CN103849165A - 表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能化纳米二氧化硅领域，特别涉及表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅及其制备方法。本发明通过氨基硅烷偶联剂作为桥联，将作为紫外线吸收剂基团的邻羟基苯甲酰基团化学接枝到纳米二氧化硅颗粒上，其中所述的氨基硅烷偶联剂约占所述的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅总重量的3%～12%，所述的邻羟基苯甲酰约占总重量的2%～20%。本发明的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅具有优异的紫外线吸收能力和良好的分散性，用作聚合物助剂，能够提高聚合物在使用过程中的抗光氧老化性能，同时可以提高聚合物材料的综合力学性能。

Description

表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅及其制备方法

技术领域

本发明属于功能化纳米二氧化硅领域，特别涉及表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅及其制备方法。

背景技术

为了降低聚合物材料的使用成本和提高性能，无机填料和有机功能助剂的添加一般是必不可少的。例如，为了提高聚合物材料在加工和使用过程中的稳定性，延长聚合物材料制品的使用寿命，必须添加各种抗老化剂等助剂。

将纳米无机填料如纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱石、纳米二氧化硅等加入到聚合物材料中是聚合物复合材料发展的重要方向。纳米粒子因其特有的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，加入聚合物中，不仅可以改善聚合物的强度、韧性、刚性，还有可能获得优异的透光性、阻隔性、耐热性、导电性、杀菌防霉性、吸波性、防紫外辐射性等功能性。聚合物/无机纳米复合材料的性能在很大程度上取决于无机纳米材料的化学结构、表面修饰状况和它们在聚合物材料中的分散状况。

纳米二氧化硅作为一种无机纳米填料应用于聚合物中，可提高聚合物的综合性能，但由于其表面SiO₂化学键的不饱和性而含有大量羟基，表现出很强的亲水性，与聚合物复合时相容性差，难以均匀分散。因此必须要对纳米二氧化硅进行表面处理，如使用硅烷偶联剂处理(美国专利US6809149B2：functionalized silicas)，表面活性剂处理，表面接枝处理，低聚物和大分子包覆处理等，使其表面表现为疏水性。这种方法可以解决纳米二氧化硅与聚合物的相容性问题，但其产品一般不具有其他功能。

有机功能助剂如抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂等的添加可以提高聚合物的综合使用性能。不过通常使用的功能助剂多是一些分子量较低的有机分子，其热稳定性不高、耐抽提性较差，影响了其在聚合物中的使用效率。现在的发展趋势是制备理想分子量的功能助剂，如将功能助剂接枝到一些聚合物的分子链上（美国专利US6936659B2：polymer-bonded functional agents），降低它们的流失。但是这种方法的效果往往不很理想，可接枝聚合物的选择也有一定限制。

发明内容

本发明的一目的在于将无机纳米二氧化硅颗粒与紫外线吸收剂结合，提供一种表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅。这种功能化纳米二氧化硅作为无机纳米填料不仅可以改善二氧化硅在聚合物中的分散性和聚合物的综合力学性能，而且可以同时提高聚合物的抗光氧老化性，更重要的是克服了普通有机抗老化功能助剂耐抽提性差、易迁移、易流失的缺点。

本发明的另一目的是提供一种表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅的制备方法。

本发明的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅，是在纳米二氧化硅颗粒的表面接枝有氨基硅烷偶联剂，并通过氨基硅烷偶联剂作为桥联接枝作为紫外线吸收剂基团的邻羟基苯甲酰，其中所述的氨基硅烷偶联剂约占所述的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅总重量的3%～12%，所述的邻羟基苯甲酰约占总重量的2%～20%。

本发明的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅，具有如（I）所示的化学结构：

式中：最右为纳米二氧化硅颗粒，中间的N-R-Si-O为氨基硅烷偶联剂桥联，左侧为具有紫外线吸收功能的邻羟基苯甲酰（即水杨酰）结构。

如式（I）所述的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅，其中的纳米二氧化硅颗粒的原料粒径为1～500纳米。

如式（I）所述的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅，中间的氨基硅烷偶联剂桥联N-R-Si-O，是由纳米二氧化硅颗粒与氨基硅烷偶联剂反应所得。所述的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷中的一种或几种。

本发明的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅，其制备方法是使用氨基硅烷偶联剂作为桥联先与纳米二氧化硅颗粒反应，然后再接枝上邻羟基苯甲酰基团。氨基硅烷偶联剂水解后，首先与纳米二氧化硅颗粒表面羟基发生缩合反应，得到氨基硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅颗粒，然后将邻羟基苯甲酰基团接枝到偶联剂的另一官能团氨基上，得到紫外线吸收剂基团接枝的功能化纳米二氧化硅。

本发明的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：以纳米二氧化硅颗粒的重量份为基准；

（1）将原料100重量份的纳米二氧化硅颗粒加入到有机溶剂中并搅拌，形成二氧化硅颗粒悬浮液；

（2）将6～150重量份的氨基硅烷偶联剂加入到步骤（1）得到的二氧化硅颗粒悬浮液中，在有机溶剂回流状态下进行搅拌反应，反应完成后过滤并用洗涤溶剂洗涤，得到氨基硅烷偶联剂接枝的纳米二氧化硅颗粒；

（3）将步骤（2）得到的氨基硅烷偶联剂接枝的纳米二氧化硅颗粒重新分散在有机溶剂中，搅拌，形成悬浮液；

（4）将2～200重量份的邻羟基苯甲酰氯及1-10重量份的叔胺类催化剂加入到步骤（3）得到的悬浮液中，在氮气保护下，搅拌反应，待无氯化氢释放，反应结束，过滤并用洗涤溶剂洗涤，干燥，得到表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅。

本发明所使用的纳米二氧化硅颗粒可以是采用气相法制备，也可以是采用沉淀法或凝胶法制备得到的，原生粒径为1～500纳米，其比表面积当为标准球体时理论上在20～10000m²/g之间，但实际上由于颗粒团聚而略低。由于纳米二氧化硅颗粒表面的SiO₂化学键的不饱和性而含有大量的羟基（-OH），所以亲水性较强，与聚合物的相容性较差。这些表面羟基具有化学反应性，可以利用一些化学物质如氨基硅烷偶联剂对其反应进行化学接枝修饰。

本发明所使用的氨基硅烷偶联剂选自：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷等中的一种或几种。当氨基硅烷偶联剂与纳米二氧化硅颗粒进行反应时，其烷氧基一端可与纳米二氧化硅颗粒表面的羟基发生水（醇）解缩合反应，接枝到纳米二氧化硅颗粒的表面，其另一端氨基得以保留，可以与邻羟基苯甲酰氯反应。

本发明所使用的有机溶剂是针对纳米二氧化硅颗粒的分散剂，目的是为了纳米二氧化硅颗粒在其中良好分散，并且不与反应物氨基硅烷偶联剂、邻羟基苯甲酰氯发生反应。选自苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷和三氯甲烷等中的一种。

本发明所使用的邻羟基苯甲酰氯的化学性质极为活泼，一般需要随时制备随时使用，可以由水杨酸或水杨酸酯与酰化试剂反应制得。其制备方法在有机化学领域众所周知，所用的酰化试剂选自光气、二氯亚砜、乙二酰氯和三氯化磷等中的一种，制备时可以使用叔胺类催化剂以提高反应效率。

本发明中的邻羟基苯甲酰氯与氨基硅烷偶联剂接枝的纳米二氧化硅颗粒的反应也是一个酰化反应，为提高其反应效率，需要使用叔胺类催化剂，选自吡啶、三乙胺、三甲胺、喹啉、甲基吡啶和二甲苯胺等中的一种或几种。

本发明所使用的洗涤溶剂是针对反应结束时氨基硅烷偶联剂、邻羟基苯甲酰氯的未反应残留和叔胺类催化剂的有机溶剂，选自苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇和丙酮等中的一种。

本发明提供的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅具有优异的紫外线吸收能力和良好的分散性，无毒，在用于聚烯烃、聚酯等聚合物材料中作为助剂时，能够提高聚合物在使用过程中的抗光氧老化性能，同时可以提高聚合物材料的综合力学性能，特别是聚合物的耐环境老化性，同时解决了小分子紫外线吸收剂不耐抽提、易迁移、易流失的缺点。

附图说明

图1.本发明实施例1有关的红外光谱图；

A：原料纳米二氧化硅颗粒；B：N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的纳米二氧化硅颗粒；C：紫外线吸收剂接枝的功能化纳米二氧化硅。

