆碳纤维相比，毛丝量少，集束性能好。
4.该改性环氧树脂分子一端是环氧基团，另一端是聚醚键的结构从理论上该上浆剂组分能提高复合材料的界面性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的多元醇改性环氧树脂碳纤维乳液上浆剂组分及其制备方法进行详细说明。
实施例1
取聚乙二醇1000作为改性剂，盐酸为引发剂，环氧树脂为双酚A型环氧树脂。按照聚乙二醇与双酚A型环氧树脂的摩尔比1.5∶1称取原料，并按照聚乙二醇与双酚A型环氧树脂质量之和的0.1％称取盐酸质量，然后将上述三种原料混合，并置于60℃环境下，加热搅拌2小时，得到改性环氧树脂。混合的过程中发生如下的反应：
Figure GSB00000613589600032
向上述改性环氧树脂溶液中滴加氨水使溶液PH呈中性，在60℃环境下继续加热搅拌1小时，在70℃温度下，向上述的中性溶液中加入去离子水，搅拌并分散均匀使得溶液发生自乳化，制得改性环氧树脂乳液。
上述溶液中加入氨水后，溶液发生如下反应：
Figure GSB00000613589600041
对上述制备得到的上浆剂组分进行相应的性能测试，测试结果如下：
1.改性环氧树脂乳液PH值稳定范围：1-14；
2.改性环氧树脂乳液高温稳定性：在70℃烘箱内保持20天不破乳。
3.固体含量：上浆剂组分固含量可以控制调配；
4.毛丝量：碳纤维束在两个聚氨酯海绵擦(尺寸40mm×5mm×5mm，重约0.35g)夹持下，整个聚氨酯海绵擦载荷200g，碳纤维束以3m/min速度通过，测10分钟后附在海绵上的毛丝的重量，即为纤维束的摩擦毛丝量，计算方法：碳纤维通过之前的海绵质量为W1(g)，碳纤维通过之后的质量为W2(g)，毛丝量为(W2-W1)g。实验结果如表1：
表1毛丝量测试结果表
  试样   毛丝量(g)
  无浆纤维   0.0017
  上浆后纤维   0.0008
实施例1数据是在制备改性环氧树脂乳液过程中水与改性环氧树脂质量比为10∶1时得到的结果，实验结果表明，将本发明制备得到的上浆剂组分涂敷在纤维表面，纤维的毛丝量减少。
实施例2
将聚乙二醇1000、双酚A型环氧树脂、环氧稀释剂和引发剂过硫酸铵混合，将混合物置于95℃环境下，加热搅拌2小时；在70℃温度下，向上述的中性溶液中加入去离子水，搅拌并分散均匀使得溶液发生自乳化，制得改性环氧树脂乳液。其中聚乙二醇1000与双酚A型环氧树脂摩尔比1∶1，引发剂过硫酸铵加入质量为聚乙二醇1000和双酚A型环氧树脂质量之和的1％。
1.改性环氧树脂乳液PH值稳定范围：1-14；
2.改性环氧树脂乳液高温稳定性：在70℃烘箱内保持20天不破乳。
3.固体含量：上浆剂组分固含量可以控制调配；
4毛丝量：实验结果如表2：
表2毛丝量测试结果表
  试样   毛丝量(g)
  无浆纤维   0.0028
  上浆后纤维   0.0011
实施例2数据是在制备改性环氧树脂乳液过程中水与改性环氧树脂质量比为5∶1时得到的结果，表2数据说明，将本发明制备得到的上浆剂组分涂敷在纤维表面，纤维的毛丝量减少。
实施例3
将聚乙二醇1000、双酚A型环氧树脂、环氧稀释剂和引发剂过硫酸钾混合，将混合物置于120℃环境下，加热搅拌2小时；在70℃温度下，向上述的中性溶液中加入去离子水，搅拌并分散均匀使得溶液发生自乳化，制得改性环氧树脂乳液。。其中聚乙二醇1000与双酚A型环氧树脂摩尔比1∶1.5，引发剂过硫酸钾加入质量为聚乙二醇1000与环氧树脂质量之和的1％。
1.改性环氧树脂乳液PH值稳定范围：1-14；
2.改性环氧树脂乳液高温稳定性：在70℃烘箱内保持20天不破乳。
3.固体含量：上浆剂组分固含量可以控制调配；
4毛丝量：实验结果如表3：
表3毛丝量测试结果表
  试样   毛丝量(g)
  无浆纤维   0.0028
  上浆后纤维   0.0006
实施例3数据是在制备改性环氧树脂乳液过程中水与改性环氧树脂质量比为1∶1时得到的结果，表3数据说明，将本发明制备得到的上浆剂组分涂敷在纤维表面，纤维的毛丝量减少，碳纤维的加工性能从而得以改善。
上述三个实施例说明，本发明的改性环氧树脂乳液PH值稳定性及高温稳定性优异；用该上浆剂组分涂敷的碳纤维与未上浆碳纤维相比，毛丝量少，集束性能好。

Claims (4)

1.一种多元醇改性环氧树脂碳纤维乳液上浆剂组分的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、将多元醇、环氧树脂和引发剂混合，将混合物置于60～120℃环境下，加热搅拌2小时，得到改性环氧树脂；所述的多元醇与环氧树脂摩尔比1∶1.5～1.5∶1，引发剂质量为多元醇与环氧树脂质量之和的0.1％～1％；所述的引发剂盐酸、过硫酸钾或过硫酸铵；当引发剂选用盐酸时，则向步骤一中制备的改性环氧树脂溶液中滴加氨水，使溶液呈中性，在60～120℃环境下继续加热搅拌1小时，然后进行步骤二；
步骤二、将步骤一制备的改性环氧树脂在70℃温度下加入去离子水，搅拌分散，制得改性环氧树脂乳液，该改性环氧树脂乳液为多元醇改性环氧树脂碳纤维乳液上浆剂组分。
2.如权利要求1所述的一种多元醇改性环氧树脂碳纤维乳液上浆剂组分的制备方法，其特征在于：所述的多元醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇3000或聚乙二醇6000；所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
3.如权利要求1或2所述的一种多元醇改性环氧树脂碳纤维乳液上浆剂组分的制备方法，其特征在于：当引发剂选用盐酸时，制备过程中发生如下反应：
当引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵时，制备过程中发生如下反应：
Figure FSB00000635910800021
4.一种多元醇改性环氧树脂碳纤维乳液上浆剂组分，其特征在于：采用权利要求1所述的制备方法制备而成，改性环氧树脂分子一端是环氧基团，另一端是聚醚键。
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