CN104499270A - 一种纳米二氧化硅表面改性碳纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米二氧化硅表面改性碳纤维的方法，涉及一种表面改性碳纤维的方法。本发明是要解决目前碳纤维的力学和热学性能较差的问题。方法：一、对纳米二氧化硅进行表面卤化，得到产物；二、纳米二氧化硅表面叠氮化处理；三、碳纤维的氧化处理；四、碳纤维表面修饰炔基化处理；五、碳纤维表面接枝纳米二氧化硅。修饰二氧化硅之后，碳纤维表面的浸润性有显著提高，粗糙度明显增加，有利于增强复合材料中基体和界面之间的传递效应，可以有效的缓解应力集中，阻止材料的破坏，进而提高复合材料的力学性能。经过纳米二氧化硅的表面改性，碳纤维的热稳定性得到了显著提高。本发明用于改性碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面改性碳纤维的方法。
背景技术
碳纤维(carbon fiber,CF)是一种连续细丝碳材料，直径范围在6～8μm内，仅为头发丝的1/3左右。是近数十年来满足高性能飞机对材料的需求而发展起来的一种新型材料。碳纤维是一种含碳量90％以上的低密度、高强度、高比模量的纤维状碳材料，具有很突出的优点如良好的耐磨性、耐热性、导电性、润滑性、耐酸碱性等性能，这些性能令碳纤维成为很理想的功能结构材料。而碳纤维增强的复合材料也相应的具备了高比模量、高强度、耐高温、耐腐蚀等性能。制备复合材料时，碳纤维与基体材料的结合强度，决定了复合材料的界面性能，直接影响了碳纤维复合材料的整体力学性能。只有当碳纤维与基体材料紧密贴合，基体材料才能长时间够保护内部的纤维，并且有效地传递外界载荷，从而提高复合材料的力学性能。然而，未经处理的碳纤维表面惰性强，表面能低，与基体的界面结合性差，令界面存在许多缺陷，从而影响复合材料的优异性能发挥。而且传统的碳纤维表面处理技术对设备和技术工艺要求较高，因此，通过对碳纤维进行表面处理来提高其对基体的浸润性和结合性，改善界面性能，对复合材料领域有十分重要的意义。
发明内容
本发明是要解决目前碳纤维的力学和热学性能较差的问题，提供一种纳米二氧化硅表面改性碳纤维的方法。
本发明纳米二氧化硅表面改性碳纤维的方法，按以下步骤进行：
一、对纳米二氧化硅进行表面卤化，得到产物；
二、纳米二氧化硅表面叠氮化处理：
A、将步骤一得到的产物、叠氮化钠和N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，升温至50℃，反应24～48h，离心除去上层清液；
B、再加入水和N,N-二甲基甲酰胺，超声0.5～2h再离心，重复此步骤3次，所得产物真空干燥，称重备用；
三、碳纤维的氧化处理：
将碳纤维在索氏提取器中以丙酮为溶剂，在70℃冷凝回流48h，干燥备用，将干燥后的碳纤维加入到质量分数为69％的浓硝酸中，在油浴锅中升温至80～100℃，反应1～5h，将所得产物水洗至中性后，真空干燥，得到酸化的碳纤维；
四、碳纤维表面修饰炔基化处理：
将步骤三酸化的碳纤维、炔丙醇、4-二甲氨基吡啶和二氯甲烷A加入三口烧瓶中搅拌，再将二环己基碳二亚胺溶于二氯甲烷B中，滴加到反应瓶中，室温反应24～48h，过滤除去未反应的试剂，所得样品真空干燥，称重备用；
五、碳纤维表面接枝纳米二氧化硅：
将步骤二得到的产物、步骤四得到的样品、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，密封后，液氮冷冻抽真空三次，在氮气氛围下加入溴化亚铜，放入到油浴锅反应，反应后过滤，清洗产物，真空干燥，即为纳米二氧化硅表面改性碳纤维。
本发明采用点击化学的方法，将表面修饰为叠氮基团的纳米二氧化硅，与表面含有大量炔基的碳纤维，室温下，在一价铜盐的催化下，进行高效的点击反应，将纳米二氧化硅接枝到碳纤维表面。修饰二氧化硅之后，碳纤维表面的浸润性有显著提高，粗糙度明显增加，有利于增强复合材料中基体和界面之间的传递效应，可以有效的缓解应力集中，阻止材料的破坏，进而提高复合材料的力学性能。经过纳米二氧化硅的表面改性，碳纤维的热稳定性得到了显著提高。
附图说明
