CN108239883B - 一种掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供的一种掺杂氧化石墨烯的碳纤维上浆剂的制备方法，所述方法包括：将氧化石墨烯粉分散在亲水聚醚树脂中，加入高反应活性环氧树脂，在一定温度下，使环氧树脂与氧化石墨烯结构中的羧基接枝反应，制备混有环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂；在环氧树脂中加入所述混有环氧改性石墨烯的亲水聚醚树脂，通过催化剂，使亲水性聚醚接枝环氧树脂，制备掺杂石墨烯的亲水改性环氧树脂；在所述掺杂石墨烯的亲水改性环氧树脂中加入去离子水，通过剪切搅拌，制备成掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂乳液。上述方法解决了现有技术中的纤维和基体树脂间的结合力不够的技术问题，实现增强高性能碳纤维在复合材料中的力学性能的技术效果。

Description

一种掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂的制备方法

技术领域

本发明涉及碳纤维上浆剂制备技术领域，具体涉及一种掺杂氧化石墨的碳 纤维上浆剂的制备方法。

背景技术

对于碳纤维增强复合材料来说，树脂基体与纤维表面之间的界面性能起到 决定性的作用。因此在碳纤维制备过程中，对碳纤维进行上浆处理是碳纤维制 备过程不可或缺的工艺过程。通过上浆工艺，使碳纤维上浆剂树脂在纤维表面 形成纳米级树脂层，树脂层将提高纤维的耐磨性、集束性、扩幅性、抗静电性， 调节弯曲回弹性和直挺度，降低碳纤维的摩擦系数，减少加工应用过程毛丝的 发生量，适应后期复合材料成型过程中对编织铺层、缠绕等工艺对纤维性能的 需求。

另一方面，纤维表面的树脂层，可以改进和调控碳纤维在复合材料制备过 程中的基体树脂相容性和浸润性能，通过复合材料后期的固化反应，在纤维与 聚合物基体树脂间形成良好的复合材料界面，提高纤维与基体树脂的粘结性和 纤维增强复合材料的层间剪切强度(ILSS)。

因此碳纤维上浆剂的乳液稳定性，粒径及粒径分布，上浆剂树脂的成膜性、 耐热性、反应活性等都对碳纤维增强树脂基复合材料的性能有着重要影响。

发明人在日常工作中发现现有技术中仍存在如下不足：

目前制备高性能树脂基复合材料所用的碳纤维主要为PAN(聚丙烯腈)基碳 纤维，采用改性聚丙烯腈纤维(碳纤维原丝)经预氧化和高温碳化后制备出PAN 基碳纤维，因此碳纤维原丝的性能对碳纤维性能有着重大影响。

随着碳纤维制备技术的发展，为了制备T700、T800及T1000等高强碳纤 维，所用的碳纤维原丝基本都采用了干喷湿法纺丝技术，不同于湿法纺丝制备 的碳纤维原丝及碳纤维，采用干喷湿法制备的碳纤维原丝及碳纤维表面缺陷更 少、表面光洁，呈现规则的圆形或椭圆形截面，没有湿法纺丝制备碳纤维表面 的沟槽，这使碳纤维与基体树脂间的界面减小，缺少钳制作用和应力分散点， 反而造成碳纤维与基体树脂间结合力降低，所制备的复合材料的拉伸断裂强度、 抗弯曲、抗冲击等性能不理想。

尽管碳纤维的力学性能有了较大提高，如果不能改善和提高纤维与基体树 脂间的结合力，将难以发挥高性能碳纤维在复合材料中的力学增强作用。

发明内容

本申请实施例提供一种掺杂氧化石墨烯的碳纤维上浆剂的制备方法，解决 了现有技术中的纤维和基体树脂间的结合力不够的技术问题，实现增强高性能 碳纤维在复合材料中的力学性能的技术效果。

