CN102040938B - 纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法，它涉及一种改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法。本发明要解决现有氰酸脂胶粘剂存在耐热性能差、粘接性能不足的问题。本发明中纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂由氰酸脂树酯、有机纳米粒子无机纳米粒子、改性树脂、稀释剂和增韧剂制成。本发明方法如下：一、称取；二、氰酸脂树酯、无机纳米粒子和有机纳米粒子混合后搅拌，然后再分散；三、加入增韧剂，搅拌；四、加改性树脂和稀释剂，搅拌混合均匀。本发明制备的氰酸酯胶粘剂具有较好的耐热性能、粘接强度和固化工艺性能，耐热温度可高达230℃，剥离强度(90°)在2kN/m以上，适用于耐高温复合材料的结构粘接，也可用于基体树脂。本发明方法简单，易于操作。

Description

纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术

结构胶粘剂具有强度高、韧性大、质轻等优点，已广泛应用于航空和宇航工业中蜂窝夹层结构、全胶接钣金结构和金属-聚合物复合材料的复合结构。氰酸酯胶粘剂是一种新型结构胶粘剂品种，具有优异的机械性能、耐热性能、耐湿热性能及介电性能，在航空航天、电子领域有着广泛的应用前景。但是固化后的氰酸酯树脂性脆、韧性差，粘接强度较低。

发明内容

本发明要解决现有氰酸酯胶粘剂存在耐热性能差、粘接性能不足的问题；而提供了纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法。

本发明通过引入无机和有机纳米粒子增韧剂，显著提高了氰酸酯胶粘剂的粘接强度，解决上述问题的技术方案如下：

本发明中纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂按重量份数比由100份氰酸酯树脂、3～15份有机纳米粒子、2～8份无机纳米粒子、5～60份改性树脂、1～5份稀释剂和15～60份增韧剂制成。

本发明中纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、按重量份数比分别称取100份氰酸酯树脂、3～15份有机纳米粒子、2～8份无机纳米粒子、5～60份改性树脂、1～5份稀释剂和15～60份增韧剂；二、在40℃～100℃条件下，将步骤一称取的氰酸酯树脂、无机纳米粒子和有机纳米粒子混合后以60～300r/min速度进行搅拌20～50min，然后在高速搅拌机中以5000～18000r/min速度分散20～60min，得到混合物A；三、将混合物A中加入步骤一称取的增韧剂，在100℃～150℃条件下以60～300r/min速度搅拌至完全溶解，得到混合物B；四、在100℃～150℃条件下，向混合物B中加入步骤一称取的改性树脂和稀释剂，搅拌混合均匀，即得到纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂。

本发明制备的氰酸酯胶粘剂具有较好的耐热性能、粘接强度和固化工艺性能，耐热温度可高达230℃，剥离强度(90°)在2kN/m以上，适用于耐高温复合材料的结构粘接，也可用于基体树脂。本发明方法简单，易于操作。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂按重量份数比由100份氰酸酯树脂、3～15份有机纳米粒子、2～8份无机纳米粒子、5～60份改性化合物、1～5份稀释剂和15～60份增韧剂制成。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚B氰酸酯、双酚E氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛氰酸酯、双环戊二烯氰酸酯、具有内增韧结构的氰酸酯中的一种或几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

本实施方式所述的具有内增韧结构的氰酸酯为腰果酚氰酸酯、腰果酚-苯酚双酚结构氰酸酯或邻烯丙基-苯酚氰酸酯。

本实施实施方式氰酸酯树脂为混合物时，各种氰酸酯树脂间按任意比组合。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述有机纳米粒子为聚丙烯酸酯纳米粒子、聚硅氧烷纳米粒子或聚氨酯纳米粒子。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述有机纳米粒子具有核壳结构。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式所述的具有核壳结构的有机纳米粒子，优选具有低玻璃化温度弹性体，为八甲基环四硅氧烷或甲基三乙基硅烷的均聚物或共聚物、苯乙烯或丁二烯的均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯聚氨酯中的一种或其中的几种按任意比组合，所述的壳为具有高玻璃化温度的硬质聚合物，为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或其中几种的组合。所述的具有核壳结构的有机纳米粒子也可选市售商品，为ICAM8625、S-2001、S-2200、S-2030、SX-005、B338W336、EXL3691、EXL2633、EXL-2335、EXL2691、EXL-2330、MBS742、BTA-731中的一种或其中的几种按任意比组合。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米高岭土、纳米二氧化钛中的一种或几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

