CN1887704A

CN1887704A - 表面改性的纳米硅胶球及制备方法

Info

Publication number: CN1887704A
Application number: CN 200610014787
Authority: CN
Inventors: 汪群杰
Original assignee: BONA SOLID MATERIALS TECH Co Ltd TIANJIN
Current assignee: Tianjin Bonna Agela Technologies Co Ltd
Priority date: 2006-07-17
Filing date: 2006-07-17
Publication date: 2007-01-03
Anticipated expiration: 2026-07-17
Also published as: CN100534901C

Abstract

本发明涉及硅胶技术领域，特别涉及表面改性的纳米硅胶球制备方法。包括一下步骤：1)烷基或芳香基硅酸酯在水相中制备高纯硅胶；2)在硅胶水溶液中加入有机溶剂，并蒸馏出溶液中的水；3)有机溶液中加入硅烷化试剂，经过高速搅拌或超声，使硅烷化试剂和硅胶反应；4)除去有机溶剂后的固体颗粒经过超速离心或喷雾干燥得到分离出的官能化纳米硅球。此发明提供了一种方法用来制备良好分离的、纳米至亚微米的、可控的表面改性的球状硅胶。根据表面的性质，颗粒可再次分散到水中或有机媒介中。可广泛的应用于特殊合成材料、纳米电子、高效催化剂、生物或化学测试及分离等领域。

Description

表面改性的纳米硅胶球及制备方法

技术领域

本发明涉及硅胶技术领域，特别涉及表面改性的纳米硅胶球制备方法。

背景技术

尽管粒径小于1um并分散在水中的硅胶用于众多领域已数十年，干状纳米硅胶(粒径小于1um)仍不容易做到分散良好，粒度均一。一些表面官能化的单一分散粒子在生命科学和纳米电子领域有着广泛的应用前景。特别是在高灵敏度生物及化学快速检测方面已有一定的应用实例。硅胶通常可以在水溶液中被某些特定的水溶性的试剂修饰。大多这种过程涉及到的是硅胶表面对改性剂的吸附而不是键合。然而，为获得稳定的官能化的表面，需要表面通过众多具有活性的有机官能化硅烷进行硅烷化。硅烷化通常在有机溶剂中进行。有些公开发表的方法使用有机硅烷对硅胶进行修饰生成疏水的硅胶，可再次分散在有机溶剂中。然而，这通常需要涉及复杂的多级转移及容易产生污染的有机磷酸酯溶剂。尽管改性的硅胶可再次分散于有机溶剂，公开的方法并未指出粒径是否单一及如何获得单一的粒径。在这些方法中，被改性的硅胶前体需要为硅酸盐形式。这限制了微粒的大小，并仅适用于水玻璃制成的硅胶，因而此法产生的纯度不高。另一方面，生命科学及纳米电子中纳米技术的应用对一种简单、可控的制备单一分散体、官能化高纯硅胶的方法有着极大的需求。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种表面改性的纳米硅胶球制备方法。

本发明提供了高纯硅胶表面官能化的一种通用制备方法。经过本发明方法处理的硅胶粒径小于在大约5nm-1000nm左右。

本发明由以下几个主要步骤组成：

1)烷基或芳香基硅酸酯在水相中制备高纯硅胶；

2)在硅胶水溶液中加入有机溶剂，并蒸馏出溶液中的水；

3)有机溶液中加入硅烷化试剂，经过高速搅拌或超声，使硅烷化试剂和硅胶反应；

4)除去有机溶剂后的固体颗粒经过超速离心或喷雾干燥得到分离出的官能化纳米硅球。

大多数硅胶是由水玻璃调节pH后经过透析或离子交换制备的。但是经过这种方法制备的硅胶，通常会因为水玻璃含自身有的金属而造成得到的硅胶含有金属杂质。虽然硅胶中的金属杂质对大多数应用没有不良影响，但是在某些生命科学和纳电子学中的应用中却有很大的影响。W.Stober等发表了一种制备较高纯度，而且粒径分布范围很窄的硅胶的方法，该方法是在添加了氨水的乙醇—水溶液中水解烷基化原硅酸酯，如四乙基硅烷(Si(OEt)₄)。