图2.本发明实施例1有关的热重分析图；

A：原料纳米二氧化硅颗粒；B:N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的纳米二氧化硅颗粒；C：紫外线吸收剂接枝的功能化纳米二氧化硅。

图3A.本发明实施例1有关N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的纳米二氧化硅颗粒的X射线光电子能谱图（N1s）。

图3B.本发明实施例1有关紫外线吸收剂接枝的功能化纳米二氧化硅的X射线光电子能谱图（N1s）。

图4A.本发明实施例1有关原料纳米二氧化硅颗粒的透射电镜图。

图4B.本发明实施例1有关N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的纳米二氧化硅颗粒的透射电镜图。

图4C.本发明实施例1有关紫外线吸收剂接枝的功能化纳米二氧化硅的透射电镜图。

图5.本发明实施例1有关的紫外可见吸收波谱图；

1：纯的低密度聚乙烯；2：低密度聚乙烯/原料纳米二氧化硅颗粒；3：低密度聚乙烯/N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的纳米二氧化硅颗粒；4：低密度聚乙烯/紫外线吸收剂接枝的功能化纳米二氧化硅。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但实施例并不限制本发明的保护范围。

以下实施例1～4中所使用的纳米二氧化硅颗粒为赢创工业公司（EvonikIndustries）的气相法制备得到的纳米二氧化硅颗粒（A-200），原生粒径为12纳米，比表面积为200±25m²/g。表面含有大量羟基，亲水性较强。

实施例1.

氨基硅烷偶联剂化学接枝处理纳米二氧化硅颗粒：称取纳米二氧化硅颗粒（A-200）10克分散在约150毫升的甲苯中并搅拌，形成稳定的二氧化硅颗粒悬浮液；然后加入5克N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，加热，在甲苯回流状态下搅拌反应24小时后过滤，并将过滤物用甲苯和乙醇各洗涤三次，除去N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的未反应残留，每次洗涤溶剂用量为150毫升。将洗涤后的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的纳米二氧化硅颗粒放入真空烘箱中，100℃下干燥6小时。由图1中的B、图2中的B及图3A可见，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷已经化学接枝到纳米二氧化硅颗粒上。

制备邻羟基苯甲酰氯：称取1克水杨酸，加入到约40毫升的二氯亚砜中，加热回流1小时（基本无氯化氢和二氧化硫气体放出为止），然后蒸去过剩的二氯亚砜，得到邻羟基苯甲酰氯。

制备表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅：称取N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷化学接枝的纳米二氧化硅颗粒2克，重新分散在100毫升甲苯中，搅拌，形成悬浮液；再将前面所得的邻羟基苯甲酰氯加入到上述悬浮液中并搅拌，同时滴加0.1毫升的吡啶；将混合液在氮气保护下，常温搅拌反应24小时后（无氯化氢释放）过滤，并将过滤物用甲苯和乙醇各洗涤三次，除去邻羟基苯甲酰氯的未反应残留和吡啶，每次洗涤溶剂用量为100毫升。将洗涤后的纳米二氧化硅颗粒放入真空烘箱中在100℃下烘6小时，得到的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅是在纳米二氧化硅颗粒的表面接枝有N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，并通过N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为桥联接枝作为紫外线吸收剂基团的邻羟基苯甲酰，其中所述的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷占所述的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅总重量的5.92%，所述的邻羟基苯甲酰占总重量的8.18%。由图1中的C、图2中的C及图3B可见，紫外线吸收剂邻羟基苯甲酰已经接枝到N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的纳米二氧化硅颗粒上，即得到了紫外线吸收剂接枝的功能化纳米二氧化硅颗粒。比较图4A、图4B和图4C可见，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的纳米二氧化硅颗粒的聚集体比原料纳米二氧化硅颗粒聚集体变小，紫外线吸收剂接枝的功能化纳米二氧化硅更小。

由图5可见，添加有低密度聚乙烯与表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅总重量3%的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅的低密度聚乙烯(线4)在200～350纳米波长范围内有比较强的吸收；而纯的低密度聚乙烯(线1)，添加有低密度聚乙烯与原料纳米二氧化硅颗粒总重量3%的原料纳米二氧化硅颗粒的低密度聚乙烯（线2）以及添加有低密度聚乙烯与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的纳米二氧化硅颗粒总重量3%的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的纳米二氧化硅颗粒的低密度聚乙烯（线3）在200～350纳米波长范围内无明显吸收。