本实施实施方式无机纳米粒子为混合物时，各种无机纳米粒子间按任意比组合。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述增韧剂为丁腈橡胶(ATBN)、端羧基聚丁二烯丙烯腈(CTBN)、聚砜、聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺中的一种或几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

本实施实施方式增韧剂为混合物时，各种增韧剂间按任意比组合。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述改性树脂为2-烯丙基苯酚、烯丙基双酚A、2-烯丙基苯酚与双马来酰亚胺的预聚物、烯丙基双酚A与双马来酰亚胺的预聚物、烯丙基化酚醛树脂与双马来酰亚胺的预聚物、双马来酰亚胺、环氧树脂中的一种。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

本实施实施方式改性树脂为混合物时，各种改性树脂间按任意比组合。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-54、双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-35、双酚A型环氧树脂E-31、双酚A型环氧树脂E-20、双酚A型环氧树脂E-14、双酚A型环氧树脂E-12、双酚A型环氧树脂E-06、双酚A型环氧树脂E-04、双酚A型环氧树脂E-03、线型酚醛环氧树脂F-51、线型酚醛环氧树脂F-44、线型酚醛环氧树脂F-46、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂680#、有机硅环氧树脂665、脂环族环氧树脂CER-107、有机钛环氧树脂670、有机硅硼改性环氧树脂中的一种或其中几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式七相同。

本实施实施方式环氧树脂为混合物时，各种环氧树脂间按任意比组合。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述稀释剂为二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯。其它步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式中纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、按重量份数比分别称取100份氰酸酯树脂、3～15份有机纳米粒子、2～8份无机纳米粒子、5～60份改性树脂、1～5份稀释剂和15～60份增韧剂；二、在40℃～100℃条件下，将步骤一称取的氰酸酯树脂、无机纳米粒子和有机纳米粒子混合后以60r/min速度速度进行搅拌20～50min，然后在高速搅拌机中以10000r/min速度分散20～60min，得到混合物A；三、将混合物A中加入步骤一称取的增韧剂，在100℃～150℃条件下以60r/min速度搅拌至完全溶解，得到混合物B；四、在100℃～150℃条件下，向混合物B中加入步骤一称取的改性树脂和稀释剂，搅拌混合均匀，即得到纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：步骤一所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚B氰酸酯、双酚E氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛氰酸酯、双环戊二烯氰酸酯、具有内增韧结构的氰酸酯中的一种或几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

本实施实施方式氰酸酯树脂为混合物时，各种氰酸酯树脂间按任意比组合。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十或十一不同的是：步骤一所述有机纳米粒子为聚丙烯酸酯纳米粒子、聚硅氧烷纳米粒子或聚氨酯纳米粒子。其它步骤和参数与具体实施方式十或十一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是：步骤一所述有机纳米粒子具有核壳结构。其它步骤和参数与具体实施方式十至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是：步骤一所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米高岭土、纳米二氧化钛中的一种或几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式十至十三之一相同。

本实施实施方式无机纳米粒子为混合物时，各种无机纳米粒子间按任意比组合。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十至十四之一不同的是：步骤一所述增韧剂为丁腈橡胶(ATBN)、端羧基聚丁二烯丙烯腈(CTBN)、聚砜、聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺中的一种或几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

本实施实施方式增韧剂为混合物时，各种增韧剂间按任意比组合。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十至十五之一不同的是：所述改性树脂为2-烯丙基苯酚、烯丙基双酚A、2-烯丙基苯酚与双马来酰亚胺的预聚物、烯丙基双酚A与双马来酰亚胺的预聚物、烯丙基化酚醛树脂与双马来酰亚胺的预聚物、双马来酰亚胺、环氧树脂中的一种。其它步骤和参数与具体实施方式十至十五之一相同。

