CN110499044A - 一种有机改性黑磷纳米片的制备及其在聚合物复合材料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机改性黑磷纳米片的制备及其在聚合物复合材料中的应用，首先通过液相超声剥离制备出黑磷纳米片，然后以疏水剂和交联剂为预聚体，黑磷纳米片作为模板，构建交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片。本发明通过对黑磷表面合成交联型有机硅氧烷，由于低表面能，交联型有机硅氧烷能够在黑磷表面形成疏水的有机层，有效隔离黑磷与水以及空气的接触，从而提高其在湿润环境下的稳定性。此外，交联型有机硅氧烷可改善黑磷纳米片在聚合物基体中的分散状态和相容性，有利于提高聚合物材料的综合性能，能够显著提升聚氨酯、聚乳酸、聚苯乙烯等复合材料的阻燃性能。

Description

一种有机改性黑磷纳米片的制备及其在聚合物复合材料中的 应用

技术领域

本发明涉及聚合物纳米复合材料领域，具体涉及一种有机改性黑磷纳米片的制备及其在聚合物复合材料中的应用。

背景技术

原子级厚度的黑磷纳米片是二维材料的新成员，由于其独特的电子和光学特性所带来的广泛应用前景，在基础研究及工业化应用中吸引了越来越多的关注。作为非金属的层状半导体中的一员，黑磷的带隙可随着材料厚度的变化在0.3-2.0V之间自由调节。这个带隙区间填补了石墨烯(零带隙)与二硫化钼之间的带隙空白，使二维材料家族对应的光谱相应范围从可见光延伸到红外区域。这些特性表明，黑磷纳米片不仅在纳米级电子设备上大有前途，而且也适用于近和中红外区域光电应用。这些独特的结构和物理化学性质使其在肿瘤光热治疗和光动力学治疗方面也显示出良好的应用前景。

然而，黑磷进一步应用被其在湿润空气下中的低稳定性所限制。已经证明，黑磷在正常环境条件下对氧气和水很敏感，致使其化学组分和物理性质发生变化，从而导致电子和光学性能的显著下降。特别是长期暴露于潮湿的空气或水中的黑磷甚至可以完全被蚀刻掉。这对黑磷在柔性电子和光电子学中的应用造成了严重的限制，并且其在水中的不稳定性同样也限制了电化学和生物医学的潜在应用。因此，了解黑磷的降解机理并提高其稳定性至关重要。基于此，目前的文献报道中，增强黑磷纳米片稳定性的方法有以下三种：(1)合成稳定的纳米材料，负载至超薄黑磷纳米片表面。在钝化黑磷纳米片的同时保留其原先晶格并限制暴露在环境空气中的降解。(2)通过有机修饰黑磷，隔绝空气和水的直接接触。(3)从理论计算的角度给出了黑磷纳米片在环境中发生降解的完整机制，并提出了利用完全氧化的黑磷纳米片表面上的P-O-P键来固定表面P原子来作为保护层的设想。以上方法虽然都能够在一定程度上起到保护黑磷的效果，但是操作过程复杂，且仅限于纯粹的物理隔绝空气和水。

发明内容

本发明针对上述现有技术所存在的问题，旨在提供一种有机改性黑磷纳米片的制备及其在聚合物复合材料中的应用。本发明通过对黑磷表面进行合成交联型有机硅氧烷，由于低表面能，交联型有机硅氧烷能够在黑磷表面形成疏水的有机层，有效隔离黑磷与水以及空气的接触，从而提高其在湿润环境下的稳定性。此外，交联型有机硅氧烷可改善黑磷纳米片在聚合物基体中的分散状态和相容性，有利于提高聚合物材料的综合性能，能够显著提升聚氨酯、聚乳酸、聚苯乙烯等复合材料的阻燃性能。

本发明有机改性黑磷纳米片的制备，包括如下步骤：

步骤1：采用超声剥离的方法制备黑磷纳米片，首先将1.0g块状黑磷研磨至1-2μm，加入至500mL N,N二甲基甲酰胺中，0℃下超声处理2-8h，得到尺寸为100-300nm的黑磷纳米片分散液，离心除去未剥离黑磷块体后，抽滤，收集黑磷纳米片；

