CN108299996A - 改性纤维增强型防腐涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性纤维增强型防腐涂料、其制备方法与应用。所述改性纤维增强型防腐涂料包括基体树脂、石墨烯粉、滑石粉、硫代硫酸钠、钛白粉、多巴胺改性纤维、偶联剂，硅灰石粉和溶剂等组分。本发明的防腐涂料使用多巴胺改性聚合物短纤作为功能填料，既可通过多巴胺的改性增强聚合物短纤与树脂之间的结合力，亦可利用聚合物的韧性有效提高由该防腐涂料形成的涂层的耐冲击性能，使得该涂层用在海工设施的浪花飞溅区时，能够有效缓解浪花冲击造成的涂层疲劳开裂和剥离，特别是在浪花冲击拍打时，可以将冲击力有效吸收转化，避免冲击力对涂层造成疲劳损伤。同时本发明的防腐涂料制备方法简单，条件易控，适于大规模生产，具有广阔的应用前景。

Description

改性纤维增强型防腐涂料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种改性纤维增强型防腐涂料，特别涉及一种以多巴胺改性纤维作为填料的防腐涂料、其制备方法及在海工设施的浪花飞溅区中的应用，属于涂料技术领域。
背景技术
全世界每年因腐蚀造成的经济损失约为7000亿美元。在我国，海洋腐蚀造成的损失占到了30％以上，其中浪溅区腐蚀因其具有苛刻的腐蚀环境而很难克服。现有技术中对浪溅区防护涂层的研究和开发较少，仅局限于增加材料的力学强度、增加防腐层厚度和牺牲一种材料中的单一方法来解决腐蚀问题。浪溅区腐蚀是一种因素复杂苛刻并且伴随动态击打的复杂腐蚀方式。具体而言，浪溅区腐蚀是富含氧气和腐蚀性盐分的空气泡液滴对材料的连续飞溅冲击造成的疲劳动态冲蚀磨损，单纯靠增加材料的强度对耐蚀性的提高具有一定的局限性。以金属材料为例，其虽然硬度高，但当气泡溃灭时，由于周围液体压力远超过气泡压力，因此，在溃灭瞬时产生极大的冲击力和高温，而这种极大的冲击力如果单靠增加基体材料的力学强度靠硬碰硬的方法来解决往往是不可取的，另外，当固体表面反复多次经受这样的冲击力的作用，材料本身就会产生疲劳脱落。因此，选择适当的材料和提高材料的增韧耐磨性能，对于提高海洋浪溅区防腐能力是十分关键的。其中，寻求一种具有较好弹性和韧性的材料构筑复合防护涂层，通过对力的疏导作用来转移强大撞击力，可能是解决浪溅区腐蚀防护行之有效的方法
现有的防腐涂料因其基体树脂固化导致涂层变得硬脆，使涂层弹韧性变差，从而影响涂层的抗冲击性能。为了提高其涂层韧性又不影响涂层的耐腐蚀性能，除了提高基体树脂自身的柔韧性之外，加入具有功能性的填料也是快捷有效的方法之一，但是常用功能性填料介质的分散性通常不好，导致功能性填料介质加入后，涂层体系在涂覆时出现大量的工艺缺陷，使得防腐涂料的优越防腐蚀性能得不到良好的发挥。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性纤维增强型防腐涂料、其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例中提供了一种改性纤维增强型防腐涂料，其包含：基体树脂30-60重量份，石墨烯粉0.1-0.2重量份，聚苯胺粉3-9重量份，滑石粉5-9重量份，亚硫酸钠1-2重量份，钛白粉20-50重量份，多巴胺改性纤维2-5重量份，偶联剂1-2重量份，硅灰粉2-5重量份，有机溶剂2-10重量份。
其中，所述多巴胺改性纤维主要由聚合物纤维经多巴胺进行改性处理后形成。
本发明实施例还提供了一种改性纤维增强型防腐涂料的制备方法，其包括：
将偶联剂与有机溶剂中混合后，再加入多巴胺改性纤维、石墨烯粉、滑石粉、硫代硫酸钠及硅灰石粉，混合均匀后，制得料液；
将基体树脂与所述料液混合均匀后，再加入钛白粉和有机溶剂混合均匀，获得所述改性纤维增强型防腐涂料；
所述基体树脂、石墨烯粉、聚苯胺粉、滑石粉、亚硫酸钠、钛白粉、多巴胺改性纤维、偶联剂、硅灰粉和有机溶剂的重量比为30-60：0.1-0.2：3-9：5-9：1-2：20-5：2-5：1-2：2-5：2-10。
本发明实施例还提供了所述改性纤维增强型防腐涂料的用途，例如在防腐领域，特别是海洋防腐的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明利用多巴胺对纤维进行表面修饰，在纤维表面增加了多巴胺活性反应基团，消除了纤维的惰性，从而使得所获多巴胺改性纤维应用在防腐涂料中时，能够通过表面聚合的多巴胺与基体树脂以及经改性的填料表面发生反应，从而进一步增加纤维与涂料体系中各物质之间的结合力。
(2)本发明的改性纤维增强型防腐涂料使用经多巴胺处理的聚合物短纤作为功能填料，可以利用聚合物的韧性有效提高防腐涂料的耐冲击性能，使得该防腐涂料用在海工设施的浪花飞溅区，能够有效缓解浪花冲击给涂层造成的疲劳开裂和剥离，特别是在浪花冲击拍打时，可以将冲击力有效吸收转化，避免了冲击力对涂层造成的疲劳损伤。同时，本发明的涂料所使用的聚合物短纤因经过具有反应活性的多巴胺进行表面处理，而使得其表面惰性大大降低，从而使得聚合物短纤与树脂基体之间通过化学键的作用而牢固结合，并在受到冲击时也具有一定的缓冲性，而不会导致涂层的疲劳损坏。
(3)本发明改性纤维增强型防腐涂料的制备方法简单，条件易控，适于大规模生产和应用，尤其适用于海工设施的浪花飞溅区的腐蚀防护，并且具有广阔的应用前景。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种多巴胺改性的纤维，其是通过以多巴胺类物质对聚合物纤维进行改性而获得。
其中，所述聚合物纤维的长度为0.01-1mm，纤度为30-70D。
其中，所述聚合物纤维包括芳纶、腈纶聚酰亚胺或超高分子量聚乙烯纤维，但不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述多巴胺改性纤维的制备方法包括：
(1)将市售的聚合物纤维首先浸泡在体积比为1:1-1:3的丙酮和四氢呋喃的混合溶液中，超声半小时以上，在烘箱中30-50℃烘干。
(2)称取质量比为3:1-1:1的多巴胺和聚乙烯亚胺溶解于Tris缓冲溶液中形成混合溶液，再将经步骤(1)处理的聚合物纤维浸渍于该混合溶液中，室温下搅拌2-10h，过滤，于室温下晾干。
本发明实施例的另一个方面提供了一种改性纤维增强型防腐涂料，其包含：基体树脂30-60重量份，石墨烯粉0.1-0.2重量份，聚苯胺粉3-9重量份，滑石粉5-9重量份，亚硫酸钠1-2重量份，钛白粉20-50重量份，多巴胺改性纤维2-5重量份，偶联剂1-2重量份，硅灰粉2-5重量份，有机溶剂2-10重量份。
较为优选的，前述多巴胺改性纤维、石墨烯粉、滑石粉、硫代硫酸钠及硅灰石粉等固体填料均是先经过偶联剂浸泡后再与基体树脂、钛白粉和有机溶剂等混合。
