CN111889066A - 一种pH响应控释中空介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

一种pH响应控释中空介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明将制备得到的介孔结构二氧化硅用于pH响应性重金属离子的控释试验，结果表明合成得到的样品中具有中空介孔结构的功能化二氧化硅对Pb2+的吸附负载能力最强，且在不同pH环境下吸附重金属离子的量差异极大，在pH为4的情况下中空二氧化硅对水中Pb2+的吸附量达到29.6mg/g，而在pH为3的情况下中空二氧化硅对水中Pb2+的吸附量降至6mg/g，能够实现pH响应吸附和脱附智能识别的条件，大幅度降低吸附剂再生循环利用的成本，其中通过控制阴离子表面活性剂、水和盐酸的比例采用简单的水热法不仅制备得到氨基功能化中空结构纳米二氧化硅，实现实心介孔和中空介孔的可控合成，并且整个制备过程不需要进行高温焙烧，有效降低了生产能耗，还意外制备得到多级孔结构二氧化硅，不仅具备有序排列的介孔，在近球形颗粒内部存在着不规则分布的、尺寸不均一的二次纳米孔，具有良好的应用前景。

Description

一种pH响应控释中空介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于功能化新型材料技术及污水净化技术领域，具体涉及一种氨基功能化介孔二氧化硅材料由实心到中空结构可控合成方法及所制备得到的二氧化硅在水中重金属离子pH响应吸附脱附控释中的应用。
背景技术
目前，随着采矿、金属加工、皮革工业、塑料生产以及处理等行业的发展，导致许多有害重金属及其化合物进入到水圈。富含重金属离子的废水破坏生态平衡，严重威胁着人类和其它生物的健康，成为环境发展面临的重大问题。由于重金属污染物很难被分解和破坏，如何有效消除和处理废水中的一系列重金属离子成为了我国，乃至世界各地的环境资源保护工作的重要关键技术问题。许多科学技术已被广泛应用于去除水中的重金属，包括化学沉淀法，电浮选法，离子交换法，反渗透法和吸附等方法。其中吸附法因为设计简单、易于操作等诸多优点，成为目前处理水体中各种重金属离子和固体污染物的有效方法。吸附法是通过物理或化学的方式，将重金属离子吸附到固体吸附剂表面以达到改善水质的方法。一般情况要求固体吸附剂具有大的比表面积，高的机械强度，强的化学和热稳定性，来源广，成本低，再生利用性能好等特点。与传统吸附剂，如活性炭、粘土和沸石等相比，通过大量的研究证明基于介孔结构的二氧化硅吸附剂在水处理中表现出了更高的水处理效率和更快的水处理速度。
硅基多孔材料，如实心介孔SiO2和中空介孔SiO2等材料，因具有有序排列的介孔、高的比表面积和大的孔体积、高化学和热稳定性、以及表面可功能化改性等特性，被广泛应用于吸附脱附、药物控释、生物传感以及能源存储等重要领域，其中，中空介孔二氧化硅具有大的空腔且密度低，可以最大限度地提高单位质量载体对水中重金属离子的承载能力，但是如何低成本对其进行脱附再生并提高其循环利用性能是人们面临的一大难题。
通常制备介孔中空二氧化硅材料的方法主要是硬模板法，中国专利CN1216565A公开了一种能制备致密二氧化硅中空颗粒的新方法，将活性二氧化硅沉积到由非二氧化硅材料构成的芯上，而不会有形成二氧化硅颗粒核的危险，然后去掉所述的非二氧化硅材料而不破坏致密的活性二氧化硅壳。然而该法在制备过程中需要不停地调节整个反应体系的pH值，需要通过高温煅烧步骤去除模板，生产成本高，且所制得的中空二氧化硅纳米颗粒形貌不均一、粒径及壳层厚度不易控制。
此外，目前文献报导的中空二氧化硅介孔表面大部分只存在硅醇基团，其固有的惰性无机-Si-O-Si-骨架限制了其进一步的应用。纯硅骨架的介孔材料只能依靠表面的物理吸附，导致重金属离子吸附量低且效果不稳定，因此研究者们开始尝试把带有吸附功能的有机基团接枝到二氧化硅的表面。虽然已有一些方法被报道，例如中国专利CN105831113B公开了一种纳米二氧化硅接枝有机功能高分子有机磷杀虫剂缓释剂，在除去碳酸钙模板得到中空二氧化硅之后采用氨基硅烷偶联剂对其表面进行接枝从而提高其负载率，但探索更简单、更可行的方法制备具有易得有序介孔壳的有机基团功能化中空二氧化硅仍是一个很大的挑战。
因此，如何通过简单的水热法一步实现孔表面的有机基团功能化以及实心介孔二氧化硅到中空介孔二氧化硅的可控合成，并能够实现pH响应重金属离子的吸附和脱附，对介孔二氧化硅材料的形成机理研究和其在水中重金属离子的吸附和脱附再生循环利用方面具有重要意义。
发明内容