步骤2：将10～40mg步骤1获得的黑磷纳米片加入至2mL丙酮中，40kHZ下超声处理4h；

步骤3：向步骤2获得的混合液中加入疏水剂和交联剂，进行交联聚合反应；反应结束后，将产物抽滤收集，并用无水乙醇洗涤除去未完全的疏水剂和交联剂，获得有机改性黑磷纳米片。

步骤3中，所述疏水剂包括二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯二乙基硅烷中的一种或几种；所述交联剂包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种或几种。

步骤3中，疏水剂的添加比例为5～20mg/mL，交联剂的添加比例为5～20mg/mL。

进一步地，所述疏水剂与交联剂的摩尔比为2:1。

步骤3中，所述交联聚合反应的温度为20～50℃，反应时间为4～24h。

本发明有机改性黑磷纳米片的应用，是将所述有机改性黑磷纳米片加入聚合物基体中，以提升聚合物复合材料的阻燃性能。

所述聚合物基体包括聚氨酯、聚乳酸、聚苯乙烯。

所述有机改性黑磷纳米片的添加量为聚合物基体质量的0.5～2.0wt％。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片能够在湿润环境下有效保存，减缓其降解速度。

2、本发明交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片能够提升聚合物复合材料的疏水性和抗结冰性能。

3、本发明交联型有机硅氧烷能够改善黑磷纳米片与聚合物基体的相容性，能够促进黑磷纳米片在聚合物基体中的分散性能，从而提升聚合物的阻燃性能。

4、本发明制备方法简单，易操作，所用原料易获得。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的透射电镜图(a)和EDS能谱(b)。图1a可见，交联型有机硅氧烷的覆盖没有明显改变黑磷纳米片的结构，结合图1b EDS结果，硅元素的出现，证实了交联的硅氧烷成功包裹到黑磷纳米片表面。

图2是本发明实施例1中未有机改性和交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的Raman光谱图。相比于未有机改性的黑磷纳米片，有机改性黑磷纳米片的拉曼峰发生了红移，表明交联型有机硅氧烷与黑磷纳米片的范德华作用力弱于黑磷纳米片。

图3是本发明实施例1中未有机改性和交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片水接触角对比图。图中a1，a2，a3为未改性黑磷纳米片的接触角测试，结果表明水珠从空气中滴至未有机改性黑磷纳米片表面后，迅速浸入至纳米片内，甚至无法检测到接触角，证实了极高的亲水性。图中b1，b2，b3为交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的接触角测试。在交联型有机硅氧烷改性后，水珠从空气中滴至有机改性的黑磷纳米片表面后，形成了稳定的水珠，接触角测量结果接近为130℃。证实通过交联型有机硅氧烷的改性，能够提升黑磷纳米片的疏水性。

图4是本发明实施例1中未有机改性和交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片在湿润环境下处理后XPS P元素分析对比图。图中a，c为未有机改性黑磷纳米片在水中浸泡14天前后的磷元素光电子能谱，图中b，d为未有机改性黑磷纳米片在水中浸泡前后的磷元素光电子能谱，其中PO_x的峰面积与黑磷纳米片的氧化比例呈正相关。从图中a，c可以看出，未有机改性的黑磷纳米片在水中浸泡14天后，其PO_x峰面积显著增加。而交联型有机硅氧烷改性后，黑磷纳米片的PO_x峰面积在水中浸泡14天后并未增加。证实通过交联型有机硅氧烷的改性，能够提升黑磷纳米片的稳定性。

图5是本发明实施例7中交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片于聚氨酯树脂中分散性表征。图5a为纯聚氨酯在液氮环境下的断裂表面，可以看出纯聚氨酯断面十分光滑，为典型的脆性断裂，表明了弱的聚氨酯分子间作用力。图5b则是添加了纯黑磷纳米片的聚氨酯复合材料(添加量为2.0wt％)，明显观察到粗糙的表面和堆积的黑磷纳米片。而在图5c中，添加了交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的聚氨酯复合材料(添加量为2.0wt％)的断裂表面仅呈现了均匀的粗糙表面，证实了交联型有机硅氧烷改性能够提高黑磷纳米片在聚氨酯基体中的分散性和界面作用力。