本实施实施方式改性树脂为混合物时，各种改性树脂间按任意比组合。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十六不同的是：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-54、双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-35、双酚A型环氧树脂E-31、双酚A型环氧树脂E-20、双酚A型环氧树脂E-14、双酚A型环氧树脂E-12、双酚A型环氧树脂E-06、双酚A型环氧树脂E-04、双酚A型环氧树脂E-03、线型酚醛环氧树脂F-51、线型酚醛环氧树脂F-44、线型酚醛环氧树脂F-46、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂680#、有机硅环氧树脂665、脂环族环氧树脂CER-107、有机钛环氧树脂670、有机硅硼改性环氧树脂中的一种或其中几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式十六相同。

本实施实施方式环氧树脂为混合物时，各种环氧树脂间按任意比组合。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十至十七之一不同的是：所述稀释剂为二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯。其它步骤和参数与具体实施方式十至十七之一相同。

具体实施方式十九：本实施方式按质量份数取20份双酚E氰酸酯单体、80份双酚A氰酸酯单体、4份纳米蒙脱土作为无机纳米粒子，8份聚丙烯酸酯核壳纳米粒子作为有机纳米粒子，在40℃进行混合搅拌20min，在高速搅拌机下搅拌分散20min，得到有机纳米粒子/氰酸酯分散体系，再加入50份聚砜作为热塑性树脂，在125℃下搅拌溶解，完全溶解后，加入40份双马来酰亚胺作为改性树脂，15份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯作为稀释剂，搅拌混合均匀，得到高性能氰酸酯胶粘剂，再与石英纤维布热熔复合为高性能氰酸酯载体胶膜。

本实施方式采用表1中原料制备胶粘剂，将该实施例与对比例1进行对比，其剪切强度和剥离强度测试结果如表2所示；各项性能的测试条件参照以下标准(方法)：

1.剪切强度：测试参照HB5164拉伸剪切强度试验方法

试样材料：LY12CZ铝合金。

2.剥离强度：测试参照GJB446-88胶粘剂90°剥离强度试验方法

试样材料：LY12CZ铝合金。

表1 具体实施方式十九及对比例1的组份质量配比表

	具体实施方式十九	对比例1
			双酚E氰酸酯/	20	20
双酚A氰酸酯	80	80
			有机纳米粒子	8	0
纳米蒙脱土	4	0
			热塑性树脂	50	60
双马来酰亚胺	40	40
			乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯	15	15

表2 具体实施方式十九及对比例1的粘接性能对比表

注：固化工艺：80℃/2h+200℃/6h+230℃/6h

由表1、表2数据对比，实施例二提供的氰酸酯胶粘剂经有机/无机纳米粒子改性后，胶粘剂的剪切强度、剥离强度均大于未有纳米粒子增韧的体系，尤其是高温的剪切强度。因此，采用本发明制备的氰酸酯胶粘剂具有较好的耐热性能和较高的粘接强度。

具体实施方式二十：本实施方式按质量份数取15份双酚E氰酸酯单体、75份双酚A氰酸酯、10份酚醛氰酸酯单体、3份纳米蒙脱土作为无机纳米粒子，10份聚丙烯酸酯核壳纳米粒子作为有机纳米粒子、在40℃进行混合搅拌30min，再在高速搅拌机下搅拌分散40min，得到有机纳米粒子/氰酸酯分散体系，再加入40份聚砜作为热塑性树脂，在125℃下搅拌溶解，完全溶解后，加入30份E-51环氧树脂、10份E-20环氧树脂作为改性树脂，搅拌混合均匀，得到高性能氰酸酯胶粘剂，再与石英纤维布热熔复合为高性能氰酸酯载体胶膜。