本发明实施例的另一个方面提供了一种改性纤维增强型防腐涂料的制备方法，其包括：
将偶联剂与有机溶剂中混合后，再加入多巴胺改性纤维、石墨烯粉、滑石粉、硫代硫酸钠及硅灰石粉，混合均匀后，制得料液；
将基体树脂与所述料液混合均匀后，再加入钛白粉和有机溶剂混合均匀，获得所述改性纤维增强型防腐涂料；
所述基体树脂、石墨烯粉、聚苯胺粉、滑石粉、亚硫酸钠、钛白粉、多巴胺改性纤维、偶联剂、硅灰粉和有机溶剂的重量比为30-60：0.1-0.2：3-9：5-9：1-2：20-5：2-5：1-2：2-5：2-10。
在一些较佳实施方案中，前述多巴胺改性纤维的制备方法包括：
Ⅰ、将聚合物纤维于主要由体积比为1:1-1:3的丙酮和四氢呋喃组成的混合溶液超声洗涤0.5h以上，之后在30-50℃烘干；
Ⅱ、取质量比为3:1-1:1的多巴胺和聚乙烯亚胺溶解于Tris缓冲溶液中，再加入经步骤Ⅰ处理的聚合物纤维，之后在室温下搅拌反应2h以上，获得多巴胺改性纤维。
进一步的，前述聚合物纤维包括芳纶、腈纶聚酰亚胺和超高分子量聚乙烯纤维中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，前述聚合物纤维的长度为0.01-1mm，纤度为30-70D。
进一步的，前述基体树脂包括改性氟碳树脂、改性聚氨酯树脂和改性有机硅树脂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，前述偶联剂包括KH560，但不限于此。
较为优选的，前述有机溶剂包括主要由体积比为3:1-3:5的二甲苯与醋酸乙酯组成的混合溶剂。
本发明实施例的另一个方面由所述改性纤维增强型防腐涂料形成的涂层。
本发明实施例的另一个方面提供了所述改性纤维增强型防腐涂料或所述的涂层的用途，例如在海洋防腐中的用途，例如在制备浪溅区防护结构中的用途。
其中，所述的浪溅区防护结构可以包括基体，所述基体上覆设有由所述纤维增强防腐涂料固化形成的涂层。所述的基体可以是应用于高盐高湿环境的建筑、设备等，尤其是海工设施。
本发明所提供的改性纤维增强型防腐涂料，在不影响其防腐蚀性能的前提下，可以大大提高涂层的抗冲击性。具体而言，利用本发明的改性纤维增强型防腐涂料，可以形成具有较好弹性和韧性的防护涂层，其在应用时，可以通过对力的疏导作用来转移强大撞击力，尤其是当形成的涂层弹性越大时，其受到冲击后所产生的弹力也越大，因此，冲击力对涂层的作用力也就越小，涂层受到的损伤程度也就越小。更进一步的讲，在本发明中，采用的聚合物纤维，特别是聚合物短纤(聚合物短纤维)具有较强的韧性，因此当将其加入到防腐抗冲击涂层体系，例如浪溅区防腐涂层体系中时，可以大幅提高涂层的抗冲击性，又不会因应力作用而损伤涂层。同时，考虑到聚合物纤维表面具有较强惰性，如果直接加入涂料中，会因为分散性不好而导致相容性不好等问题，本案发明人还对聚合物纤维进行了表面处理增强其反应活性，再进一步与基体树脂中的反应性基团发生化学反应而使其与树脂紧密结合，从而使得涂层在受到冲击挤压时能够配合改性纤维的弹性进行有效的缓冲而保持改性纤维与树脂之间的结合不受到损坏，以及使得该涂层能够在受到海浪冲击时既能够有效疏导冲击力的作用，又能够维持涂层本身与基材之间的附着性不受影响。
