CN116161631A - 一种提高二维黑磷稳定性和生物相容性的方法及产品与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高二维黑磷稳定性和生物相容性的方法及产品与应用。本发明以3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基‑三乙氧基硅烷和二维黑磷为原料，通过硅氧烷水解缩合反应，实现二维黑磷的SiO2疏水硅壳封装，又使用四乙氧基硅烷为单体继续反应，引入亲水硅壳，得到双层硅壳包覆的黑磷。与其他二维黑磷的钝化方式相比，本发明不使用有机溶剂或其他复杂设备，仅仅通过简单的水解缩合反应完成二维黑磷的钝化过程；本发明使用的双层硅壳包覆能在保护二维黑磷不被氧化降解的同时降低毒性效应。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的毒性效应领域，特别涉及一种提高二维黑磷稳定性和生物相容性的方法及产品与应用。
背景技术
二维黑磷中磷原子通过sp3杂化与相邻磷原子成键，并由于剩余未成键的孤对电子呈现稳定的褶皱蜂窝状结构，层与层之间由于孤对电子产生的范德华作用力(Van derwalls)连接。目前，二维黑磷的制备方法可分为自上而下和自下而上两种。由于目前没有合适的分子前驱体，因此二维黑磷通常采用自上而下的方法从黑磷晶体剥离制得。二维黑磷由于其优异的电子传递能力和独特的理化性质在各个领域都具有良好的应用潜力，但是其易在环境中降解失去独特的结构和性质。涂层封装是一种常见的二维黑磷的钝化方式，其可以有效阻止氧气和水接触黑磷表面，从而提高其稳定性。使用疏水硅壳对二维黑磷进行包覆虽然可以提高其稳定性，但会促使其在水中团聚，使得二维黑磷容易沉积在疏水细胞膜表面，产生细胞毒性。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种提高二维黑磷稳定性和生物相容性的方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述方法得到的产品，该产品为双层硅壳包覆型黑磷，是基于硅氧烷水解缩合反应的包覆技术，在二维黑磷表面分别包覆疏水和亲水双层二氧化硅外壳，不仅可以提高二维黑磷在水中的稳定性，还能降低高浓度二维黑磷的细胞毒性。
本发明的再一目的在于提供上述产品的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种提高二维黑磷稳定性和生物相容性的方法，包括如下步骤：以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、甲基-三乙氧基硅烷(MTEDS)和二维黑磷为原料，通过简单的硅氧烷水解缩合反应，实现二维黑磷的SiO2疏水硅壳封装，又使用四乙氧基硅烷为单体继续反应，引入亲水硅壳；具体步骤优选如下：
(1)疏水硅壳包裹的二维黑磷的制备：
A、使用无水乙醇和水对二维黑磷进行分散，得到二维黑磷分散液；
B、将二维黑磷分散液的pH值调节为碱性，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，于300～350K搅拌反应，得到溶液A；
C、将溶液A和甲基-三乙氧基硅烷(MTEOS)混合，于300～350K搅拌反应，得到溶液B；
D、将溶液B进行固液分离，得到的固体进行清洗后冷冻干燥，得到疏水硅壳包裹的二维黑磷；
(2)双层硅壳包裹的二维黑磷的制备：
A、使用无水乙醇和水对步骤(1)得到的疏水硅壳包裹的二维黑磷分散，得到溶液C；
B、将溶液C的pH值调节为碱性，加入四乙氧基硅烷，于300～350K搅拌反应，得到溶液D；
C、将溶液D进行固液分离，得到的固体进行清洗后冷冻干燥，得到双层硅壳(内层硅壳疏水，外层硅壳亲水)包裹的二维黑磷。
步骤(1)A中所述的二维黑磷优选为超声剥离得到的二维黑磷；更优选通过如下步骤制备得到的二维黑磷：用研杵和玛瑙研钵将二维黑磷晶体进行研磨；然后将研磨后的黑磷和无氧去离子水混合，超声处理；进行第一次离心，去除固体，得到的上清液进行第二次离心，得到的固体为超声剥离得到的二维黑磷。
所述的研磨的时间优选为15～25min；更优选为20min。
所述的无氧去离子水的用量优选按二维黑磷晶体：无氧去离子水＝50mg：25～35mL配比计算；更优选按二维黑磷晶体：无氧去离子水＝50mg：30mL配比计算。
所述的超声处理的条件优选如下：以37.5W的功率超声处理10小时，超声探头工作时间为2秒，间隔为2秒；超声过程中，样品溶液温度通过冰浴保持在277K以下；整个操作在手套箱中进行。
所述的第一次离心的条件优选为800～1200rpm离心15～25min；更优选为1000rpm离心20min。
所述的第二次离心的条件优选为3500～4500rpm离心25～35min；更优选为4000rpm离心30min。
步骤(1)A中所述的水优选为去离子水；更优选为无氧去离子水。
步骤(1)A中所述的二维黑磷分散液中无水乙醇和水优选按体积比14～16：2配比；更优选按体积比15：2配比。
步骤(1)A中所述的二维黑磷分散液的浓度优选为0.05～0.07mg/mL；更优选为0.06mg/mL。
步骤(1)B中所述的pH值的调节剂优选为三乙胺。
步骤(1)B中所述的pH值优选为9～11；更优选为9.5～10.5；最优选为10。
步骤(1)B中所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量优选按二维黑磷：3-氨基丙基三乙氧基硅烷＝0.9～1.1mg：1mL计算；更优选按二维黑磷：3-氨基丙基三乙氧基硅烷＝1mg：1mL计算。
步骤(1)B中所述的搅拌反应的温度优选为333K。
步骤(1)B中所述的搅拌反应的时间优选为20～40min；更优选为30min。
步骤(1)C中所述的甲基-三乙氧基硅烷的用量优选按二维黑磷：甲基-三乙氧基硅烷＝0.9～1.1mg：1mL计算；更优选按二维黑磷：甲基-三乙氧基硅烷＝1mg：1mL计算。
步骤(1)C中所述的搅拌反应的温度优选为333K。
步骤(1)C中所述的搅拌反应的时间优选为100～150min；更优选为120min。
步骤(1)D中所述的固液分离的方式优选为离心。
所述的离心的条件优选为于3000～5000rpm离心20～40min；更优选为于4000rpm离心30min。
步骤(1)D中所述的清洗优选为使用无水乙醇和去离子水洗涤。
步骤(2)A中所述的水优选为去离子水。
步骤(2)A中所述的溶液C中无水乙醇和水优选按体积比14～16：2配比；更优选按体积比15：2配比。
步骤(2)A中所述的溶液C的浓度优选为0.05～0.07mg/mL；更优选为0.06mg/mL。
步骤(2)B中所述的pH值的调节剂优选为三乙胺。
步骤(2)B中所述的pH值优选为9～11；更优选为9.5～10.5；最优选为10。
步骤(2)B中所述的四乙氧基硅烷的用量优选按疏水硅壳包裹的二维黑磷：四乙氧基硅烷＝0.9～1.1mg：0.5mL计算；更优选按疏水硅壳包裹的二维黑磷：四乙氧基硅烷＝1mg：0.5mL计算。
步骤(2)B中所述的搅拌反应的温度优选为333K。
步骤(2)B中所述的搅拌反应的时间优选为100～150min；更优选为120min。
步骤(2)C中所述的固液分离的方式优选为离心。
所述的离心的条件优选为于3000～5000rpm离心20～40min；更优选为于4000rpm离心30min。
步骤(2)C中所述的清洗优选为使用无水乙醇和去离子水洗涤。
一种双层硅壳包覆型黑磷，通过上述方法制备得到。
所述的双层硅壳包覆型黑磷，可以作为光热试剂用于肿瘤治疗，或作为光吸收材料用于太阳能蒸发海水/污水处理等。