本实施方式采用表3中原料制备胶粘剂，将该实施例与对比例2进行对比，其剪切强度和剥离强度测试结果如表4所示。各项性能的测试条件参照以下标准(方法)：

1.剪切强度：测试参照HB5164拉伸剪切强度试验方法

试样材料：LY12CZ铝合金。

2.剥离强度：测试参照GJB446-88胶粘剂90°剥离强度试验方法

试样材料：LY12CZ铝合金。

表3 具体实施方式二十及对比例2组份质量配比表

	具体实施方式二十	对比例2
			双酚E氰酸酯	15	15
酚醛氰酸酯	10	10
			双酚A氰酸酯	75	75
有机纳米粒子	10	0
			无机纳米粒子	3	0
热塑性树脂	40	40
			E-51环氧树脂	30	30
E-20环氧树脂	10	10

表4 具体实施方式二十及对比例2粘接性能对比表

注：固化工艺135℃/2h+180℃/2h

由表3、表4数据对比，采用有机/无机纳米粒子增韧氰酸酯/环氧树脂体系，有效的提高了氰酸酯胶粘剂的粘接强度，尤其是剥离强度，高达6.9kN/m。

Claims (4)

1.纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂按重量份数比由100份氰酸酯树脂、3～15份有机纳米粒子、2～8份无机纳米粒子、5～60份改性化合物、1～5份稀释剂和15～60份增韧剂制成；

其中，所述有机纳米粒子为聚丙烯酸酯纳米粒子、聚硅氧烷纳米粒子或聚氨酯纳米粒子；所述有机纳米粒子具有核壳结构；所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米高岭土、纳米二氧化钛中的一种或几种的组合；所述增韧剂为丁腈橡胶、端羧基聚丁二烯丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺中的一种或几种的组合；所述改性化合物为2-烯丙基苯酚、烯丙基双酚A、2-烯丙基苯酚与双马来酰亚胺的预聚物、烯丙基双酚A与双马来酰亚胺的预聚物、烯丙基化酚醛树脂与双马来酰亚胺的预聚物、双马来酰亚胺、环氧树脂中的一种；所述稀释剂为二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚B氰酸酯、双酚E氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛氰酸酯、双环戊二烯氰酸酯、具有内增韧结构的氰酸酯中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-54、双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-35、双酚A型环氧树脂E-31、双酚A型环氧树脂E-20、双酚A型环氧树脂E-14、双酚A型环氧树脂E-12、双酚A型环氧树脂E-06、双酚A型环氧树脂E-04、双酚A型环氧树脂E-03、线型酚醛环氧树脂F-51、线型酚醛环氧树脂F-44、线型酚醛环氧树脂F-46、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂680#、有机硅环氧树脂665、有机钛环氧树脂670、有机硅硼改性环氧树脂中的一种或其中几种的组合。

4.如权利要求1所述纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂的制备方法，其特征在于纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、按重量份数比分别称取100份氰酸酯树脂、3～15份有机纳米粒子、2～8份无机纳米粒子、5～60份改性化合物、1～5份稀释剂和15～60份增韧剂；二、在40℃～100℃条件下，将步骤一称取的氰酸酯树脂、无机纳米粒子和有机纳米粒子混合后以60～ 300r/min速度进行搅拌20～50min，然后在高速搅拌机中以5000～18000r/min速度分散20～60min，得到混合物A；三、将混合物A中加入步骤一称取的增韧剂，在100℃～150℃条件下以60～300r/min速度搅拌至完全溶解，得到混合物B；四、在100℃～150℃条件下，向混合物B中加入步骤一称取的改性化合物和稀释剂，搅拌混合均匀，即得到纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，

其中，所述有机纳米粒子为聚丙烯酸酯纳米粒子、聚硅氧烷纳米粒子或聚氨酯纳米粒子；所述有机纳米粒子具有核壳结构；所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米高岭土、纳米二氧化钛中的一种或几种的组合；所述增韧剂为丁腈橡胶、端羧基聚丁二烯丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺中的一种或几种的组合；所述改性化合物为2-烯丙基苯酚、烯丙基双酚A、2-烯丙基苯酚与双马来酰亚胺的预聚物、烯丙基双酚A与双马来酰亚胺的预聚物、烯丙基化酚醛树脂与双马来酰亚胺的预聚物、双马来酰亚胺、环氧树脂中的一种；所述稀释剂为二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯。