CN116285888A - 一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的制备方法及其应用，它属于吸波材料技术领域。它要解决传统绝缘体材料二氧化硅无电磁波吸收能力的问题。方法：一、将单盐酸肼、正硅酸乙酯和N,N‑二甲基甲酰胺混匀，经加热后自然冷却，得凝胶状固体B；二、凝胶状固体B溶于无水乙醇中，经离心及干燥后，获得表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料。本发明采用一步溶剂热的方式制备材料，工艺简单成本低，工艺，绿色无污染；将二氧化硅绝缘材料通过简单的N掺杂实现导体材料的转变，材料平衡的导电性和极化效应相互配合，最终实现了高强度和宽频段的电磁波吸收性能。本发明中表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料适用于电磁波吸收材料。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料技术领域；具体涉及一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
如今，在第五代移动通信技术蓬勃发展的同时，自由空间中多余的电磁波困扰着人类的正常生活，对人体健康和机器运行产生了负面影响。因此，为了消除电磁波污染，满足当代"薄(薄的吸收层厚度)、轻(材料的轻质化)、宽(宽的有效吸收带宽，EAB值)和强(高的反射损耗，RL值)"需求的电磁波吸收材料的研究与日俱增。
多数情况下，大部分金属、铁氧体及碳材料等往往是吸波材料的候选。金属和铁氧体同时拥有介电及磁双重损耗，可以表现出优异的吸波性能。然而，金属和铁氧体面临着耐蚀性不佳和质量密度大的应用缺陷。碳材料轻质可靠，来源广泛，相对吸收频段宽，但由于高导电引起的阻抗失配将会大大影响电磁波吸收能力的发挥。相对而言，不具有吸波能力的透波材料，比如大多数绝缘体，像聚氯乙烯、聚乙烯等传统塑料、环氧树脂等常见树脂、石英玻璃等等，常常被用作改善吸波材料性能的增强体。其原理是基于导电吸波材料引入绝缘体，从而降低材料的相对介电常数以实现阻抗匹配，改善不同频段的吸波特性。由此看来，绝缘体基材料可以通过获得并增强导电的方式提高相对介电常数实现透波性向吸波性的转变；除了复合导体材料之外，通过掺杂杂原子提高电导不失为一种可行的手段，为绝缘体基材料获得电磁波吸收能力提供更多研究方向。
发明内容
本发明目的是解决传统绝缘体材料二氧化硅无电磁波吸收能力的问题，而提供一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的制备方法及其应用。
一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的制备方法，按以下步骤实现：
一、将单盐酸肼、正硅酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺混匀，得到混合液A，经加热后自然冷却，得到浅黄色的凝胶状固体B；
二、上述浅黄色的凝胶状固体B溶于无水乙醇中，经离心及干燥后，获得表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料，即完成所述制备方法。
进一步的，步骤一中所述单盐酸肼、正硅酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的配比为(0.5～3)g:(1～5)mL:(10～40)mL。
进一步的，步骤一中所述加热：采用水热法升温至100～150℃，保温8～20h。
进一步的，步骤二中所述离心：3000～8000r/min下离心5～10min。
进一步的，步骤二中所述干燥：于40～60℃真空鼓风干燥箱中进行烘干。
上述制备所得表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的应用，将表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料用于电磁波吸收材料的制备。
本发明的优点：
1、本发明采用单盐酸肼、正硅酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺一步溶剂热的方式制得表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料，制备工艺成本低，工艺简单，同时绿色无污染。
2、本发明能通过调控单盐酸肼的方法来改变材料的N掺杂含量；N原子掺杂提高材料导电性，N掺杂二氧化硅提高导电性，提高了电磁波吸收能力；本发明制备的表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料，其创新之处在于将二氧化硅绝缘材料通过简单的N掺杂实现导体材料的转变，材料平衡的导电性和极化效应相互配合，最终实现了高强度和宽频段的电磁波吸收性能。
3、本发明制备方法，在保持二氧化硅轻质的同时，将二氧化硅的透波性转变成为优秀的吸波性。更重要的是，本发明仅需通过改变反应物添加量便可以调控二氧化硅的吸波性能，改变材料的吸收层厚度可以实现EAB覆盖6～18的宽波段吸收。
4、在吸收厚度为2～4.5mm，本发明制备的表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的有效吸收带宽(吸收90％电磁波，EAB)覆盖了6～18GHz，完成了宽频吸收的目标。
在对应频率11.36GHz处，本发明制备的表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的吸收层厚度为3mm时实现了吸波材料的强吸收，可以达到吸收99.99％电磁波的效果。
本发明中表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料适用于电磁波吸收材料。
附图说明
图1为实施例中表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的XRD测试图；
图2为实施例中表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的傅里叶红外光谱测试图；
图3为实施例中表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的XPS测试全谱图、Si2p分谱图、C 1s分谱图、N 1s分谱图、O 1s分谱图和Cl 2p分谱图；
图4为实施例中表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的SEM和TEM形貌全谱图以及高分辨、选区电子衍射图；
图5为实施例中表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料在同轴环样品中填充度质量比为60％时的复介电常数实部和虚部以及介电损耗因子正切值曲线图；
图6为实施例中表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的反射损耗值曲线图；
图7为实施例中表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的电导率图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的制备方法，按以下步骤实现：
一、将单盐酸肼、正硅酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺混匀，得到混合液A，经加热后自然冷却，得到浅黄色的凝胶状固体B；