本申请实施例提供一种掺杂氧化石墨烯的碳纤维上浆剂的制备方法，所述 方法包括：将氧化石墨烯粉分散在亲水聚醚树脂中，加入高反应活性环氧树脂， 在一定温度下，使环氧树脂与氧化石墨烯结构中的羧基接枝反应，制备混有环 氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂；在环氧树脂中加入所述混有环氧改性石墨烯的 亲水聚醚树脂，通过催化剂，使亲水性聚醚接枝环氧树脂，制备掺杂石墨烯的 亲水改性环氧树脂；在所述掺杂石墨烯的亲水改性环氧树脂中加入去离子水， 通过剪切搅拌，制备成掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂乳液。

进一步的，所述将氧化石墨烯粉分散在亲水聚醚树脂中还包括：将一定量 亲水性聚醚溶于水中，制备亲水聚醚水溶液，将氧化石墨烯粉溶于亲水聚醚水 溶液中，通过超声分散和搅拌，制备成含氧化石墨烯亲水聚醚溶液。通过减压 蒸馏将溶液中水全部脱除，制备混有氧化石墨烯的亲水聚醚树脂，其中氧化石 墨烯含量为0.5-5％。

进一步的，所述制备混有环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂还包括：确定亲 水聚醚树脂中的氧化石墨烯质量a，向亲水聚醚树脂中加入0.5a-4a质量的高反 应活性环氧树脂，在80℃-150℃温度下搅拌反应0.5-4小时，制备混有环氧接 枝石墨烯的亲水聚醚树脂。

进一步的，所述制备掺杂石墨烯的亲水改性环氧树脂还包括：确定环氧树 脂质量为b，加入溶剂溶解环氧树脂后，向环氧树脂中加入0.1b～0.3b的混有 环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂和亲水性聚醚重量的0.01％-0.5％的催化剂，在 0～80℃的反应温度下，搅拌反应4-12小时。加入去离子水终止反应，通过减 压蒸馏，脱除溶液中的溶剂，得到掺杂石墨烯的亲水环氧树脂。

进一步的，所述制备成掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂乳液，还包括：向所述 掺杂石墨烯的亲水环氧树脂中一次或分批加入去离子水，所述去离子水的加入 量为所述亲水改性的超支化型环氧树脂重量的1-5倍。

进一步的，所述氧化石墨烯粉为采用Hummers法制备的氧化石墨烯，石 墨烯片层平均数为1-10。

进一步的，所述亲水聚醚为为聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇单酯类 中的一种或多种。

进一步的，所述高反应活性的环氧树脂为缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘 油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧中的一种或多种。

进一步的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚 醛型环氧树脂的一种或多种；

进一步的，所述催化剂为三氟化硼乙醚、三氯化铝、三氯化铁中的一种。

进一步的，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙二醇二甲醚、乙二 醇二丁醚中的一种或几种。

本申请实施例提供的一种掺杂氧化石墨烯的碳纤维上浆剂的制备方法具 有如下技术效果：

1.本申请实施例提供的一种掺杂氧化石墨烯的碳纤维上浆剂的制备方法， 所述方法包括：将氧化石墨烯粉分散在亲水聚醚树脂中，加入高反应活性环氧 树脂，在一定温度下，使环氧树脂与氧化石墨烯结构中的羧基接枝反应，制备 混有环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂；在环氧树脂中加入所述混有环氧改性石 墨烯的亲水聚醚树脂，通过催化剂，使亲水性聚醚接枝环氧树脂，制备掺杂石 墨烯的亲水改性环氧树脂；在所述掺杂石墨烯的亲水改性环氧树脂中加入去离 子水，通过剪切搅拌，制备成掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂乳液。上述方法克服 了通过氧化石墨烯水溶液与碳纤维上浆剂乳液复配带来的稳定性问题，并使氧 化石墨烯在环氧树脂及改性环氧树脂中的能够达到均匀分散，同时解决了现有 技术中的纤维和基体树脂间的结合力不够的技术问题，实现增强高性能碳纤维 在复合材料中的力学性能的技术效果。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术 手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、 特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

具体实施方式

本申请实施例提供一种掺杂氧化石墨烯的碳纤维上浆剂的制备方法，解决 了现有技术中的纤维和基体树脂间的结合力不够的技术问题，实现增强高性能 碳纤维在复合材料中的力学性能的技术效果。