图6是本发明实施例7中交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片增强聚氨酯树脂阻燃性能的研究。从图6中可以看出，纯聚氨酯的热释放速率峰值和总热释放量为1530kW/m²，69.9MJ/m²。而添加交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片，聚氨酯复合材料的热释放速率峰值和总热释放量均下降。当添加量为2.0wt％，热释放速率峰值和总热释放量为827kW/m²，43.7MJ/m²。即使是相同的添加量，纯黑磷纳米片的添加仅只能使热释放速率峰值和总热释放量下降为1106kW/m²，59.9MJ/m²。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例中，所用原料的纯度规格分别是：二氯二甲基硅烷(分析纯)，四甲氧基硅烷(分析纯)，N,N二甲基甲酰胺(分析纯)。

1、将1.0g块状黑磷研磨后加入到500mL的N,N二甲基甲酰胺中，然后在0℃下将混合物超声4h，以对块状黑磷进行超声剥离；超声结束后，将悬浮液在1200rpm下离心10min以除去未剥离的块状黑磷，抽滤得到黑磷纳米片；

2、将10mg黑磷纳米片重新分散在含有10mg二甲基二氯硅烷，5.8mg四甲氧基硅烷的2mL丙酮中，超声处理4h；再加热至40℃下搅拌6h，最后抽滤收集产物，并用无水乙醇洗涤三次除去未反应的二甲基二氯硅烷和四甲氧基硅烷。

本实施例制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的透射电镜由图1a可见，交联型有机硅氧烷的覆盖没有明显改变黑磷纳米片的结构，结合图1b EDS结果，硅元素的出现，证实了交联的硅氧烷成功包裹到黑磷纳米片表面。

本实施例制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片和单独的黑磷纳米片的Raman光谱如图2所示。相比于未有机改性的黑磷纳米片，有机改性黑磷纳米片的拉曼峰发生了红移，表明交联型有机硅氧烷与黑磷纳米片的范德华作用力弱于黑磷纳米片。

本实施例中制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片和单独的黑磷纳米片水接触角测试如图3所示，相比于单独的黑磷纳米片(图3a)，交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的水接触角接近130o(图3b)，表明交联型有机硅氧烷涂层赋予了黑磷纳米片的强疏水性。

交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片在湿润环境下稳定性研究如图4所示。相比单纯的黑磷纳米片(图4a和c)，交联型有机硅氧烷改性黑磷米片在水溶液浸泡14天后，P-O键含量基本不变，仍接近11.3％(图4b和d)，说明功能化修饰能够有效提高黑磷纳米片的湿润环境下稳定性。

实施例2：

本实施例中，所用原料的纯度规格分别是：二氯二甲基硅烷(分析纯)，四甲氧基硅烷(分析纯)，N,N二甲基甲酰胺(分析纯)。

1、将1.0g块状黑磷加入到500mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，然后在0℃下将混合物超声4h，以对块状黑磷进行超声剥离；超声结束后，将悬浮液在1200rpm下离心10min以除去未剥离的块状黑磷，抽滤得到黑磷纳米片；

2、将10mg黑磷纳米片重新分散在含有:15mg二甲基二氯硅烷，8.7mg四甲氧基硅烷的2mL丙酮中，超声处理4h；再加热至40℃下搅拌6h，最后抽滤收集产物，并用无水乙醇洗涤三次除去未反应的二甲基二氯硅烷和四甲氧基硅烷。

本实施例制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的透射电镜的结果表明，在提升交联型有机硅氧烷反应比例后，黑磷纳米片仍呈现典型的片层状结构，同时硅元素仍能被TEM EDS探测出。

本实施例中制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的水接触角测试结果表明，更高含量的交联型有机硅氧烷涂层并未提升黑磷纳米片的疏水性能。

本实施例中制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片在水溶液浸泡14天后，P-O键含量基本不变，仍接近11.3％。