二、上述浅黄色的凝胶状固体B溶于无水乙醇中，经离心及干燥后，获得表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料，即完成所述制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述单盐酸肼、正硅酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的配比为(0.5～3)g:(1～5)mL:(10～40)mL。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中所述单盐酸肼、正硅酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的配比为2.74g:2.2mL:20mL。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤一中所述加热：采用水热法升温至100～150℃，保温8～20h。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤二中所述离心：3000～8000r/min下离心5～10min。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤二中所述干燥：于40～60℃真空鼓风干燥箱中进行烘干。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的应用，将表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料用于电磁波吸收材料的制备。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是，所述表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料用于电磁波吸收材料的制备过程如下：将表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料与融化或液态的基体材料混匀后倒入模具中，于70～80℃下加压1～10MPa，保持5min后，静置冷却至室温成型，获得电磁波吸收材料。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是，所述基体材料为石蜡、硅胶或环氧树脂。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八不同的是，所述表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料与融化的基体材料的质量比为1:1或3:2或7:3。其它与具体实施方式八相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的制备方法，按以下步骤实现：
一、将单盐酸肼、正硅酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺混匀，得到混合液A，经加热后自然冷却，得到浅黄色的凝胶状固体B；
二、上述浅黄色的凝胶状固体B溶于无水乙醇中，经离心及干燥后，获得表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料，即完成所述制备方法。
本实施例步骤一中所述单盐酸肼、正硅酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的配比为2.74g:2.2mL:20mL。
本实施例步骤一中所述加热：采用水热法升温至120℃，保温15h。
本实施例步骤二中所述离心：5000r/min下离心8min。
本实施例步骤二中所述干燥：于60℃真空鼓风干燥箱中进行烘干。
本实施例中制备所得表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料，进行了X射线衍射物相分析(XRD)；使用到的表征仪器为中国丹东浩元分析仪器公司生产的DX-2700型X射线衍射仪，扫描速度设置为10°/min，扫描范围为10°～90°。表征测试结果如图1所示，与标准PDF卡片进行对比，本实施例中制备的表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料，在2θ＝20～30°处出现了宽的馒头型衍射峰，对应着PDF#34-0717的二氧化硅相应的晶面，证明了表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料存在二氧化硅物相，并且是非晶性的。
对表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料，进行了傅里叶红外光谱表征(FT-IR)；使用的设备为美国Thermo Fisher公司的Nicolet 380型FT-IR测试仪，扫描波数范围500～4000cm-1；结果如图2所示，表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的光谱中在877,1463、1632、2443、2766、2967和3432cm-1处出现了红外吸收峰，其中3432cm-1对应着Si-N化学键，初步表征出二氧化硅表面的Si与N的键接方式；1463、2443和2766cm-1对应着-NH的摇摆振动模式；2976和1632cm-1处是-CH3和C-O的拉伸振动模式；3432cm-1处是二氧化硅表面的-OH键接。
对表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料，进行了X射线光电子能谱表征(XPS)。使用的设备为美国Thermo Fisher公司的ESCALAB XI+型XPS测试仪；结果如图3所示，表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的全谱如图3(a)所示，可以看到复合物中的Si、C、N、O和Cl五种元素对应着在98～108cm-1、280～292cm-1、396～480cm-1、528～538cm-1和192～210cm-1光谱峰。Si 2p分谱图如图3(b)所示，在结合能102.8和103.7eV处有Si-O和O-Si-N峰两个特征峰。同时，如图3(d)所示，N 1s的分谱图可以区分出NSiO2 and NSi2O两个子峰，表明所制备的材料是表面N原子接枝。另外，在284.8、286.5和288.7eV出现的特征峰对应C的C-C、C-O-C和O-C＝O(图3(c))。O 1s分谱图如图3(e)所示，可拟合分为532.5和533eV的两个峰，分别对应于Si-O和C-O(533eV)的特征峰。Cl 2p分谱图如图3(f)所示，可见其信号峰很弱，说明了Cl的极低含量。
对表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料，进行了扫描(SEM)和透射(TEM)电子显微镜表征，分别使用了德国MERLIN公司的ZEISS型扫描电镜的和日本电子公司的JEOL-2100型透射电镜。如图4(a)所示，表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的微观结构呈现大型块体状，由二氧化硅颗粒黏连形成。表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的TEM图如图4(b)所示，微结构在更小的尺度下仍是粘连在一起的，再次证实了二氧化硅之间的黏连。同时，对TEM下的选定区域进行了高分辨拍摄，如图4(c)所示，图中标注了二氧化硅一个0.3056nm的晶格条纹，这对应着二氧化硅的(331)晶面。表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的选区电子衍射图如图4(d)所示，出现的多个强度不同的衍射环花样，再次表明表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料中二氧化硅的非晶特征。
表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的介电性能，将待测粉末样品(即本实施中制备的表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料)与石蜡按质量比为3:2均匀混合，然后倒入模具中，于80℃下加压8MPa，保持5min后，静置冷却至室温成型，获得电磁波吸收材料的同轴试样，外径7mm，内径3mm，厚度2～3mm。测试过程中，使用矢量网络分析仪获取电磁参数，测试频率范围为2～18GHz。由于二氧化硅的非磁性，所以用相对介电常数来总结电磁参数的变化规律，进一步在一定程度上反应材料的吸波性能。材料的相对介电常数实部代表了材料对电磁能的储存能力，虚部则代表了材料对电磁能的介电损耗能力。如图5所示，较大的相对介电常数实部和虚部，表现出表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的高电能存储和损耗能力，而介电损耗损耗角正切在0.2以上，有利于材料的高频段(8～18GHz)吸波能力。
计算了吸收剂厚度1～4.5mm下的表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料反射损耗值，如图6所示。在吸收剂厚度为2mm时，有效吸收带宽，即反射损耗值<-10dB的范围达3.68GHz(14.4～18GHz)，最小反射损耗值为-20.08dB，对应17.04GHz频率点。在吸收剂厚度为2.5mm时，有效吸收带宽达5.28GHz(11.28～16.48GHz)，最小反射损耗值为-25.94dB，对应13.68GHz频率点。在吸收剂厚度为3mm时，有效吸收带宽为4.88GHz(9.12～13.92GHz)，最大反射损耗值为-34.48dB，对应频率为11.36GHz。在吸收剂厚度为3.5mm时，有效吸收带宽为4.56GHz(7.6～12.08GHz)，最大反射损耗值为-21.79dB，对应频率为9.44GHz。在吸收剂厚度为4mm时，有效吸收带宽为3.84GHz(6.56～10.32GHz)，最大反射损耗值为-17.57dB，对应频率为8.08GHz。在吸收剂厚度为4.5mm时，有效吸收带宽为3.04GHz(5.84～8.8GHz)，最大反射损耗值为-15.98dB，对应频率为6.88GHz。由此可见，吸收剂厚度从2.0变化到4.5mm，材料的有效吸收频段几乎覆盖了6～18GHz波段。在2.5mm的厚度时，表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料实现了宽频吸收(5.28GHz)的吸波特性，3mm下出现强吸收(-34.48dB)的吸波特性。
使用中国力辰公司的CHI604型电化学工作站测试了表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料恒流充放电曲线，以电流与电压的比值计算材料的电导率，如图7所示。其中，SiO2-Nx(x＝1～4)代表表面接枝氮原子的二氧化硅导电复合材料，x下标表示单盐酸肼的添加量的多少，当x＝1时，单盐酸肼添加量为0.01mol。结合测试图7所示，当随着单盐酸肼添加量的提高，材料的电导率逐步提升，同时也说明了N掺杂量的增加大大提高了二氧化硅的导电性，从6.69E-4跃升至0.387S/m，表现出从绝缘体向导体的突破。
总结如下，表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料吸波性能优异的原因来源于两个方面，一方面，表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的结构设计中，让二氧化硅和N原子有效结合，有效的改善了材料的阻抗匹配，为绝缘二氧化硅的吸波特性提供了可能；另一方面，二氧化硅的表面掺杂接枝的N原子大大提升了二氧化硅本身的导电能力，使二氧化硅获得电损耗的能力，拓展了材料的损耗机制，有助于吸波能力的提升。
Claims (10)
1.一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、将单盐酸肼、正硅酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺混匀，得到混合液A，经加热后自然冷却，得到浅黄色的凝胶状固体B；
二、上述浅黄色的凝胶状固体B溶于无水乙醇中，经离心及干燥后，获得表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料，即完成所述制备方法。
2.根据权利要求1所述的一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述单盐酸肼、正硅酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的配比为(0.5～3)g:(1～5)mL:(10～40)mL。
3.根据权利要求1所述的一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述单盐酸肼、正硅酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的配比为2.74g:2.2mL:20mL。
4.根据权利要求1所述的一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述加热：采用水热法升温至100～150℃，保温8～20h。
5.根据权利要求1所述的一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述离心：3000～8000r/min下离心5～10min。
6.根据权利要求1所述的一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述干燥：于40～60℃真空鼓风干燥箱中进行烘干。
7.如权利要求1所述一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的应用，其特征在于将表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料用于电磁波吸收材料的制备。
8.根据权利要求7所述一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的应用，其特征在于所述表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料用于电磁波吸收材料的制备过程如下：将表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料与融化或液态的基体材料混匀后倒入模具中，于70～80℃下加压1～10MPa，保持5min后，静置冷却至室温成型，获得电磁波吸收材料。
9.根据权利要求8所述一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的应用，其特征在于所述基体材料为石蜡、硅胶或环氧树脂。
10.根据权利要求8所述一种表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料的应用，其特征在于所述表面接枝氮原子的二氧化硅基导电复合材料与基体材料的质量比为1:1或3:2或7:3。
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