图1为实施例1步骤三中得到的酸化的碳纤维SEM图片；图2为实施例1中碳纤维表面负载纳米二氧化硅后的SEM图片；图3为实施例1碳纤维表面接枝纳米二氧化硅前后的力学性能对比；图4为实施例1碳纤维表面接枝纳米二氧化硅前后的DTG图谱。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式纳米二氧化硅表面改性碳纤维的方法，按以下步骤进行：
一、对纳米二氧化硅进行表面卤化，得到产物；
二、纳米二氧化硅表面叠氮化处理：
A、将步骤一得到的产物、叠氮化钠和N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，升温至50℃，反应24～48h，离心除去上层清液；
B、再加入水和N,N-二甲基甲酰胺，超声0.5～2h再离心，重复此步骤3次，所得产物真空干燥，称重备用。
三、碳纤维的氧化处理：
将碳纤维在索氏提取器中以丙酮为溶剂，在70℃冷凝回流48h，干燥备用，将干燥后的碳纤维加入到质量分数为69％的浓硝酸中，在油浴锅中升温至80～100℃，反应1～5h，将所得产物水洗至中性后，真空干燥，得到酸化的碳纤维；
四、碳纤维表面修饰炔基化处理：
将步骤三酸化的碳纤维、炔丙醇、4-二甲氨基吡啶和二氯甲烷A加入三口烧瓶中搅拌，再将二环己基碳二亚胺溶于二氯甲烷B中，滴加到反应瓶中，室温反应24～48h，过滤除去未反应的试剂，所得样品真空干燥，称重备用。
五、碳纤维表面接枝纳米二氧化硅：
将步骤二得到的产物、步骤四得到的样品、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，密封后，液氮冷冻抽真空三次，在氮气氛围下加入溴化亚铜，放入到油浴锅反应，反应后过滤，清洗产物，真空干燥，即为纳米二氧化硅表面改性碳纤维。
本发明通过高效的叠氮-炔基的点击反应，将纳米二氧化硅负载到碳纤维表面，从而改善碳纤维表面惰性强，表面能低，与基体的界面结合性差等缺陷，结果表明碳纤维表面负载纳米二氧化硅后，纤维粗糙度明显增加，有利于增强复合材料中基体和界面之间的传递效应，可以有效的缓解应力集中，阻止材料的破坏，进而提高复合材料的力学性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中对纳米二氧化硅进行表面卤化的具体方法为：
a、将纳米二氧化硅、三乙胺和甲苯A加入到干燥的三口瓶中，将溴代异丁酰溴溶于甲苯B中滴加到三口瓶中，反应在冰水浴中进行，反应3h，待反应体系温度回复至室温后，继续反应12～24h；
b、离心去除上层清液，再加入甲苯C，超声0.5h～2小时，重复此步骤3次，将所得产物真空干燥，称重备用；
其中纳米二氧化硅与溴代异丁酰溴质量比为1:1～3，纳米二氧化硅与甲苯A的质量比为1:15～20，溴代异丁酰溴与三乙胺质量比为1:1～3，溴代异丁酰溴与甲苯B的质量比为1:5～10，纳米二氧化硅与甲苯C的质量比为1:5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中对纳米二氧化硅进行表面卤化的具体方法为：
a、将纳米二氧化硅和甲苯X加入到干燥的三口瓶中，将二氯亚砜溶于甲苯Y中滴加到三口烧瓶中，反应在冰水浴中进行，反应3h，待反应体系温度回复至室温后，继续反应12～24h；
b、离心去除上层清液，再加入甲苯Z，超声0.5～2h，重复此步骤3次，将所得产物真空干燥，称重备用；
其中纳米二氧化硅和甲苯X的质量比为1:15～20，纳米二氧化硅与二氯亚砜质量比为1:1～3，二氯亚砜与甲苯Y的质量比为1:5～10，纳米二氧化硅和甲苯Z的质量比为1:5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二A中步骤一得到的产物、叠氮化钠与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:(1～3):(20～50)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二B中水的质量为叠氮化钠的5倍，N,N-二甲基甲酰胺的质量为步骤一得到的产物的10倍。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中酸化的碳纤维与炔丙醇的质量比为1:1～3，炔丙醇与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为10:1，碳纤维与二氯甲烷A的质量比为1:50～100，炔丙醇与二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1～1.5，二环己基碳二亚胺与二氯甲烷B质量比为1:5～10。