实施例3：

本实施例中，所用原料的纯度规格分别是：二氯二甲基硅烷(分析纯)，四甲氧基硅烷(分析纯)，N,N二甲基甲酰胺(分析纯)。

1、将1.0g块状黑磷加入到500mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，然后在0℃下将混合物超声4h，以对块状黑磷进行超声剥离；超声结束后，将悬浮液在1200rpm下离心10min以除去未剥离的块状黑磷，抽滤得到黑磷纳米片；

2、将10mg黑磷纳米片重新分散在含有8.6mg二甲基二氯硅烷，5mg四甲氧基硅烷的2mL丙酮中，超声处理4h；再加热至40℃下搅拌6h，最后抽滤收集产物，并用无水乙醇洗涤三次除去未反应的二甲基二氯硅烷和四甲氧基硅烷。

本实施例制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的透射电镜的结果表明，在提升交联型有机硅氧烷反应比例后，黑磷纳米片仍呈现典型的片层状结构，同时硅元素仍能被TEM EDS探测出。

本实施例中制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的水接触角测试结果表明，交联型有机硅氧烷含量的下降使得黑磷纳米片的水接触角从130o下降到110o，降低了黑磷纳米片的疏水性能。

本实施例中制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片在水溶液浸泡14天后，P-O键含量明显增加，接近18.7％。

通过以上三个实施例，黑磷与疏水剂的最佳质量比为1:1。因此以下实施例中，黑磷与疏水剂质量均为1:1。

实施例4：

本实施例中，所用原料的纯度规格分别是：二氯二苯基硅烷(分析纯)，四甲氧基硅烷(分析纯)，N,N二甲基甲酰胺(分析纯)，

1、将1.0g块状黑磷将入到500mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，然后将混合物超声6h，以对块状黑磷进行超声剥离；超声结束后，将混合液在1200rpm下离心10min以除去未剥离的块状黑磷，抽滤收集得到黑磷纳米片；

2、将10mg黑磷纳米片重新分散在2mL丙酮溶液中，超声处理4h，加入10mg二氯二苯基硅烷和8mg四甲氧基硅烷，再加热至50℃下搅拌4h，最后抽滤收集产物，并用无水乙醇洗涤三次除去未反应的二氯二苯基硅烷和四甲氧基硅烷。

本实施例制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的透射电镜的结果表明，疏水剂为二氯二苯基硅烷，反应时间为4h，黑磷纳米片仍呈现典型的片层状结构，同时硅元素仍能被TEM EDS探测出。

本实施例中制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的水接触角测试结果表明，疏水剂为二氯二苯基硅烷，反应时间为4h，黑磷纳米片的水接触角为107o。

本实施例中制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片在水溶液浸泡14天后，P-O键含量为21.7％。

实施例5：

本实施例中，所用原料的纯度规格分别是：二氯二苯基硅烷(分析纯)，四甲氧基硅烷(分析纯)，N,N二甲基甲酰胺(分析纯)，

1、将1.0g块状黑磷将入到500mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，然后将混合物超声6h，以对块状黑磷进行超声剥离；超声结束后，将混合液在1200rpm下离心10min以除去未剥离的块状黑磷，抽滤收集得到黑磷纳米片；

2、将10mg黑磷纳米片重新分散在2mL丙酮溶液中，超声处理4h，加入10mg二氯二苯基硅烷和8mg四甲氧基硅烷，再加热至50℃下搅拌6h，最后抽滤收集产物，并用无水乙醇洗涤三次除去未反应的二氯二苯基硅烷和四甲氧基硅烷。

本实施例制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的透射电镜的结果表明，疏水剂为二氯二苯基硅烷，反应时间为6h，黑磷纳米片仍呈现典型的片层状结构，同时硅元素仍能被TEM EDS探测出。

本实施例中制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的水接触角测试结果表明，疏水剂为二氯二苯基硅烷，反应时间为6h，黑磷纳米片的水接触角为124o。

本实施例中制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片在水溶液浸泡14天后，P-O键含量为18.3％。