综述之，本发明一方面将现有的依靠提高硬度厚度等方法来提高抗冲击性的思路转变为通过提高涂层的韧性，通过对力的有效疏导来减缓冲击，从而使得涂层在受到冲击时能够有效避免因冲击力作用而导致的涂层疲劳损伤剥落；另一方面通过采用多巴胺对惰性纤维进行改性，能够提高纤维与基体树脂之间的良好结合力，使得形成的涂层在受到冲击时可以避免纤维与基体树脂之间的脱离。本发明的改性纤维增强防腐涂料尤其适用于海工设施的浪花飞溅区的腐蚀防护，具有良好的应用前景。
以下结合若干实施例和对比实施例对本发明的技术作进一步的解释说明。
实施例1
(1)将丙酮和四氢呋喃以1:1的体积比例混合，搅拌均匀，称取芳纶纤维2g放入混合溶液中，超声半小时，过滤，在烘箱中30℃烘干。
(2)分别称取3g多巴胺和1g聚乙烯亚胺，溶解于50mL的Tris缓冲溶液中，将经步骤(1)处理的纤维浸渍于该混合溶液中，室温下搅拌2h，过滤，于室温下晾干，获得改性纤维。
(3)将1gKH560和2mL的混合溶剂(由体积比为3：1的二甲苯与醋酸乙酯组成)加入到反应釜中，再依次加入2g改性纤维、石墨烯粉0.1g、滑石粉5g、硫代硫酸钠2g、硅灰石粉2g，搅拌润湿均匀，获得分散均匀的料液，备用。
(4)称取30g氟碳树脂加入反应釜中，再加入步骤(3)所获料液，搅拌0.5h，加入20g钛白粉，然后加入10g混合溶剂(由体积比为3：1的二甲苯与醋酸乙酯组成)，搅拌均匀即得纤维增强的防腐涂料。
将该防腐涂料涂覆在基材表面，待完全固化后测试抗冲击性能和耐盐雾性能，测试结果可参阅表1。
实施例2
(1)将丙酮和四氢呋喃以1:2的体积比混合，搅拌均匀，称取腈纶纤维2g放入混合溶液中，超声半小时，过滤，在烘箱中40℃烘干。
(2)分别称取2g多巴胺和1g聚乙烯亚胺，溶解于50mL的Tris缓冲溶液中，将经步骤(1)处理的纤维浸渍于该混合溶液中，室温下搅拌4h，过滤，于室温下晾干，获得改性纤维。
(3)将1gKH560和3mL的混合溶剂(由体积比为3：2的二甲苯与醋酸乙酯组成)加入到反应釜中，再依次加入2g改性纤维、石墨烯粉0.15g、滑石粉6g、硫代硫酸钠2g、硅灰石粉3g，搅拌润湿均匀，获得分散均匀的料液，备用。
(4)称取40g氟碳树脂加入反应釜中，再加入步骤(3)所获料液，搅拌1h，加入30g钛白粉，然后加入5g混合溶剂(由体积比为3：2的二甲苯与醋酸乙酯组成)，搅拌均匀即得纤维增强的防腐涂料。
将该防腐涂料涂覆在基材表面，待完全固化后测试抗冲击性能和耐盐雾性能，测试结果可参阅表1。
实施例3：
(1)将丙酮和四氢呋喃以1:3的体积比混合，搅拌均匀，称取腈纶纤维3g放入混合溶液中，超声半小时，过滤，在烘箱中50℃烘干。
(2)分别称取1g多巴胺和1g聚乙烯亚胺，溶解于50mL的Tris缓冲溶液中，将经步骤(1)处理的纤维浸渍于该混合溶液中，室温下搅拌5h，过滤，于室温下晾干，获得改性纤维。
(3)将2gKH560和4mL的混合溶剂(由体积比为1：1的二甲苯与醋酸乙酯组成)加入到反应釜中，再依次加入3g改性纤维、石墨烯粉0.2g、滑石粉7g、硫代硫酸钠3g、硅灰石粉6g，搅拌润湿均匀，获得分散均匀的料液，备用。
(4)称取40g聚氨酯树脂加入反应釜中，再加入步骤(3)所获料液，搅拌1h，加入40g钛白粉，然后加入2g混合溶剂(由体积比为1：1的二甲苯与醋酸乙酯组成)，搅拌均匀即得纤维增强的防腐涂料。
将该防腐涂料涂覆在基材表面，待完全固化后测试抗冲击性能和耐盐雾性能，测试结果可参阅表1。
实施例4：
(1)将丙酮和四氢呋喃以1:2的体积比混合，搅拌均匀，称取聚酰亚胺纤维5g放入混合溶液中，超声半小时，过滤，在烘箱中50℃烘干。