实施例2

具体技术方案基本与实施例1相同，只是采用的纳米二氧化硅颗粒（A-200）为10克，采用的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷为10克，邻羟基苯甲酰氯的制备放大4倍，叔胺催化剂采用0.2毫升的三乙胺，制备表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅的常温搅拌反应的时间为12小时，制备得到的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅是通过N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为桥联接枝作为紫外线吸收剂基团的邻羟基苯甲酰，其中所述的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷占所述的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅总重量的11.2%，所述的邻羟基苯甲酰占总重量的19.5%。

实施例3

具体技术方案基本与实施例1相同，只是采用的纳米二氧化硅颗粒（A-200）为10克，采用的γ-氨丙基三乙氧基硅烷为0.6克，邻羟基苯甲酰氯由0.35克水杨酸与8毫升的二氯亚砜反应制得，制备表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅的有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺，制备得到的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅是通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为桥联接枝作为紫外线吸收剂基团的邻羟基苯甲酰，其中所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷占所述的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅总重量的3.11%，所述的邻羟基苯甲酰占总重量的2.14%。

实施例4

具体技术方案基本与实施例1相同，只是采用的纳米二氧化硅颗粒（A-200）为10克，采用的γ-氨丙基三甲氧基硅烷为5克，邻羟基苯甲酰氯由1.7克水杨酸与60毫升二氯亚砜反应制得，制备得到的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅是通过γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为桥联接枝作为紫外线吸收剂基团的邻羟基苯甲酰，其中所述的γ-氨丙基三甲氧基硅烷占所述的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅总重量的5.15%，所述的邻羟基苯甲酰占总重量的11.1%。

实施例5

具体技术方案基本与实施例1相同，只是采用的纳米二氧化硅颗粒的原生粒径为200纳米，制备得到的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅是通过N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为桥联接枝作为紫外线吸收剂基团的邻羟基苯甲酰，其中所述的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷占所述的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅总重量的4.74%，所述的邻羟基苯甲酰占总重量的7.53%。

Claims (9)

1.一种表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅，其特征是：在纳米二氧化硅颗粒的表面接枝有氨基硅烷偶联剂，并通过氨基硅烷偶联剂作为桥联接枝作为紫外线吸收剂基团的邻羟基苯甲酰，其中所述的氨基硅烷偶联剂占所述的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅总重量的3%～12%，所述的邻羟基苯甲酰占总重量的2%～20%。

2.根据权利要求1所述的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅，其特征是：所述的纳米二氧化硅颗粒的原料粒径为1～500纳米。

3.根据权利要求1所述的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅，其特征是：所述的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷中的一种或几种。

4.一种根据权利要求1～3任一项所述的表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤，以纳米二氧化硅颗粒的重量份为基准；

（1）将原料100重量份的纳米二氧化硅颗粒加入到有机溶剂中并搅拌，形成二氧化硅颗粒悬浮液；

（2）将6～150重量份的氨基硅烷偶联剂加入到步骤（1）得到的二氧化硅颗粒悬浮液中，在有机溶剂回流状态下进行搅拌反应，反应完成后过滤并用洗涤溶剂洗涤，得到氨基硅烷偶联剂接枝的纳米二氧化硅颗粒；

（3）将步骤（2）得到的氨基硅烷偶联剂接枝的纳米二氧化硅颗粒重新分散在有机溶剂中，搅拌，形成悬浮液；

（4）将2～200重量份的邻羟基苯甲酰氯及1-10重量份的叔胺催化剂加入到步骤（3）得到的悬浮液中，在氮气保护下，搅拌反应，待无氯化氢释放，反应结束，过滤并用洗涤溶剂洗涤，干燥，得到表面接枝有紫外线吸收功能基团的功能化纳米二氧化硅。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的纳米二氧化硅颗粒的粒径为1～500纳米。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基乙氧基二甲基硅烷中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的洗涤溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇和丙酮中的一种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的叔胺催化剂选自吡啶、三乙胺、三甲胺、喹啉、甲基吡啶和二甲苯胺中的一种或几种。

Images