本申请实施例中的技术方案，总体方法如下：将氧化石墨烯粉分散在亲水 聚醚树脂中，加入高反应活性环氧树脂，在一定温度下，使环氧树脂与氧化石 墨烯结构中的羧基接枝反应，制备混有环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂；在环 氧树脂中加入所述混有环氧改性石墨烯的亲水聚醚树脂，通过催化剂，使亲水 性聚醚接枝环氧树脂，制备掺杂石墨烯的亲水改性环氧树脂；在所述掺杂石墨 烯的亲水改性环氧树脂中加入去离子水，通过剪切搅拌，制备成掺杂石墨烯的 碳纤维上浆剂乳液。上述方法解决了现有技术中的纤维和基体树脂间的结合力 不够的技术问题，实现增强高性能碳纤维在复合材料中的力学性能的技术效果。

下面将详细地描述本公开的示例性实施例。虽然本申请公开了一种或几种 示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述 的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并 且能够将本公开的范围完整地传达给本领域的技术人员。

实施例1

本申请实施例提供一种掺杂氧化石墨烯的碳纤维上浆剂的制备方法，所述 方法包括：

步骤10：将氧化石墨烯粉分散在亲水聚醚树脂中，加入高反应活性环氧树 脂，在一定温度下，使环氧树脂与氧化石墨烯结构中的羧基接枝反应，制备混 有环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂；

步骤20：在环氧树脂中加入所述混有环氧改性石墨烯的亲水聚醚树脂，通 过催化剂，使亲水性聚醚接枝环氧树脂，制备掺杂石墨烯的亲水改性环氧树脂；

步骤30：在所述掺杂石墨烯的亲水改性环氧树脂中加入去离子水，通过剪 切搅拌，制备成掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂乳液。

综上所述，本申请实施例提供一种掺杂氧化石墨烯的碳纤维上浆剂的制备 方法，解决了现有技术中的纤维和基体树脂间的结合力不够的技术问题，实现 增强高性能碳纤维在复合材料中的力学性能的技术效果。

进一步的，所述将氧化石墨烯粉分散在亲水聚醚树脂中还包括：

将一定量亲水性聚醚溶于水中，制备亲水聚醚水溶液，将氧化石墨烯粉溶 于亲水聚醚水溶液中，通过超声分散和搅拌，制备成含氧化石墨烯亲水聚醚溶 液。通过减压蒸馏将溶液中水全部脱除，制备混有氧化石墨烯的亲水聚醚树脂， 其中氧化石墨烯含量为0.5-5％。

进一步的，所述制备混有环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂还包括：

确定亲水聚醚树脂中的氧化石墨烯质量a，向亲水聚醚树脂中加入0.5a-4a 质量的高反应活性环氧树脂，在80℃-150℃温度下搅拌反应0.5-4小时，制备 混有环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂。

进一步的，所述制备掺杂石墨烯的亲水改性环氧树脂还包括：

确定环氧树脂质量为b，加入溶剂溶解环氧树脂后，向环氧树脂中加入 0.1b～0.3b的混有环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂和亲水性聚醚重量的 0.01％-0.5％的催化剂，在0～80℃的反应温度下，搅拌反应1-12小时；加入去 离子水终止反应，通过减压蒸馏，脱除溶液中的溶剂，得到掺杂石墨烯的亲水 环氧树脂。

进一步的，所述制备成掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂乳液，还包括：

向所述掺杂石墨烯的亲水环氧树脂中一次或分批加入去离子水，所述去离 子水的加入量为所述亲水改性的超支化型环氧树脂重量的1-5倍。

进一步的，所述氧化石墨烯粉为采用Hummers法制备的氧化石墨烯，石 墨烯片层平均数为1-10。

进一步的，所述亲水聚醚为为聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇单酯类 中的一种或多种。

进一步的，所述高反应活性的环氧树脂为缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘 油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧中的一种或多种。

进一步的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚 醛型环氧树脂的一种或多种；

进一步的，所述催化剂为三氟化硼乙醚、三氯化铝、三氯化铁中的一种。

进一步的，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙二醇二甲醚、乙二 醇二丁醚中的一种或几种。

实施例2：

本实施例提供一种掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂乳液的制备方法，包括如下 步骤：

(1)在带有搅拌的5L的四口烧瓶中加入100gPEG4000和1000g去离子 水中，搅拌使PEG4000完全溶解后，加入4g氧化石墨烯，搅拌30分钟后， 使用超声波仪进行超声处理15分钟，后蒸馏出烧瓶中全部去离子水。