原理：通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和甲基-三乙氧基硅烷(MTEOS)的水解缩合作用，将二维黑磷用疏水硅壳进行包裹。随后又使用四乙氧基硅烷(TEOS)引入第二层亲水硅壳，增强二维黑磷的亲水性，使其片能重新分散在水溶液中，减少二维黑磷与细胞膜之间的相互作用。在不牺牲其固有性能的前提下，用双层二氧化硅包覆增强了二维黑磷稳定性的同时降低了高浓度暴露下的细胞毒性。可能的原理是在低浓度时，由于S-SiO2/LBP的尺寸比BP大，导致其毒性较强；由于S-SiO2/LBP较为疏水，与细胞膜作用力更强，加入培养基后易沉降在细胞表面，阻碍细胞对营养物质的吸收；在高浓度时，QS-SiO2/LBP毒性较小，这可能是由于亲水硅涂层使LBP边缘的锋利程度降低，从而减少其对细胞膜的物理破坏。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)与其他二维黑磷的钝化方式相比，本发明不使用有机溶剂或其他复杂设备，仅仅通过简单的水解缩合反应完成二维黑磷的钝化过程。
(2)本发明使用的双层硅壳包覆能在保护二维黑磷不被氧化降解的同时降低毒性效应。
附图说明
图1为本发明提供的包覆型黑磷的流程图。
图2为本发明提供的包覆型黑磷及制备过程中产物的扫描电镜(SEM)图；其中，A为二维黑磷；B为S-SiO2/LBP；C为双层硅壳包裹的QS-SiO2/LBP。
图3为本发明提供的包覆型黑磷及制备过程中产物的透射电镜(TEM)图；其中，A为二维黑磷；B为S-SiO2/LBP；C为双层硅壳包裹的QS-SiO2/LBP。
图4为本发明实施例1制备的二维黑磷以及QS-SiO2/LBP在水溶液中的降解曲线图。
图5为细胞染毒实验结果图；其中，A为12h，B为24h。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和甲基-三乙氧基硅烷(MTEOS)的水解缩合反应，在二维黑磷表面形成硅壳，实现二维黑磷的钝化，得到稳定的二氧化硅包裹的二维黑磷(S-SiO2/LBP)；随后又使用四乙氧基硅烷(TEOS)引入第二层亲水硅壳。本发明解决了以往二维黑磷钝化方式环境不友好以及操作条件复杂的问题，通过简单易操作的反应过程达到较好的钝化效果。
实施例1
一种提高在水溶液中稳定性和降低细胞毒性的双层硅壳包覆型黑磷的制备过程如图1所示，具体步骤如下：
(1)采用超声剥离由黑磷晶体(纯度>99.998％，市购得到)制备出二维黑磷，具体步骤如下：用研杵和玛瑙研钵将50mg黑磷晶体研磨成小块，研磨20分钟。然后将研磨后的黑磷转移到含有30mL无氧去离子水(DI)的40mL小瓶中。悬浮液用超声细胞破碎系统以37.5W的功率超声处理10h。超声探头工作时间为2s，间隔为2s。超声过程中，样品溶液温度通过冰浴保持在277K以下。整个操作在手套箱中进行。以1000rpm离心20min，去除未剥落的黑磷晶体。然后将得到的上清液以4000rpm离心30min，得到沉淀的二维黑磷。
(2)将步骤(1)制备的二维黑磷重新分散在去离子水中，得到二维黑磷分散液(约1mg mL-1)。在圆底烧瓶中依次加入15mL无水乙醇，1mL DI水和1mL二维黑磷分散液，加入三乙胺调节溶液pH至pH＝10。将1mL 3-氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)加入溶液中，333K温度下剧烈搅拌反应0.5h。然后将1mL甲基-三乙氧基硅烷(MTEOS)加入溶液中，333K温度下剧烈搅拌反应2h。以4000rpm离心30min，取沉淀，将沉淀用无水乙醇和去离子水反复洗涤后，冷冻干燥保存。样品标记为S-SiO2/LBP。
(3)将步骤(2)得到的S-SiO2/LBP重新分散在去离子水中，得到S-SiO2/LBP分散液(约1mg mL-1)。在圆底烧瓶中依次加入15mL无水乙醇，1mL去离子水和1mL S-SiO2/LBP水溶液(约1mg mL-1)，加入三乙胺调节pH至溶液pH＝10。将0.5mL四乙氧基硅烷(TEOS)加入溶液中，333K温度下剧烈搅拌反应2h。以4000rpm离心30min，取沉淀，将沉淀用无水乙醇和去离子水反复洗涤后，冷冻干燥保存。样品标记为QS-SiO2/LBP。