此发明所供方法中的第一步，通过类似于Stober方法获得在水溶液中的高纯硅溶胶。原硅酸酯为Si(OR²)(OR³)OR4，其中R¹，R²，R³，R⁴为任何含碳不超过7的烷基或芳基，例如甲基，乙基，丙基，苯甲基，苯基。这几种基团可相同或不同。当它们相同时，通式可简化成Si(OR)₄，为应用的首选。原硅酸酯需要与水、乙醇混合；水、乙醇必须为澄清溶液。水和乙醇的比例可以根据混合物中有机硅的量调整在9/1到1/9之间。原硅酸酯与溶液重量比为1∶5～30。需要在最后的澄清原硅酸酯混合物中加入少量氨水将pH调到8-10。球粒径可由加入氨水的量来改变，增加氨水比例将加大粒径。水和乙醇在10-30℃室温下迅速短时间的搅拌，通常不超过一分钟；然后将混合物在室温下静置或缓慢搅拌以利于微粒成型。硅胶完全形成可能需要1个小时到48小时。水解通常48小时内即可完全，继续延长时间也不影响结果。反应也可略微加热的30-80℃或稍低于室温0-10℃。溶液的pH值最佳为8-9，也可高达pH＝12。此法中的原硅酸酯可由含1到3个Si-C键的有机取代硅酸酯部分替代，其通式为R’_nSi(OR)_(4-n)，n＝1-3。R’可等同或不同于R。替代的比例不大于50％。

第二步，在第一步产生的溶液中加入有机溶剂。溶剂可与水互溶或不互溶。但所加溶剂需要与水溶液形成共沸体系。通过对共沸混合物在常压下80-180℃蒸馏，可基本上除去水。也可在减压下共沸。蒸馏过后留下的溶剂必须与第3步硅烷化反应试剂互相兼容。优选的溶剂包括甲苯，二甲苯，异丙醇，正丙醇。也可在加入第二种溶剂前，首先蒸馏除去大部分乙醇。

第三步，当水基本上被除去时，加入的硅烷通式为XSiR¹R²R³，X可能为F，Cl，Br，I，RSO₃，RO(R＝alkyl or aryl)；R¹，R²，R³为与X兼容的有机基团。生成的混合物在大气压下惰性气体如氮气或氩气中回流。高速的混合或超声波可以在某种程度上帮助重新分散除水过程中生成的凝聚物，提高单一分散微粒的产率。双重或三重官能的硅胶如X₂Si R¹R²或X₃SiR可用于取代XSi R¹R²R³。上述3种硅胶的混合物也是可利用的。具体的优选为，上述公式中X为甲氧基或乙氧基，因为它们与众多有机官能基团具有良好的相容性。本步骤中使用的硅烷包括但不仅包括：氨丙基二甲基乙氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基二甲基甲氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，烯丙基二甲基甲氧基硅烷，乙酰丙基三甲氧基硅烷，3-N-丙烯胺丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基二甲基甲氧基硅烷.三乙氧硅甲基呋喃甲基醚。反应通常在所使用溶剂的回流温度下进行，时间与所使用的溶剂和硅烷化试剂有关。通常使用高沸点溶剂或使用甲氧基或氯化物可缩短反应时间。一般反应温度在80-180℃。一般反应时间为1-24小时。

第四步，将通过蒸馏浓缩第三步得到的混合物，然后通过喷雾干燥或高速离心将所制备的官能化硅胶粒子与溶液分离。这些粒子收集后，经过过筛，在下述溶剂中可以除去残留的聚集体。收集的粒子可以继续与第三步中的有机硅烷反应而增加表面的覆盖。粒子通常可以再分散在以下的溶剂中：甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁醇，THF，甲苯，二甲苯，DMF，二乙醚，DMSO，水。