(2)在搅拌下，向烧瓶中加入4g邻苯二甲酸二缩水甘油酯，升温至120℃， 反应3小时。

(3)将烧瓶中物料温度降到40℃后，向烧瓶中加入500g丙酮，并在搅拌 下，向烧瓶中加入200g双酚A型环氧树脂E51，100g双酚A型环氧树脂E42， 搅拌均一后，滴加0.1g三氟化硼乙醚溶液，在20℃下反应4小时。加入20g 去离子水中止反应。通过减压蒸馏出溶剂丙酮，得到掺杂石墨烯的亲水改性的 环氧树脂；

(4)将掺杂石墨烯的亲水改性的环氧树脂升温到80℃，加入掺杂石墨烯 的亲水改性的环氧树脂质量的20％的去离子水搅拌均匀以后，降温至40℃以 下，然后再次向混合体系中加入掺杂石墨烯的亲水改性的环氧树脂质量的1倍 的去离子水后搅拌或高剪切乳化制备得到掺杂石墨烯的上浆剂乳液。

实施例3：

(1)在带有搅拌的5L的四口烧瓶中加入100gPEG8000和1000g去离子 水中，搅拌使PEG8000完全溶解后，加入2g氧化石墨烯，搅拌30分钟后， 使用超声波仪进行超声处理15分钟，后蒸馏出烧瓶中全部去离子水。

(2)在搅拌下，向烧瓶中加入3g三缩水甘油基三异氰酸酯,升温至140℃， 反应1.5小时。

(3)将烧瓶中物料温度降到40℃后，向烧瓶中加入400g丙酮，并在搅拌 下，向烧瓶中加入400g双酚A型环氧树脂E51，搅拌均一后，滴加0.2g三 氟化硼乙醚溶液，在15℃下反应6小时。加入20g去离子水中止反应。通过减 压蒸馏出溶剂丙酮，得到掺杂石墨烯的亲水改性的环氧树脂；

(4)将掺杂石墨烯的亲水改性的环氧树脂升温到100℃，加入掺杂石墨烯 的亲水改性的环氧树脂质量的30％的去离子水搅拌均匀以后，降温至35℃以 下，然后再次向混合体系中加入亲水改性的超支化型环氧树脂质量的1.2倍的 去离子水后搅拌或高剪切乳化制备得到掺杂石墨烯的上浆剂乳液。

实施例4：

(1)在带有搅拌的5L的四口烧瓶中加入80g PEG10000和1000g去离子 水中，搅拌使PEG10000完全溶解后，加入1g氧化石墨烯，搅拌30分钟后， 使用超声波仪进行超声处理15分钟，后蒸馏出烧瓶中全部去离子水。

(2)在搅拌下，向烧瓶中加入0.8g四缩水甘油二氨基二苯甲烷,升温至140℃ 反应2小时。

(3)将烧瓶中物料温度降到60℃后，向烧瓶中加入300g二氯甲烷，并在 搅拌下，向烧瓶中加入200g双酚A型环氧树脂E42和50g双酚A型环氧树 脂E51，搅拌均一后，滴加0.4g三氟化硼乙醚溶液，在40℃下反应1小时。 加入20g去离子水中止反应。通过减压蒸馏出溶剂二氯甲烷，得到掺杂石墨烯 的亲水改性的环氧树脂；

(4)将掺杂石墨烯的亲水改性的环氧树脂升温到100℃，加入掺杂石墨烯 的亲水改性的环氧树脂质量的40％的去离子水搅拌均匀以后，降温至40℃以 下，然后再次向混合体系中加入亲水改性的超支化型环氧树脂质量的2倍的去 离子水后搅拌或高剪切乳化制备得到掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂乳液。

使用本发明制备的掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂和不含石墨烯的碳纤维上 浆剂，在相同的干喷湿法T700碳纤维生产中上浆后，使用碳纤维制备的复合 材料性能对比如下：

