CN102912641A

CN102912641A - 用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法

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Publication number: CN102912641A
Application number: CN2012104725133A
Authority: CN
Inventors: 刘丽; 张庆波; 黄玉东; 龙军; 姜大伟
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2013-02-06

Abstract

用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法，它涉及一种上浆剂的制备方法。本发明解决了现有的上浆剂粒径较大、不适合低浓度下使用的技术问题。本方法如下：一、制备环氧乳化剂；二、在40-70℃的条件下将环氧乳化剂与环氧树脂混合，环氧乳化剂的加入量为环氧树脂质量的2-3倍，然后加入去离子水至相转变，得到用于碳纤维的水性上浆剂。本发明在用相反转的乳化方法下，制备出了主峰在0.1μm的小粒度的上浆剂，并且粒度越小越容易在碳纤维表面铺展，从而使纤维性能提高。

Description

用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种上浆剂的制备方法。

背景技术

由于碳纤维的伸长率低且脆，由于加工运动而产生的反复摩擦、拉伸和冲击，纤维会出现起毛、松散或劈丝等现象。严重影响了产品的质量，同时毛丝到处乱飞，将造成电器设备、仪表等断路事故，严重影响了工作环境。其次，经过表面处理后的碳纤维表面能增加，容易吸附空气中的水分和杂质，纤维表面在空气中暴露的时间越长纤维表面处理的效果越差，上浆可以对纤维表面处理所得到的活性表面进行保护。最后，而上浆剂作为碳纤维与基体树脂之间的过渡粘结层，同时和碳纤维表面、基体树脂相互粘结，其粘结性能非常重要。同时上浆剂起到：集束功能、偶联剂、润滑剂、隔绝空气、纤维补强和润湿剂的作用。碳纤维上浆剂大致上可以分为溶液型和乳液型两种，但是溶液型的上浆剂在使用时需要大量的有机溶剂，带来很大的经济、安全、卫生和环保问题。为了克服这些问题，同时随着人们环境保护意识的不断提高，水性碳纤维上浆剂应时而生。

杉浦直树等人采用了阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂对一种含有环氧基的化合物进行了乳化，并制备了上浆剂，在该上浆剂中，非离子型表面活性剂相对于阴离子型表面活性剂为0.02-0.5(质量比)。所发明的上浆剂具有优异的稳定性，而且与树脂具有优异的浸润性，而且可以在制备复合材料时保证了碳纤维与树脂具有较好粘结性。其中含有离子型的表面活性剂，在碳纤维上浆过程中阴阳离子的存在对仪器会有伤害，同时离子型的上浆剂吸湿性太强，不利于复合材料的湿热性能。

日本竹本油脂公司开发了一种能够改善碳纤维的耐磨性，抑制碳纤维在生产中产生毛刺和断丝的作用的上浆剂；使用该上浆剂处理的碳纤维在制备复合材料时可以保证与基体树脂之间具有较好的粘合性，并且可以明显的改善复合材料的界面结合性能。但是此上浆剂的价格昂贵，而且制备工艺流程较为复杂，不利于大量使用。

杨禹等人采用纳米SiO₂改性环氧树脂乳液上浆剂和未改性乳液上浆剂对聚丙烯腈基炭纤维进行表面上浆。研究了未上浆、未改性和改性上浆炭纤维的表面状态，发现上浆碳纤维表面的粗糙度和表面能都增大。炭纤维经两种上浆剂上浆后，其表面粗糙度和表面能有所增加，导致纤维与基体树脂间的物理锚锭和化学键合作用增强，使界面黏结更加紧密，而纳米SiO₂改性上浆剂对碳纤维的影响优于未改性上浆剂，碳纤维经纳米SiO₂改性上浆和未改性上浆后，与未上浆相比，可使单纤维复合材料的IFSS分别提高79％和41％，从结果来看此方法改性碳纤维上浆剂取得了成功，但是掺杂了SiO₂的上浆剂的稳定性会受到很大的影响，不利于大量使用。

长春理工大学对碳纤维上浆剂亦有一定研究，他们主要采用了非离子型的乳化剂OP-10(聚氧乙烯壬基酚醚)T-80(聚氧乙烯类山梨醇单硬脂酸酯)等乳化环氧树脂，用于制备水溶性环氧树脂上浆剂，但是最好的结果是制备了粒径为1.8μm的乳液，虽然可以保证乳液的长期稳定，但是上浆剂在使用时是低浓度的，粒径大不利于上浆。

中国科学院山西煤碳化学研究所探讨了不同的混合乳化剂对环氧树脂AG-80乳化的影响。他们采用转相乳化法，通过静置沉淀的方式进行实验。结果发现乳化剂1601与NP-10的混合使用时，乳化效果最好，乳液稳定性较好，乳液的颗粒粒径为934.1nm。单纤维复合材料的界面剪切强度在上浆处理后有一定的提高。采用此上浆剂处理碳纤维，一方面可达到保护碳纤维的表面的目的，另一方面还可以改善碳纤维与树脂基体之间的界面粘结性能，同样是粒径比较大，不适合低浓度下使用。