本发明制得的新纳米球形有机硅胶混合材料，粒径为5-1000纳米；骨架中可含有有机碳氢基团或纯硅胶；表面键合有机基团；含碳范围从大约0.5到大约20％。

其中表面键合有机基团为：氨丙基二甲基乙氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基二甲基甲氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，烯丙基二甲基甲氧基硅烷，乙酰丙基三甲氧基硅烷，3-N-丙烯胺丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基二甲基甲氧基硅烷.三乙氧硅甲基呋喃甲基醚。

获得的粒子可以通过有机生色团，结合蛋白质等生物分子等功能性分子来进一步修饰。所得的材料可以但不局限于用来进行纳米电子或生物分子试验。可吸附于纤维薄膜等基质材料，用于生化快速检测，纳米固相萃取等。

本发明的效果和优点是：方法简单；避免磷酸酯污染；适用性强，可用于多种硅烷化修饰；易实现产业化。此发明提供了一种方法用来制备良好分离的、纳米至亚微米的、可控的表面改性的球状硅胶。根据表面的性质，颗粒可再次分散到水中或有机媒介中。可广泛的应用于特殊合成材料、纳米电子、高效催化剂、生物或化学测试及分离等领域。

具体实施方式

实施例1：

1)四乙氧基硅烷208g溶于5L装有2500ml乙醇和1000ml去离子水的混合溶液的玻璃容器中。加入30％氨水溶液60ml，混合物pH在9，在室温下以600rpm的转速进行机械搅拌30秒，然后混合物在室温下用磁力缓慢搅拌4小时使纳米硅球生成。混合物在电磁炉上加热以去除大部分乙醇，挥发后混合物的体积减少到800ml，经过过滤，得到无色，澄清的含高纯纳米硅胶小球的硅溶胶溶液，加入少量氨水将pH调至大约8。

2)在混合溶液中加入1200毫升甲苯。用加热套加热混合物，用磁力搅拌，通入一个大气压的氮气，共沸蒸馏以除去水。当水分基本被除去时，停止加热，继续保持搅拌直到甲苯中的混合物降至50℃。

3)在磁力搅拌和通氮气保护下，加入氨丙基二甲基乙氧基硅烷120毫升。在1000转/分钟高速搅拌下加热回流混合物到110-115℃大约8小时。冷却后，装有混合物的烧瓶使用旋转蒸发器，使大多部分的甲苯除去。离心以获取沉淀，弃去上清液。用400mL甲苯冲洗沉淀。混合物再次离心，弃去上清液。加入200毫升甲醇洗涤，再次离心，弃去上清液。

4)将离心后剩余的浓缩浆体均匀分成两部分。其中一部分放入真空干燥箱使固体干燥温度为100℃，压力为10mmHg，得24克白色固体。另一部分经用50/50甲醇水溶液70毫升稀释后经喷雾干燥，收集白色粉末22克。元素分析得：C％＝1.07，N％＝0.26。激光粒度分析：粒径＝107nm.

实施例2：

四乙氧基硅烷150g及溶于5L装有2000ml乙醇和500ml去离子水的混合溶液的玻璃容器中。加入30％氨水溶液1ml，混合物pH约在8，在室温下以1000rpm的转速进行机械搅拌40秒，然后混合物在室温下用磁力缓慢搅拌10小时使纳米硅球生成。混合物在电磁炉上加热以去除大部分乙醇，挥发后混合物的体积减少到600ml，经过过滤，得到无色，澄清的含高纯纳米硅胶小球的硅溶胶溶液，加入少量氨水将pH调至大约9。