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五中步骤二得到的产物和步骤四得到的样品的质量比为1:1～3，步骤二得到的产物与五甲基二乙烯三胺的质量比为10:1，步骤二得到的产物与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:20～30，五甲基二乙烯三胺与溴化亚铜的质量为1:1。其它与具体实施方式一相同。
实施例1：
本实施例纳米二氧化硅表面改性碳纤维的方法，按以下步骤进行：
一、纳米二氧化硅表面卤化
a、将5g纳米二氧化硅、5g三乙胺和100mL甲苯加入到干燥的三口瓶中，将5g溴代异丁酰溴溶于50mL甲苯中滴加到三口瓶中，反应在冰水浴中进行，反应3h，待反应体系温度回复至室温后，继续反应12h；
b、离心去除上层清液，再加入25g甲苯，超声0.5h，重复此步骤3次，将所得产物真空干燥，称重备用；
二、纳米二氧化硅表面叠氮化处理
A、将2g步骤一得到的产物、2g叠氮化钠和50mL N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，升温至50℃，反应48h，离心除去上层清液；
B、再加入10mL水和20g N,N-二甲基甲酰胺，超声0.5h再离心，重复此步骤3次，所得产物真空干燥，称重备用。
三、碳纤维的氧化处理
将10g碳纤维在索氏提取器中以丙酮为溶剂，在70℃冷凝回流48h，干燥备用，将干燥后的碳纤维加入到质量分数为69％的浓硝酸中，在油浴锅中升温至80℃，反应3h，将所得产物水洗至中性后，真空干燥，得到酸化的碳纤维；
四、碳纤维表面修饰炔基化处理
将2g步骤三酸化的碳纤维、2g炔丙醇、0.61g 4-二甲氨基吡啶和100mL二氯甲烷加入三口烧瓶中搅拌，再将7.35g二环己基碳二亚胺溶于56mL二氯甲烷中，滴加到反应瓶中，室温反应48h，过滤除去未反应的试剂，所得样品真空干燥，称重备用。
五、碳纤维表面接枝纳米二氧化硅
将2g步骤二得到的产物、2g步骤四得到的样品、0.2g五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和50mL N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，密封后，液氮冷冻抽真空三次，在氮气氛围下加入0.2g溴化亚铜，放入到油浴锅反应，反应后过滤，清洗产物，真空干燥，即为纳米二氧化硅表面改性碳纤维。
图1为本实施例步骤三中得到的酸化的碳纤维SEM图片，图2为本实施例中碳纤维表面负载纳米二氧化硅后的SEM图片，图片表明纳米二氧化硅有效的接枝到了碳纤维表面。
碳纤维表面接枝纳米二氧化硅前后的力学性能对比如图3所示，图3中—●—表示没有经过处理的碳纤维，—■—表示酸化的碳纤维，—▲—表示负载纳米二氧化硅后的碳纤维。不同阶段碳纤维单丝纳米拉伸测试数据见表1。
表1
由表1中可知，当采用酸化的方式处理碳纤维时，会使碳纤维表面产生损伤，使其力学性能下降，但是当接枝纳米二氧化硅后，能有效的弥合碳纤维氧化过程带来的损伤，使碳纤维的模量和韧性均得到了提高。
碳纤维表面接枝纳米二氧化硅前后的DTG图谱如图4所示，图4中Untreated CF表示没有经过处理的碳纤维，CF-COOH表示酸化的碳纤维，CF-g-SiO2表示负载纳米二氧化硅后的碳纤维，Acetone CF表示丙酮回流处理的碳纤维。未经处理的碳纤维的失重速率最大值在11.26％/min，而最终表面接枝了纳米二氧化硅后，碳纤维的分解速率明显得到了抑制，最大失重速率降低到7.75％/min，这表明碳纤维表面接枝纳米二氧化硅能有效的提高碳纤维的热稳定性。
Claims (7)
1.一种纳米二氧化硅表面改性碳纤维的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、对纳米二氧化硅进行表面卤化，得到产物；
二、纳米二氧化硅表面叠氮化处理：
A、将步骤一得到的产物、叠氮化钠和N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，升温至50℃，反应24～48h，离心除去上层清液；