近年，实验室在碳纤维上接枝POSS用于提高碳纤维性能上，取得了很多成果，但是在碳纤维接枝POSS成本较高，需要耗费大量的电能和大量的强酸，同时接枝不能保证其均匀性，不适合在工业上应用。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的上浆剂粒径较大、不适合低浓度下使用的技术问题，提供了一种用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法。

用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法按以下步骤进行：

一、制备环氧乳化剂：将30-35重量份的环氧树脂和4-7重量份的POSS加入到有机溶剂中，在80-90℃的条件下加入1-2重量份的偶联剂反应1h，降温至40-50℃，再加入50-60重量份的聚乙二醇混合，在80-90℃下加入3-6重量份的偶联剂反应2h，然后抽真空，降低到室温，即得环氧乳化剂；

二、在40-70℃的条件下将环氧乳化剂与环氧树脂混合，环氧乳化剂的加入量为环氧树脂质量的2-3倍，然后加入去离子水至相转变，得到用于碳纤维的水性上浆剂。

本发明采用的是以上技术方案，采用的偶联剂是甲苯二异氰酸酯，分两步反应将POSS基团和亲水基团接枝在环氧分子上，不存在游离的小分子影响上浆剂在碳纤维上的铺展。本发明将POSS引入到环氧乳液的乳化剂上面，既不会影响上浆乳液的稳定性，又能够均匀地涂在碳纤维表面，有利于纤维性能的重现性。

同时，本发明的碳纤维上浆剂中不存在共溶剂，组分中除了水以外，剩余的全部参与反应。碳纤维上完浆烘干后，水分全部挥发掉，不会残留在纤维表面，影响纤维的性能。此外，本发明制备的碳纤维的水性上浆剂里面含有大量的活性官能团(羟基或氨基)，在上浆固化过程中会和浆料主体的环氧树脂交联成一体，保护增强纤维，不用担心其会影响纤维性能及流失问题。

本发明在用相反转的乳化方法下，制备出了主峰在0.1μm的小粒度的上浆剂，并且粒度越小越容易在碳纤维表面铺展，从而使纤维性能提高。

附图说明

图1是具体实施方式一制备的碳纤维的水性上浆剂的粒子大小分布图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法按以下步骤进行：

本实施方式中所述的POSS结构如下：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的环氧树脂为环氧树脂EP-20。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述偶联剂为二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述聚乙二醇为聚乙二醇6000或聚乙二醇4000。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述有机溶剂为甲苯或丁酮。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述环氧树脂为环氧树脂EP-44。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将33重量份的环氧树脂和4重量份的POSS加入到有机溶剂中。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在85℃的条件下加入2重量份的偶联剂反应1h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中降温至45℃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中在50℃的条件下将环氧乳化剂与环氧树脂混合。其它与具体实施方式一相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法按以下步骤进行：

一、制备环氧乳化剂：将33重量份的环氧树脂和5重量份的POSS加入到有机溶剂中，在90℃的条件下加入1重量份的偶联剂反应1h，降温至40℃，再加入55重量份的聚乙二醇混合，在90℃下加入6重量份的偶联剂反应2h，然后抽真空，降低到室温，即得环氧乳化剂；

二、在60℃的条件下将环氧乳化剂与环氧树脂混合，环氧乳化剂的加入量为环氧树脂质量的2倍，然后加入去离子水至相转变，得到用于碳纤维的水性上浆剂。

实验二：

用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法按以下步骤进行：

一、制备环氧乳化剂：将100g的环氧树脂EP-20和6g的POSS加入到30毫升甲苯中，在90℃的条件下加入2g的甲苯二异氰酸酯反应1h，降温至50℃，再加入200g的聚乙二醇4000混合，在90℃下加入11g的甲苯二异氰酸酯反应2h，然后抽真空，降低到室温，即得环氧乳化剂；

二、在60℃的条件下将环氧乳化剂与环氧树脂EP-44混合，然后加入去离子水至相转变，得到用于碳纤维的水性上浆剂。

实验三：

用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法按以下步骤进行：

一、制备环氧乳化剂：将110g的环氧树脂EP-20和6g的POSS加入到40毫升丁酮中，在85℃的条件下加入2g的甲苯二异氰酸酯反应1h，降温至45℃，再加入190g的聚乙二醇6000混合，在85℃下加入10.5g的甲苯二异氰酸酯反应2h，然后抽真空，降低到室温，即得环氧乳化剂；

Claims

1.用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法，其特征在于用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的环氧树脂为环氧树脂EP-20。

3.根据权利要求1所述的用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述偶联剂为二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述聚乙二醇为聚乙二醇6000或聚乙二醇4000。

5.根据权利要求1所述的用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述有机溶剂为甲苯或丁酮。

6.根据权利要求1所述的用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述环氧树脂为环氧树脂EP-44。

7.根据权利要求1所述的用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法，其特征在于步骤一中将33重量份的环氧树脂和4重量份的POSS加入到有机溶剂中。

8.根据权利要求1所述的用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法，其特征在于步骤一中在85℃的条件下加入2重量份的偶联剂反应1h。

9.根据权利要求1所述的用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法，其特征在于步骤一中降温至45℃。

10.根据权利要求1所述的用于碳纤维的水性上浆剂的制备方法，其特征在于步骤二中在50℃的条件下将环氧乳化剂与环氧树脂混合。