在混合溶液中加入1000毫升甲苯。用加热套加热混合物，用磁力搅拌，通入一个大气压的氮气，共沸蒸馏以除去水。当水分基本被除去时，停止加热，继续保持搅拌直到甲苯中的混合物降至50℃。

在磁力搅拌和通氮气保护下，加入氨丙基二甲基甲氧基硅烷120毫升。在500转/分钟高速搅拌下加热回流混合物到110-115℃大约10小时。冷却后，装有混合物的烧瓶使用旋转蒸发器，使大多部分的甲苯除去。离心以获取沉淀，弃去上清液。用300mL甲苯冲洗沉淀。混合物再次离心，弃去上清液。加入200毫升甲醇洗涤，再次离心，弃去上清液。放入真空干燥箱使固体干燥温度为100℃，压力为10mmHg，得42克白色固体。元素分析得：C％＝7.89；N％＝1.58。激光粒度分析：粒径＝11nm.

实施例3：

四乙氧基硅烷104g及甲基三乙氧基硅烷89g，溶于5L装有4000ml乙醇和1000ml去离子水的混合溶液的玻璃容器中。加入30％氨水溶液20ml，混合物pH约在9左右，在室温下以1000rpm的转速进行机械搅拌30秒，然后混合物在室温下用磁力缓慢搅拌4小时使纳米硅球生成。混合物在电磁炉上加热以去除大部分乙醇，挥发后混合物的体积减少到800ml，经过过滤，得到无色，澄清的含高纯纳米硅胶小球的硅溶胶溶液，加入少量氨水将pH调至大约10。

在混合溶液中加入1200毫升甲苯。用加热套加热混合物，用磁力搅拌，通入一个大气压的氮气，共沸蒸馏以除去水。当水分基本被除去时，停止加热，继续保持搅拌直到甲苯中的混合物降至50℃。

在磁力搅拌和通氮气保护下，加入γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷150毫升。在1000转/分钟高速搅拌下加热回流混合物到110-115℃大约4小时。冷却后，装有混合物的烧瓶使用旋转蒸发器，使大多部分的甲苯除去。离心以获取沉淀，弃去上清液。用300mL甲苯冲洗沉淀。混合物再次离心，弃去上清液。加入200毫升甲醇洗涤，再次离心，弃去上清液。放入真空干燥箱使固体干燥温度为100℃，压力为10mmHg，得65克白色固体。元素分析得：C％＝18.2％。

实施例4：

四乙氧基硅烷150g及溶于5L装有2000ml乙醇和500ml去离子水的混合溶液的玻璃容器中。加入30％氨水溶液1ml(混合物pH约在8-9左右)，在室温下以1200rpm的转速进行机械搅拌30秒，然后混合物在室温下用磁力缓慢搅拌8小时使纳米硅球生成。混合物在电磁炉上加热以去除大部分乙醇，挥发后混合物的体积减少到600ml，经过过滤，得到无色，澄清的含高纯纳米硅胶小球的硅溶胶溶液，加入少量氨水将pH调至大约8-9。

在磁力搅拌和通氮气保护下，加入氨丙基三乙氧基硅烷120毫升。在500转/分钟高速搅拌下加热回流混合物到110-115℃大约4小时。冷却后，装有混合物的烧瓶使用旋转蒸发器，使大多部分的甲苯除去。离心以获取沉淀，弃去上清液。用300mL甲苯冲洗沉淀。混合物再次离心，弃去上清液。加入200毫升甲醇洗涤，再次离心，弃去上清液。放入真空干燥箱使固体干燥温度为100℃，压力为10mmHg，得46克白色固体。元素分析得：C％＝6.89，N％＝1.76。

实施例5：

四乙氧基硅烷150g及溶于5L装有2000ml乙醇和500ml去离子水的混合溶液的玻璃容器中。加入30％氨水溶液1ml，混合物pH约在8-9左右)，在室温下以900rpm的转速进行机械搅拌30秒，然后混合物在室温下用磁力缓慢搅拌8小时使纳米硅球生成。混合物在电磁炉上加热以去除大部分乙醇，挥发后混合物的体积减少到600ml，经过过滤，得到无色，澄清的含高纯纳米硅胶小球的硅溶胶溶液，加入少量氨水将pH调至大约8-9。