通过扫描电镜观察步骤(1)制备的二维黑磷，步骤(2)制备的S-SiO2/LBP、步骤(3)制备的QS-SiO2/LBP。结果如图2所示，二维黑磷、S-SiO2/LBP和QS-SiO2/LBP均为层状结构，包硅后提高了二维黑磷表面的粗糙度。
通过透射电镜观察步骤(1)制备的二维黑磷，步骤(2)制备的S-SiO2/LBP、步骤(3)制备的QS-SiO2/LBP。结果如图3所示，二维黑磷为均匀分散的片层结构，包硅并未改变二维黑磷的形态，与扫描电镜结果相符。
实施例2
将二维黑磷、QS-SiO2/LBP配置成60mL浓度为15μg mL-1的水分散液，并在空气中暴露，在固定时间间隔取样3mL，用0.22μm的滤膜进行过滤，采用电感耦合等离子体发射光谱测定滤液中的可溶性磷含量，与原始磷含量进行对比得到降解率(％)。
结果如图4所示，包硅后的二维黑磷在水中的降解被显著抑制，15天后，二维黑磷的降解率达62.6％，而仅有33.7％的磷以磷酸盐的形式从QS-SiO2/LBP中释放出来。研究结果说明疏水硅壳对二维黑磷起到了很好的保护作用。
实施例3
使用96孔板，每孔选择1.0×104个人结直肠腺癌细胞Caco-2细胞作为细胞染毒的接种数量，接种后约48h进行染毒。将孔板中的培养基去除，分别加入100μL预先在MEM培养基中分散的不同浓度的二维黑磷、S-SiO2/LBP和QS-SiO2/LBP，对照组加入100μL纯培养基。在实时无标记细胞功能分析仪(RTCA)上进行监测。
以时间为X轴，归一细胞指数(NCI)值为Y轴绘制细胞生长曲线，观察不同剂量三种黑磷纳米材料所产生的细胞毒性。RTCA实验中，三种黑磷纳米材料，LBP、S-SiO2/LBP和QS-SiO2/LBP，的浓度范围为10-200mg L-1，通过归一化细胞值(NCI)记录了细胞生长情况。
结果如图5所示，二维黑磷能够抑制Caco-2细胞的生长，且具有浓度依赖性。包裹疏水硅壳后，S-SiO2/LBP的毒性高于二维黑磷，这是由于疏水的S-SiO2/LBP在培养基中发生团聚沉降，覆盖在细胞表面，阻碍了细胞对营养物质的吸收，并且疏水纳米颗粒与细胞间的相互作用更强，因此毒性增强。而亲水表面的QS-SiO2/LBP的生物相容性显著高于二维黑磷和疏水S-SiO2/LBP，这是用于其具有更好的分散性，且降低了二维黑磷边缘的锋利程度，从而减少了细胞膜损伤，因此毒性较小。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提高二维黑磷稳定性和生物相容性的方法，其特征在于包括如下步骤：以3-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基-三乙氧基硅烷和二维黑磷为原料，通过硅氧烷水解缩合反应，实现二维黑磷的SiO2疏水硅壳封装，又使用四乙氧基硅烷为单体继续反应，引入亲水硅壳。
2.根据权利要求1所述的提高二维黑磷稳定性和生物相容性的方法，其特征在于包括如下具体步骤：
(1)疏水硅壳包裹的二维黑磷的制备：
A、使用无水乙醇和水对二维黑磷进行分散，得到二维黑磷分散液；
B、将二维黑磷分散液的pH值调节为碱性，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，于300～350K搅拌反应，得到溶液A；
C、将溶液A和甲基-三乙氧基硅烷混合，于300～350K搅拌反应，得到溶液B；
D、将溶液B进行固液分离，得到的固体进行清洗后冷冻干燥，得到疏水硅壳包裹的二维黑磷；
(2)双层硅壳包裹的二维黑磷的制备：
A、使用无水乙醇和水对步骤(1)得到的疏水硅壳包裹的二维黑磷分散，得到溶液C；
B、将溶液C的pH值调节为碱性，加入四乙氧基硅烷，于300～350K搅拌反应，得到溶液D；
C、将溶液D进行固液分离，得到的固体进行清洗后冷冻干燥，得到双层硅壳包裹的二维黑磷。