B、再加入水和N,N-二甲基甲酰胺，超声0.5～2h再离心，重复此步骤3次，所得产物真空干燥，称重备用；
三、碳纤维的氧化处理：
将碳纤维在索氏提取器中以丙酮为溶剂，在70℃冷凝回流48h，干燥备用，将干燥后的碳纤维加入到质量分数为69％的浓硝酸中，在油浴锅中升温至80～100℃，反应1～5h，将所得产物水洗至中性后，真空干燥，得到酸化的碳纤维；
四、碳纤维表面修饰炔基化处理：
将步骤三酸化的碳纤维、炔丙醇、4-二甲氨基吡啶和二氯甲烷A加入三口烧瓶中搅拌，再将二环己基碳二亚胺溶于二氯甲烷B中，滴加到反应瓶中，室温反应24～48h，过滤除去未反应的试剂，所得样品真空干燥，称重备用；
五、碳纤维表面接枝纳米二氧化硅：
将步骤二得到的产物、步骤四得到的样品、五甲基二乙烯三胺和N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，密封后，液氮冷冻抽真空三次，在氮气氛围下加入溴化亚铜，放入到油浴锅反应，反应后过滤，清洗产物，真空干燥，即为纳米二氧化硅表面改性碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅表面改性碳纤维的方法，其特征在于步骤一中对纳米二氧化硅进行表面卤化的具体方法为：
a、将纳米二氧化硅、三乙胺和甲苯A加入到干燥的三口瓶中，将溴代异丁酰溴溶于甲苯B中滴加到三口瓶中，反应在冰水浴中进行，反应3h，待反应体系温度回复至室温后，继续反应12～24h；
b、离心去除上层清液，再加入甲苯C，超声0.5h～2小时，重复此步骤3次，将所得产物真空干燥，称重备用；
其中纳米二氧化硅与溴代异丁酰溴质量比为1:1～3，纳米二氧化硅与甲苯A的质量比为1:15～20，溴代异丁酰溴与三乙胺质量比为1:1～3，溴代异丁酰溴与甲苯B的质量比为1:5～10，纳米二氧化硅与甲苯C的质量比为1:5。
3.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅表面改性碳纤维的方法，其特征在于步骤一中对纳米二氧化硅进行表面卤化的具体方法为：
a、将纳米二氧化硅和甲苯X加入到干燥的三口瓶中，将二氯亚砜溶于甲苯Y中滴加到三口烧瓶中，反应在冰水浴中进行，反应3h，待反应体系温度回复至室温后，继续反应12～24h；
b、离心去除上层清液，再加入甲苯Z，超声0.5～2h，重复此步骤3次，将所得产物真空干燥，称重备用；
其中纳米二氧化硅和甲苯X的质量比为1:15～20，纳米二氧化硅与二氯亚砜质量比为1:1～3，二氯亚砜与甲苯Y的质量比为1:5～10，纳米二氧化硅和甲苯Z的质量比为1:5。
4.根据权利要求1或2所述的一种纳米二氧化硅表面改性碳纤维的方法，其特征在于步骤二A中步骤一得到的产物、叠氮化钠与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:(1～3):(20～50)。
5.根据权利要求4所述的一种纳米二氧化硅表面改性碳纤维的方法，其特征在于步骤二B中水的质量为叠氮化钠的5倍，N,N-二甲基甲酰胺的质量为步骤一得到的产物的10倍。
6.根据权利要求5所述的一种纳米二氧化硅表面改性碳纤维的方法，其特征在于步骤四中酸化的碳纤维与炔丙醇的质量比为1:1～3，炔丙醇与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为10:1，碳纤维与二氯甲烷A的质量比为1:50～100，炔丙醇与二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1～1.5，二环己基碳二亚胺与二氯甲烷B质量比为1:5～10。
7.根据权利要求6所述的一种纳米二氧化硅表面改性碳纤维的方法，其特征在于步骤五中步骤二得到的产物和步骤四得到的样品的质量比为1:1～3，步骤二得到的产物与五甲基二乙烯三胺的质量比为10:1，步骤二得到的产物与N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:20～30，五甲基二乙烯三胺与溴化亚铜的质量为1:1。
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