综上所述，本申请实施例提供的一种掺杂氧化石墨烯的碳纤维上浆剂的制 备方法具有如下技术效果：

1.本申请实施例提供的一种掺杂氧化石墨烯的碳纤维上浆剂的制备方法， 所述方法包括：将氧化石墨烯粉分散在亲水聚醚树脂中，加入高反应活性环氧 树脂，在一定温度下，使环氧树脂与氧化石墨烯结构中的羧基接枝反应，制备 混有环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂；在环氧树脂中加入所述混有环氧改性石 墨烯的亲水聚醚树脂，通过催化剂，使亲水性聚醚接枝环氧树脂，制备掺杂石 墨烯的亲水改性环氧树脂；在所述掺杂石墨烯的亲水改性环氧树脂中加入去离 子水，通过剪切搅拌，制备成掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂乳液。上述方法解决 了现有技术中的纤维和基体树脂间的结合力不够的技术问题，实现增强高性能 碳纤维在复合材料中的力学性能的技术效果。

2.本申请实施例所提供的工艺方法所制备的碳纤维上浆剂乳液，具有良好 的稳定性。

3.本申请实施例所提供的方法所制备的碳纤维上浆剂乳液，能够提供纤维 束优异的集束性、开纤性和与环氧树脂的浸润性。

4.本申请实施例所提供的方法通过对氧化石墨烯的环氧接枝，使石墨烯能 够均匀分散在上浆剂树脂中。

5.本申请实施例所提供的方法在制备碳纤维增强环氧树脂基复合材料中， 通过固化剂与基体树脂、碳纤维表面的活性基团的进行反应，形成介于碳纤维 的刚性与树脂基的韧性之间的界面层，能够有效提高碳纤维复合材料的力学性 能。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基 本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要 求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发 明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及 其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非 限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理 解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方 案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将氧化石墨烯粉分散在亲水聚醚树脂中，加入高反应活性环氧树脂，在一定温度下，使环氧树脂与氧化石墨烯结构中的羧基接枝反应，制备混有环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂；

在环氧树脂中加入所述混有环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂，通过催化剂，使亲水性聚醚接枝环氧树脂，制备掺杂石墨烯的亲水改性环氧树脂；

在所述掺杂石墨烯的亲水改性环氧树脂中加入去离子水，通过剪切搅拌，制备成掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂乳液；

其中，所述高反应活性的环氧树脂为缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将氧化石墨烯粉分散在亲水聚醚树脂中还包括：

将一定量亲水性聚醚溶于水中，制备亲水聚醚水溶液，将氧化石墨烯粉溶于亲水聚醚水溶液中，通过超声分散和搅拌，制备成含氧化石墨烯亲水聚醚溶液，通过减压蒸馏将溶液中水全部脱除，制备混有氧化石墨烯的亲水聚醚树脂，其中氧化石墨烯含量为0.5-5％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备混有环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂还包括：

确定亲水聚醚树脂中的氧化石墨烯质量a，向亲水聚醚树脂中加入0.5a-4a质量的高反应活性环氧树脂，在80℃-150℃温度下搅拌反应0.5-4小时，制备混有环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备掺杂石墨烯的亲水改性环氧树脂还包括：

确定环氧树脂质量为b，加入溶剂溶解环氧树脂后，向环氧树脂中加入0.1b～0.3b的混有环氧接枝石墨烯的亲水聚醚树脂和亲水性聚醚重量的0.01％-0.5％的催化剂，在0～80℃的反应温度下，搅拌反应4-12小时；加入去离子水终止反应，通过减压蒸馏，脱除溶液中的溶剂，得到掺杂石墨烯的亲水环氧树脂。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备成掺杂石墨烯的碳纤维上浆剂乳液，还包括：

向所述掺杂石墨烯的亲水环氧树脂中一次或分批加入去离子水，所述去离子水的加入量为亲水改性的超支化型环氧树脂重量的1-5倍。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯粉为采用Hummers法制备的氧化石墨烯，石墨烯片层平均数为1-10。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水聚醚为聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇单酯类中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂的一种或多种。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氟化硼乙醚、三氯化铝、三氯化铁中的一种。