本发明针对上述技术问题，目的之一是提供一种简单实用的氨基功能化介孔二氧化硅材料由实心到中空结构的可控合成方法；目的之二是将氨基功能化中空介孔二氧化硅应用在水中重金属离子吸附和脱附的pH响应控释，降低脱附再生成本，提高多孔材料的循环吸附性能。
本发明提供的氨基功能化介孔二氧化硅材料由实心到中空结构可控合成方法，包括以下步骤：
1)室温下，把表面活性剂充分溶解在去离子水中得到澄清溶液1，表面活性剂与水的摩尔比为1.0：(1667～5556)；
2)搅拌状态下向溶液1中滴加盐酸溶液得到溶液2，盐酸与表面活性剂的摩尔比为(0.15～0.3)：1.0；
3)向溶液2中依次加入一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯，搅拌，密封，在一定温度下静置反应，其中，3-氨丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯与水的摩尔比为(0.5～0.7)：(4.8～9.6)：(1667～5556)；
4)反应产物经离心分离，干燥，HCl/CH3CN混合溶液萃取。
优选的，步骤1)中表面活性剂与水的摩尔比为1.0：(4444～5556)。
优选的，步骤2)中盐酸与表面活性剂的摩尔比为(0.2～0.25)：1.0。
优选的，步骤3)中3-氨丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯与水的摩尔比为0.7：(4.8～9.6)：(4444～5556)。
优选的，步骤1)中表面活性剂与水的摩尔比为1.0：(1667～2778)。
优选的，步骤2)中盐酸与表面活性剂的摩尔比为(0.15～0.25)：1.0。
优选的，步骤3)中3-氨丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯与水的摩尔比为0.5：(4.8～9.6)：(1667～5556)。
优选的，表面活性剂：水：盐酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷：硅酸四乙酯＝1.0：1667：0.3：0.5：7.2。
优选的，步骤3)中3-氨丙基三甲氧基硅烷可用3-氨丙基三乙氧基硅烷代替；硅酸四乙酯可用硅酸四甲酯、硅酸四丙酯等代替。
优选的，步骤1)中表面活性剂为阴离子表面活性剂，更优选的，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、N-月桂酰肌氨酸钠或脂肪醇醚硫酸钠。
在本发明中，当适量的盐酸加入到含有阴离子表面活性剂的水溶液中时，表面活性剂一部分-Na转化为-H成为油性物质，在水溶液中被表面活性剂稳定形成小油滴，之后3-氨丙基三甲氧基硅烷被加入后主要集中在油/水界面处，之后由于酸碱中和作用被质子化，随后，油滴将作为界面自组装的“核”。在自组装过程中，质子化的3-氨丙基三甲氧基硅烷的带正电荷的氨基位点与阴离子表面活性剂胶束发生静电作用；同时，质子化的3-氨丙基三甲氧基硅烷的烷氧基硅烷位点与硅前体硅酸四乙酯共缩合。因此，在介孔二氧化硅的组装过程中，可以通过油滴“核”来调控二氧化硅最终得到实心结构或者空心结构，当表面活性剂：水：盐酸的摩尔比为1.0：1667：0.3时，得到的为实心结构介孔二氧化硅；而将当表面活性剂：水的摩尔比增加至1.0：2778以下并将盐酸与阴离子表面活性剂的摩尔比降至0.2时，在颗粒内部存在着大小不一的内部空穴并最终在颗粒内部形成二次纳米孔；此后，随着溶剂水量的增加，二氧化硅颗粒的直径减小，但油滴的尺寸基本保持不变，因此，驻留在二氧化硅颗粒内部的小油滴之间的距离减小，在高温水热处理过程中，最初形成的二氧化硅/表面活性剂杂化中间相经历了结构转变，形成了具有有序的、径向取向的介孔孔道的中空外壳，直至最后形成了定义明确的中空介孔结构。
本发明提供的氨基功能化介孔结构二氧化硅在pH响应重金属离子的吸附和脱附中的应用，包括以下步骤：
pH响应性重金属离子控释体系的构建：分别称取氨基功能化介孔二氧化硅(中空二氧化硅、多级孔二氧化硅以及实心二氧化硅)吸附剂10mg；分别配置30mg/L的Pb2+溶液，用高浓度NaOH或HCl溶液调节重金属离子溶液pH分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0。室温下，分别量取不同pH值下30mL Pb2+和Cd2+溶液于离心管中，分别加入氨基功能化介孔二氧化硅(中空二氧化硅、多级孔二氧化硅以及实心二氧化硅)吸附剂10mg室温振荡，离心，取5mL上清液，用ICP测定上清液中重金属离子浓度。