在磁力搅拌和通氮气保护下，加入乙酰丙基三甲氧基硅烷120毫升。在400转/分钟高速搅拌下加热回流混合物到110-115℃大约12小时。冷却后，装有混合物的烧瓶使用旋转蒸发器，使大多部分的甲苯除去。离心以获取沉淀，弃去上清液。用300mL甲苯冲洗沉淀。混合物再次离心，弃去上清液。加入200毫升甲醇洗涤，再次离心，弃去上清液。放入真空干燥箱使固体干燥(100℃，10mmHg)，得42克白色固体。元素分析得：C％＝7.28。

实施例6：

四乙氧基硅烷150g及溶于5L装有2000ml乙醇和500ml去离子水的混合溶液的玻璃容器中。加入30％氨水溶液1ml(混合物pH约在8-9左右)，在室温下以1000rpm的转速进行机械搅拌30秒，然后混合物在室温下用磁力缓慢搅拌15小时使纳米硅球生成。混合物在电磁炉上加热以去除大部分乙醇，挥发后混合物的体积减少到600ml，经过过滤，得到无色，澄清的含高纯纳米硅胶小球的硅溶胶溶液，加入少量氨水将pH调至大约8-9。

在磁力搅拌和通氮气保护下，加入三乙氧硅甲基呋喃甲基醚180毫升。在400转/分钟高速搅拌下加热回流混合物到110-115℃大约4小时。冷却后，装有混合物的烧瓶使用旋转蒸发器，使大多部分的甲苯除去。离心以获取沉淀，弃去上清液。用300mL甲苯冲洗沉淀。混合物再次离心，弃去上清液。加入200毫升甲醇洗涤，再次离心，弃去上清液。放入真空干燥箱使固体干燥(100℃，10mmHg)，得47克白色固体。元素分析得：C％＝7.86。

实施例7：

四甲氧基硅烷120g及溶于5L装有2000ml乙醇和500ml去离子水的混合溶液的玻璃容器中。加入30％氨水溶液1ml(混合物pH约在8-9左右)，在室温下以700rpm的转速进行机械搅拌30秒，然后混合物在室温下用磁力缓慢搅拌10小时使纳米硅球生成。混合物在电磁炉上加热以去除大部分乙醇，挥发后混合物的体积减少到600ml，经过过滤，得到无色，澄清的含高纯纳米硅胶小球的硅溶胶溶液，加入少量氨水将pH调至大约8-9。

在磁力搅拌和通氮气保护下，加入氨丙基二甲基乙氧基硅烷100毫升。在600转/分钟高速搅拌下加热回流混合物到110-115℃大约9小时。冷却后，装有混合物的烧瓶使用旋转蒸发器，使大多部分的甲苯除去。离心以获取沉淀，弃去上清液。用300mL甲苯冲洗沉淀。混合物再次离心，弃去上清液。加入200毫升甲醇洗涤，再次离心，弃去上清液。放入真空干燥箱使固体干燥(100℃，10mmHg)，得42克白色固体。元素分析得：C％＝6.86。N％＝1.72

实施例8：

将20g实例2中获得的粉末再次分散到250mL正丙醇中，超声30min。用滤纸除去混合物中的凝聚物。滤液中含有约18g分散在正丙醇中的微粒，室温下保存，供进一步改性用。

Claims

1.一种表面改性的纳米硅胶球制备方法，包括一下步骤：

1)烷基或芳香基硅酸酯在水相中制备高纯硅胶；

2)在硅胶水溶液中加入有机溶剂，并蒸馏出溶液中的水；

2.如权利要求1所述的表面改性的纳米硅胶球制备方法，其特征是所述的烷基或芳基是R¹OSi(OR²)(OR³)OR⁴，其中R¹，R²，R³，R⁴为含碳数≤7，R¹，R²，R³和R⁴基团可相同或不同。