(2)分别称取3g多巴胺和1g聚乙烯亚胺，溶解于50mL的Tris缓冲溶液中，将经步骤(1)处理的纤维浸渍于该混合溶液中，室温下搅拌10h，过滤，于室温下晾干，获得改性纤维。
(3)将5gKH560和8mL的混合溶剂(由体积比为3：4的二甲苯与醋酸乙酯组成)加入到反应釜中，再依次加入5g改性纤维、石墨烯粉0.2g、滑石粉9g、硫代硫酸钠3g、硅灰石粉10g，搅拌润湿均匀，获得分散均匀的料液，备用。
(4)称取60g聚氨酯树脂加入反应釜中，再加入步骤(3)所获料液，搅拌1h，加入50g钛白粉，然后加入3g混合溶剂(由体积比为3：4的二甲苯与醋酸乙酯组成)，搅拌均匀即得纤维增强的防腐涂料。
将该防腐涂料涂覆在基材表面，待完全固化后测试抗冲击性能和耐盐雾性能，测试结果可参阅表1。
实施例5：
(1)将丙酮和四氢呋喃以1:3的体积比混合，搅拌均匀，称取超高分子量聚乙烯纤维4g放入混合溶液中，超声半小时，过滤，在烘箱中40℃烘干。
(2)分别称取3g多巴胺和1g聚乙烯亚胺，溶解于50mL的Tris缓冲溶液中，将经步骤(1)处理的纤维浸渍于该混合溶液中，室温下搅拌6h，过滤，于室温下晾干，获得改性纤维。
(3)将4gKH560和8mL的混合溶剂(由体积比为3：5的二甲苯与醋酸乙酯组成)加入到反应釜中，再依次加入4g改性纤维、石墨烯粉0.1g、滑石粉7g、硫代硫酸钠2g、硅灰石粉6g，搅拌润湿均匀，获得分散均匀的料液，备用。
(4)称取50g有机硅树脂加入反应釜中，再加入步骤(3)所获料液，搅拌1h，加入35g钛白粉，然后加入5g混合溶剂(由体积比为3：5的二甲苯与醋酸乙酯组成)，搅拌均匀即得纤维增强的防腐涂料。
将该防腐涂料涂覆在基材表面，待完全固化后测试抗冲击性能和耐盐雾性能，测试结果可参阅表1。
实施例6：
(1)将丙酮和四氢呋喃以1:2的体积比混合，搅拌均匀，称取芳纶纤维5g放入混合溶液中，超声半小时，过滤，在烘箱中50℃烘干。
(2)分别称取2g多巴胺和1g聚乙烯亚胺，溶解于50mL的Tris缓冲溶液中，将经步骤(1)处理的纤维浸渍于该混合溶液中，室温下搅拌5h，过滤，于室温下晾干，获得改性纤维。
(3)将2gKH560和5mL的混合溶剂(由体积比为2：1的二甲苯与醋酸乙酯组成)加入到反应釜中，再依次加入5g改性纤维、石墨烯粉0.1g、滑石粉7g、硫代硫酸钠2g、硅灰石粉5g，搅拌润湿均匀，获得分散均匀的料液，备用。
(4)分别称取50g有机硅树脂加入反应釜中，再加入步骤(3)所获料液，搅拌1h，加入30g钛白粉，然后加入8g混合溶剂(由体积比为2：1的二甲苯与醋酸乙酯组成)，搅拌均匀即得纤维增强的防腐涂料。
将该防腐涂料涂覆在基材表面，待完全固化后测试抗冲击性能和耐盐雾性能，测试结果可参阅表1。
对比例1：分别按照实施例1-6中的配方，除纤维之外的其他组分全部对应加入，进行搅拌均匀并涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试，所获最佳测试结果可参阅表1。
对比例2：分别按照实施例1-6中的配方，纤维不做改性处理直接加入到防腐涂料中，其他组分全部对应加入后，进行搅拌均匀并涂覆在基材表面，待完全固化后进行性能测试，所获最佳测试结果可参阅表1。
表1实施例1-6及对比例1-2所获涂层的抗冲击性能测试及中性盐雾试验结果