实施例6：

本实施例中，所用原料的纯度规格分别是：二氯二苯基硅烷(分析纯)，四甲氧基硅烷(分析纯)，N,N二甲基甲酰胺(分析纯)，

1、将1.0g块状黑磷将入到500mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，然后将混合物超声6h，以对块状黑磷进行超声剥离；超声结束后，将混合液在1200rpm下离心10min以除去未剥离的块状黑磷，抽滤收集得到黑磷纳米片；

2、将10mg黑磷纳米片重新分散在2mL丙酮溶液中，超声处理4h，加入10mg二氯二苯基硅烷和8mg四甲氧基硅烷，再加热至50℃下搅拌8h，最后抽滤收集产物，并用无水乙醇洗涤三次除去未反应的二氯二苯基硅烷和四甲氧基硅烷。

本实施例制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的透射电镜的结果表明，疏水剂为二氯二苯基硅烷，反应时间为8h，黑磷纳米片仍呈现典型的片层状结构，同时硅元素仍能被TEM EDS探测出。

本实施例中制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的水接触角测试结果表明，疏水剂为二氯二苯基硅烷，反应时间为8h，黑磷纳米片的水接触角仍为124o。

本实施例中制备的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片在水溶液浸泡14天后，P-O键含量为18.3％。

以上三个实施例说明，疏水剂与交联剂在50℃下充分的反应时间为6h。

实施例7：

本实施例中，所用的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片为实施例1中所制备，添加量为0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％，2.0wt％，所用的聚合物材料为聚氨酯，N,N二甲基甲酰胺为分析纯。此外，纯黑磷纳米片也被添加至聚氨酯中，添加量为2.0wt％，作为对比研究。

1、将一定添加量的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片加入到100mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，然后在0℃超声4h，获得黑磷纳米片分散液；

2、将对应质量的的聚氨酯加入到200mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，加热至80℃，搅拌4h以致完全溶解。

3、将黑磷纳米片分散液缓慢滴加于聚氨酯溶液当中，同时0℃搅拌超声2h，使加入的黑磷纳米片与聚氨酯基体混合均匀。

4、将混合好的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片与聚氨酯在80℃搅拌24h，挥发溶剂，在120℃烘箱中烘干彻底除去溶剂，最后在190℃和10MPa下加工成型。

本实施例制备的聚氨酯有机改性黑磷纳米片复合材料的扫描电镜表明，添加2.0wt％有机改性黑磷纳米片后，聚氨酯复合材料的脆性断裂表面(图4c)不再与纯聚氨酯一样平整光滑(图4a)，而是呈现粗糙的表面形貌。同时，添加了2.0wt％纯黑磷纳米片的聚氨酯复合材料的断面表面呈现了明显的团聚体。而这一现象，在聚氨酯有机改性黑磷纳米片中未发现。因此，可以证实交联型有机硅氧烷能够增强黑磷纳米片与聚氨酯的界面作用，同时促进其分散状态。

本实施例制备的聚氨酯有机改性黑磷纳米片复合材料的锥形量热仪结果表明，纯聚氨酯热释放峰值与总热释放量为1530kW/m²和69.9kJ/m²。添加2.0wt％未改性黑磷纳米片后，热释放峰值与总热释放量被降低至1106kW/m²和59.9kJ/m²。显著的热释放下降是在聚氨酯有机改性黑磷纳米片复合材料中获得，即热释放峰值与总热释放量为827kW/m²和43.7kJ/m²。

实施例8：

本实施例中，所用的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片为实施例1中所制备，未有机改性和交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的添加量为2.0wt％，所用的聚合物材料为聚乳酸,N,N二甲基甲酰胺为分析纯。

1、将1.0g黑磷纳米片加入到100mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，然后在0℃超声4h，获得黑磷纳米片分散液；

2、将49.0g聚乳酸加入到200mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，加热至80℃，搅拌4h以致完全溶解。

3、将黑磷纳米片分散液缓慢滴加于聚乳酸溶液当中，同时0℃搅拌超声2h，使加入的黑磷纳米片与聚氨酯基体混合均匀。

4、将混合好的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片与聚乳酸在80℃搅拌24h，挥发溶剂，在120℃烘箱中烘干彻底除去溶剂，最后在190℃和10MPa下加工成型。