3.如权利要求2所述的表面改性的纳米硅胶球制备方法，其特征是所述的烷基或芳基是Si(OR)₄。

4.如权利要求2或3所述的表面改性的纳米硅胶球制备方法，其特征是所述的烷基或芳基是甲基，乙基，丙基，苯甲基或苯基。

5.如权利要求1所述的表面改性的纳米硅胶球制备方法，其特征是所述的表面改性的纳米硅胶球制备方法的具体步骤为：

1)烷基或芳香基硅酸酯在水相中制备高纯硅胶的方法是：将烷基或芳香基硅酸酯与乙醇和水混合，水、乙醇必须为澄清溶液；水和乙醇的比例可以在9/1-1/9之间；需要在最后的澄清原硅酸酯混合物中加入氨水将pH调到8-12；水和乙醇在0-80℃迅速搅拌，在1个小时到48小时形成硅胶；在48小时内水解，溶液的pH值为8-12；

2)在第1)步产生的溶液中加入有机溶剂，溶剂可与水互溶或不互溶，但所加溶剂需要与水溶液形成共沸体系；通过对共沸混合物在常压下，80-180℃蒸馏除去水；或在减压下共沸；蒸馏过后留下的溶剂必须与第3)步硅烷化反应试剂互相兼容；有机溶剂包括甲苯，二甲苯，异丙醇，正丙醇；或在加入第二种溶剂前，首先蒸馏除去大部分乙醇；

3)当水基本上被除去时，加入的硅烷通式为XSiR¹R²R³、X₂SiR¹R²或X₃SiR，X为F，Cl，Br，I，RSO₃，RO(R＝烷基或芳烃基)；R¹，R²，R³为与X兼容的有机基团；在高速的混合或超声波搅拌下生成的混合物在大气压下惰性气体如氮气或氩气中回流；反应在所使用溶剂的回流温度下进行，一般反应温度在80-180℃，一般反应时间为1-24小时；

4)将通过蒸馏浓缩第三步得到的混合物，剩余的混合物被装入充满高压气体的压力室，只要瞬间打开阀门，粒子聚集体会从高压室中冲出而形成细小的粒子。

6.如权利要求5所述的表面改性的纳米硅胶球制备方法，其特征是所述的第4)步的粒子收集后，经过过筛，除去残留的聚集体；收集的粒子可以继续与第三步中的甲硅烷反应而增加表面的覆盖；粒子通常可以再分散在以下的溶剂中：甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁醇，THF，甲苯，二甲苯，N，N二甲基甲酰胺，二乙醚，二甲亚砜或水。

7.如权利要求5所述的表面改性的纳米硅胶球制备方法，其特征是所述的第1)步的pH为8-9；温度为15-30℃。

8.如权利要求5所述的表面改性的纳米硅胶球制备方法，其特征是所述的第3)步的硅烷优选：氨丙基二甲基乙氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基二甲基甲氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，烯丙基二甲基甲氧基硅烷，乙酰丙基三甲氧基硅烷，3-N-丙烯胺丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基二甲基甲氧基硅烷或三乙氧硅甲基呋喃甲基醚。

9.如权利要求5所述的表面改性的纳米硅胶球制备方法，其特征是所述的烷基或芳香基硅酸酯可由含1到3个Si-C键的有机取代硅酸酯部分替代，通式为R’_nSi(OR)_(4-n)，n＝1-3，替代的比例不大于50％。

10.如权利要求1或5所述的表面改性的纳米硅胶球制备方法所制得的纳米硅胶球，其特征是纳米粒径为5-1000纳米；骨架中含有有机碳氢基团；表面键合有机基团；含碳0.5-20％。