3.根据权利要求2所述的提高二维黑磷稳定性和生物相容性的方法，其特征在于
步骤(1)A中所述的二维黑磷为超声剥离得到的二维黑磷；
步骤(1)A中所述的水为去离子水；
步骤(1)A中所述的二维黑磷分散液中无水乙醇和水按体积比14～16：2配比；
步骤(1)A中所述的二维黑磷分散液的浓度为0.05～0.07mg/mL。
4.根据权利要求3所述的提高二维黑磷稳定性和生物相容性的方法，其特征在于
步骤(1)A中所述的二维黑磷为通过如下步骤制备得到的二维黑磷：用研杵和玛瑙研钵将二维黑磷晶体进行研磨；然后将研磨后的黑磷和无氧去离子水混合，超声处理；进行第一次离心，去除固体，得到的上清液进行第二次离心，得到的固体为超声剥离得到的二维黑磷；
步骤(1)A中所述的二维黑磷分散液中无水乙醇和水优按体积比15：2配比；
步骤(1)A中所述的二维黑磷分散液的浓度为0.06mg/mL。
5.根据权利要求4所述的提高二维黑磷稳定性和生物相容性的方法，其特征在于
所述的研磨的时间为15～25min；
所述的无氧去离子水的用量按二维黑磷晶体：无氧去离子水＝50mg：25～35mL配比计算；
所述的超声处理的条件如下：以37.5W的功率超声处理10小时，超声探头工作时间为2秒，间隔为2秒；超声过程中，样品溶液温度通过冰浴保持在277K以下；整个操作在手套箱中进行；
所述的第一次离心的条件为800～1200rpm离心15～25min；
所述的第二次离心的条件为3500～4500rpm离心25～35min。
6.根据权利要求2所述的提高二维黑磷稳定性和生物相容性的方法，其特征在于：
步骤(1)B中所述的pH值的调节剂为三乙胺；
步骤(1)B中所述的pH值为9～11；
步骤(1)B中所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量按二维黑磷：3-氨基丙基三乙氧基硅烷＝0.9～1.1mg：1mL计算；
步骤(1)B中所述的搅拌反应的时间为20～40min；
步骤(1)C中所述的甲基-三乙氧基硅烷的用量按二维黑磷：甲基-三乙氧基硅烷＝0.9～1.1mg：1mL计算；
步骤(1)C中所述的搅拌反应的时间为100～150min；
步骤(1)D中所述的固液分离的方式为离心；
步骤(1)D中所述的清洗为使用无水乙醇和去离子水洗涤。
7.根据权利要求2所述的提高二维黑磷稳定性和生物相容性的方法，其特征在于
步骤(2)A中所述的水为去离子水；
步骤(2)A中所述的溶液C中无水乙醇和水按体积比14～16：2配比；
步骤(2)A中所述的溶液C的浓度为0.05～0.07mg/mL；
步骤(2)B中所述的pH值的调节剂为三乙胺；
步骤(2)B中所述的pH值为9～11；
步骤(2)B中所述的四乙氧基硅烷的用量按疏水硅壳包裹的二维黑磷：四乙氧基硅烷＝0.9～1.1mg：0.5mL计算；
步骤(2)B中所述的搅拌反应的时间为100～150min；
步骤(2)C中所述的固液分离的方式为离心；
步骤(2)C中所述的清洗为使用无水乙醇和去离子水洗涤。
8.根据权利要求7所述的提高二维黑磷稳定性和生物相容性的方法，其特征在于：
步骤(2)A中所述的溶液C中无水乙醇和水按体积比15：2配比；
步骤(2)A中所述的溶液C的浓度为0.06mg/mL；
步骤(2)B中所述的pH值为9.5～10.5；
步骤(2)B中所述的四乙氧基硅烷的用量按疏水硅壳包裹的二维黑磷：四乙氧基硅烷＝1mg：0.5mL计算；
步骤(2)B中所述的搅拌反应的时间为120min；
所述的离心的条件为于3000～5000rpm离心20～40min。
9.一种双层硅壳包覆型黑磷，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的双层硅壳包覆型黑磷在制备用于肿瘤治疗的光热试剂或用于太阳能蒸发海水/污水处理的光吸收材料中的应用。
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