本发明的有益效果：本发明通过简单的水热法采用表面活性剂软模板，通过控制阴离子表面活性剂、水和盐酸的比例不仅制备得到氨基功能化中空结构纳米二氧化硅，实现实心介孔和中空介孔的可控合成，并且整个制备过程不需要进行高温焙烧，有效降低了生产能耗，还意外制备得到多级孔结构二氧化硅不仅具备有序排列的介孔，在近球形颗粒内部存在着不规则分布的、尺寸不均一的二次纳米孔，将制备得到的介孔结构二氧化硅用于pH响应性重金属离子的控释试验，结果表明合成得到的样品中具有中空介孔结构的功能化二氧化硅对Pb2+的吸附的负载能力最强，且在不同pH环境下吸附重金属离子的量差异极大，在pH为4的情况下中空二氧化硅对水中Pb2+的吸附量达到29.6mg/g，而在pH为3的情况下中空二氧化硅对水中Pb2+的吸附量降至6mg/g，能够实现pH响应吸附和脱附智能识别的条件，大幅度降低吸附剂再生循环利用的成本，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的中空结构介孔二氧化硅的N2吸附脱附等温线和透射电镜图；
图2为本发明实施例2的中空结构介孔二氧化硅的N2吸附脱附等温线和透射电镜图；
图3为本发明实施例3的实心结构介孔二氧化硅的透射电镜图；
图4为本发明实施例4的多级孔结构介孔二氧化硅的透射电镜图；
图5为本发明不同结构介孔二氧化硅在不同pH值下对溶液中Pb2+的吸附量。
具体实施方式
以下结合说明书附图，对具体实施方式做进一步详细说明。
实施例1
室温下，把阴离子表面活性剂充分溶解于去离子水中；然后在强力搅拌下加入盐酸；搅拌之后，在搅拌下依次加入一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯。合成原料的摩尔比为阴离子表面活性剂:水:盐酸:3-氨丙基三甲氧基硅烷:硅酸四乙酯＝1.0:5556:0.2:0.5:7.2。强烈搅拌2小时后，转移到比色管中，密封，80℃静置反应1天；离心分离，干燥；HCl/CH3CN溶液室温萃取24小时，经离心分离，干燥，得到白色产品，从图1可以看出，得到的产品为中空二氧化硅介孔材料。
实施例2
室温下，把阴离子表面活性剂充分溶解于去离子水中；然后在强力搅拌下加入盐酸；搅拌之后，在搅拌下依次加入一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯。合成原料的摩尔比为阴离子表面活性剂:水:盐酸:3-氨丙基三甲氧基硅烷:硅酸四乙酯＝1.0:5556:0.2:0.7:7.2。强烈搅拌2小时后，转移到比色管中，密封，80℃静置反应1天；离心分离，干燥；HCl/CH3CN溶液室温萃取24小时，经离心分离，干燥，得到白色产品，从图2可以看出，得到的产品为中空二氧化硅介孔材料。
实施例3
室温下，把阴离子表面活性剂充分溶解于去离子水中；然后在强力搅拌下加入盐酸；搅拌之后，在搅拌下依次加入一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯。合成原料的摩尔比为阴离子表面活性剂:水:盐酸:3-氨丙基三甲氧基硅烷:硅酸四乙酯＝1.0:1667:0.3:0.5:7.2。强烈搅拌2小时后，转移到比色管中，密封，80℃静置反应1天；离心分离，干燥；HCl/CH3CN溶液室温萃取24小时，经离心分离，干燥，得到白色产品，从图3可以看出，得到的产品为实心二氧化硅介孔材料。
实施例4
室温下，把阴离子表面活性剂充分溶解于去离子水中；然后在强力搅拌下加入盐酸；搅拌之后，在搅拌下依次加入一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯。合成原料的摩尔比为阴离子表面活性剂:水:盐酸:3-氨丙基三甲氧基硅烷:硅酸四乙酯＝1.0:1667:0.2:0.5:7.2。强烈搅拌2小时后，转移到比色管中，密封，80℃静置反应1天；离心分离，干燥；HCl/CH3CN溶液室温萃取24小时，经离心分离，干燥，得到白色产品，从图4可以看出所合成样品的近球形颗粒内部存在着不规则分布的、尺寸不均一的二次纳米孔，在放大的TEM图中(b图)，除了可以观察到一个个大尺寸的二次纳米孔之外，还可以清晰地观察到有序排列的介孔，表明合成得到的样品是具有多级孔结构的介孔二氧化硅。将氨基功能化多级孔结构二氧化硅负载型催化剂在降解污水中对硝基苯酚的试验中不仅显示出优异的催化降解活性，更由于其内部存在着二次纳米孔，在循环利用30次之后仍然能够保持良好的催化活性，表明多级孔能够防止贵金属的聚集和脱落。