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性纤维增强型防腐涂料，其特征在于包含：基体树脂30-60重量份，石墨烯粉0.1-0.2重量份，聚苯胺粉3-9重量份，滑石粉5-9重量份，亚硫酸钠1-2重量份，钛白粉20-50重量份，多巴胺改性纤维2-5重量份，偶联剂1-2重量份，硅灰粉2-5重量份，有机溶剂2-10重量份。
2.根据权利要求1所述的改性纤维增强型防腐涂料，其特征在于，所述多巴胺改性纤维的制备方法包括：
Ⅰ、将聚合物纤维于主要由体积比为1:1-1:3的丙酮和四氢呋喃组成的混合溶液超声洗涤0.5h以上，之后在30-50℃烘干；
Ⅱ、取质量比为3:1-1:1的多巴胺和聚乙烯亚胺溶解于Tris缓冲溶液中，再加入经步骤Ⅰ处理的聚合物纤维，之后在室温下搅拌反应2h以上，获得多巴胺改性纤维。
3.根据权利要求2所述的改性纤维增强型防腐涂料，其特征在于：所述聚合物纤维包括芳纶、腈纶聚酰亚胺和超高分子量聚乙烯纤维中的任意一种或两种以上的组合。和/或，所述聚合物纤维的长度为0.01-1mm，纤度为30-70D。
4.根据权利要求1所述的改性纤维增强型防腐涂料，其特征在于：所述基体树脂包括改性氟碳树脂、改性聚氨酯树脂和改性有机硅树脂中的任意一种或两种以上的组合。和/或，所述偶联剂包括KH560。和/或，所述有机溶剂包括主要由体积比为3:1-3:5的二甲苯与醋酸乙酯组成的混合溶剂。
5.一种改性纤维增强型防腐涂料的制备方法，其特征在于包括：
将偶联剂与有机溶剂中混合后，再加入多巴胺改性纤维、石墨烯粉、滑石粉、硫代硫酸钠及硅灰石粉，混合均匀后，制得料液；
将基体树脂与所述料液混合均匀后，再加入钛白粉和有机溶剂混合均匀，获得所述改性纤维增强型防腐涂料；
其中，所述基体树脂、石墨烯粉、聚苯胺粉、滑石粉、亚硫酸钠、钛白粉、多巴胺改性纤维、偶联剂、硅灰粉和有机溶剂的重量比为30-60：0.1-0.2：3-9：5-9：1-2：20-5：2-5：1-2：2-5：2-10。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺改性纤维的制备方法包括：
Ⅰ、将聚合物纤维于主要由体积比为1:1-1:3的丙酮和四氢呋喃组成的混合溶液超声洗涤0.5h以上，之后在30-50℃烘干；
Ⅱ、取质量比为3:1-1:1的多巴胺和聚乙烯亚胺溶解于Tris缓冲溶液中，再加入经步骤Ⅰ处理的聚合物纤维，之后在室温下搅拌反应2h以上，获得多巴胺改性纤维。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物纤维包括芳纶、腈纶聚酰亚胺和超高分子量聚乙烯纤维中的任意一种或两种以上的组合。和/或，所述聚合物纤维的长度为0.01-1mm，纤度为30-70D。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述基体树脂包括改性氟碳树脂、改性聚氨酯树脂和改性有机硅树脂中的任意一种或两种以上的组合。和/或，所述偶联剂包括KH560。和/或，所述有机溶剂包括主要由体积比为3:1-3:5的二甲苯与醋酸乙酯组成的混合溶剂。
9.由权利要求5-8中任一项所述改性纤维增强型防腐涂料形成的涂层。
10.权利要求5-8中任一项所述改性纤维增强型防腐涂料或权利要求9所述的涂层于制备浪溅区防护结构中的用途。
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