本实施例制备的聚乳酸有机改性黑磷纳米片复合材料的锥形量热仪结果表明，未添加纳米粒子的聚乳酸热释放峰值与总热释放量为396kW/m²和57.1kJ/m²。添加2.0wt％未改性黑磷纳米片后，热释放峰值与总热释放量被降低至325kW/m²和52.4kJ/m²。显著的热释放下降是在聚乳酸有机改性黑磷纳米片复合材料中获得，即热释放峰值与总热释放量为307kW/m²和47.4kJ/m²。

实施例9：

本实施例中，所用的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片为实施例1中所制备，未有机改性和交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片的添加量为2.0wt％，所用的聚合物材料为聚苯乙烯,N,N二甲基甲酰胺为分析纯。

1、将1.0g黑磷纳米片加入到100mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，然后在0℃超声4h，获得黑磷纳米片分散液；

2、将49.0g聚苯乙烯加入到200mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，加热至80℃，搅拌4h以致完全溶解。

3、将黑磷纳米片分散液缓慢滴加于聚苯乙烯溶液当中，同时0℃搅拌超声2h，使加入的黑磷纳米片与聚氨酯基体混合均匀。

4、将混合好的交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片与聚苯乙烯在80℃搅拌24h，挥发溶剂。在120℃烘箱中烘干彻底除去溶剂，最后在190℃和10MPa下加工成型。

本实施例制备的聚苯乙烯有机改性黑磷纳米片复合材料的锥形量热仪结果表明，未添加纳米粒子的聚苯乙烯热释放峰值与总热释放量为1348kW/m²和104.0kJ/m²。添加2.0wt％未改性黑磷纳米片后，热释放峰值与总热释放量被降低至1117kW/m²和82.9kJ/m²。显著的热释放下降是在聚乳酸有机改性黑磷纳米片复合材料中获得，即热释放峰值与总热释放量为923kW/m²和77.5kJ/m²。

虽然本发明是结合上述实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。

下表1是本发明实施例7、8、9中聚氨酯、聚乳酸、聚苯乙烯未添加和添加2.0wt％交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片所对应的热释放速率峰值和总热释放值。

表1

Claims (9)

1.一种有机改性黑磷纳米片的制备方法，其特征在于：

首先通过液相超声剥离制备出黑磷纳米片，然后以疏水剂和交联剂为预聚体，黑磷纳米片作为模板，构建交联型有机硅氧烷改性黑磷纳米片。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述疏水剂包括二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯二乙基硅烷中的一种或几种；所述交联剂包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：采用超声剥离的方法制备黑磷纳米片，首先将1.0g块状黑磷研磨至1-2μm，加入至500mL N,N二甲基甲酰胺中，0℃下超声处理2-8h，得到尺寸为100-300nm的黑磷纳米片分散液，离心除去未剥离黑磷块体后，抽滤，收集黑磷纳米片；

步骤2：将10～40mg步骤1获得的黑磷纳米片加入至2mL丙酮中，40kHZ下超声处理4h；

步骤3：向步骤2获得的混合液中加入疏水剂和交联剂，进行交联聚合反应；反应结束后，将产物抽滤收集，并用无水乙醇洗涤除去未完全的疏水剂和交联剂，获得有机改性黑磷纳米片。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤3中，疏水剂的添加比例为5～20mg/mL，交联剂的添加比例为5～20mg/mL。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述疏水剂与交联剂的摩尔比为2:1。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤3中，所述交联聚合反应的温度为20～50℃，反应时间为4～24h。

7.权利要求1或2所述的制备方法制得的有机改性黑磷纳米片的应用，其特征在于：是将所述有机改性黑磷纳米片加入聚合物基体中，以提升聚合物复合材料的阻燃性能。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：

所述聚合物基体包括聚氨酯、聚乳酸、聚苯乙烯。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：

所述有机改性黑磷纳米片的添加量为聚合物基体质量的0.5～2.0wt％。