pH响应性重金属离子控释体系的构建：分别量取实施例1，3-4制备得到的氨基功能化介孔二氧化硅材料吸附剂10mg，分别配置30mg/L的Pb2+溶液，用高浓度NaOH或HCl溶液调节重金属离子溶液pH分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0。室温下，分别量取不同pH值下30mL Pb2+溶液于离心管中，分别加入氨基功能化介孔二氧化硅(中空二氧化硅、多级孔二氧化硅以及实心二氧化硅)吸附剂10mg室温振荡，离心，取5mL上清液，用ICP测定上清液中重金属离子浓度。
我们以“原位”氨基功能化的介孔二氧化硅纳米颗粒作为“主体”，Pb2+作为模型“客体”，实现了介孔二氧化硅对重金属离子Pb2+的吸附，其中，中空介孔二氧化硅纳米粒子对Pb2+的吸附的负载能力在pH为4的情况下达到最高，达到29.6mg/g，高于多级孔二氧化硅和实心介孔二氧化硅纳米粒子对Pb2+的负载能力；而在不同pH环境下二氧化硅对Pb2+的负载能力有较大差异，在pH为3以下环境下中空介孔二氧化硅纳米粒子对Pb2+的吸附的负载能力为5.9mg/g，而当pH大于4的情况下平衡吸附量逐渐下降，从图5中可以看出，随着重金属离子溶液pH值的变化，在平衡状态下吸附Pb2+的量差异较大，而中空结构二氧化硅的吸附量变化最大，即可以通过简单的pH调节来实现介孔二氧化硅对重金属离子的吸附和脱附，能够大幅度降低吸附脱附成本，具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种氨基功能化介孔二氧化硅材料由实心到中空结构可控合成方法，包括以下步骤：
1)室温下，把表面活性剂充分溶解在去离子水中得到澄清溶液1)，表面活性剂与水的摩尔比为1.0：(1667～5556)；
2)搅拌状态下向溶液1)中滴加盐酸溶液得到溶液2)，盐酸与表面活性剂的摩尔比为(0.15～0.3)：1.0；
3)向溶液2)中依次加入一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯，搅拌，密封，在一定温度下静置反应，其中，3-氨丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯与水的摩尔比为(0.5～0.7)：(4.8～9.6)：(1667～5556)；
4)反应产物经离心分离，干燥，HCl/CH3CN混合溶液萃取。
2.根据权利要求1所述一种氨基功能化介孔二氧化硅材料由实心到中空结构可控合成方法，其特征在于：步骤1)中表面活性剂与水的摩尔比为1.0：(4444～5556)。
3.根据权利要求2所述一种氨基功能化介孔二氧化硅材料由实心到中空结构可控合成方法，其特征在于：步骤2)中盐酸与表面活性剂的摩尔比为(0.2～0.25)：1.0。
4.根据权利要求2-3所述一种氨基功能化介孔二氧化硅材料由实心到中空结构可控合成方法，其特征在于：步骤3)中3-氨丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯与水的摩尔比为(0.5～0.7)：(4.8～9.6)：(4444～5556)。
5.根据权利要求1所述一种氨基功能化介孔二氧化硅材料由实心到中空结构可控合成方法，其特征在于：步骤3)中3-氨丙基三甲氧基硅烷可用3-氨丙基三乙氧基硅烷代替；硅酸四乙酯可用硅酸四甲酯、硅酸四丙酯等代替。
6.根据权利要求1所述一种氨基功能化介孔二氧化硅材料由实心到中空结构可控合成方法，其特征在于：步骤2)中盐酸与表面活性剂的摩尔比为(0.15～0.25)：1.0。
7.根据权利要求6所述一种氨基功能化介孔二氧化硅材料由实心到中空结构可控合成方法，其特征在于：步骤3)中3-氨丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯与水的摩尔比为0.5：(4.8～9.6)：(1667～2778)。
8.根据权利要求1所述一种氨基功能化介孔二氧化硅材料由实心到中空结构可控合成方法，其特征在于：表面活性剂：水：盐酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷：硅酸四乙酯＝1.0：1667：0.3：0.5：7.2。
9.根据权利要求1-8所述一种氨基功能化介孔二氧化硅材料由实心到中空结构可控合成方法，其特征在于：步骤1)中表面活性剂为阴离子表面活性剂，更优选的，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、N-月桂酰肌氨酸钠或脂肪醇醚硫酸钠。
10.根据权利要求1-9任一项所述一种氨基功能化介孔二氧化硅材料由实心到中空结构可控合成方法制备得到的二氧化硅在pH响应重金属离子的吸附和脱附中的应用。
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