CN1923684A - 纳米球形介孔二氧化硅材料和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种纳米球形介孔二氧化硅材料和制备方法。利用十二烷基肌氨酸钠做模板，以正硅酸乙酯为硅源和(3－氨丙基)三甲氧基硅烷为共结构导向剂；在接近中性条件下制备的。纳米球形二氧化硅直径为80～130nm，比表面146～775m2/g，介孔尺寸3.1－3.3nm，孔容0.18～0.89cm3/g。介孔孔道的排列为从球的中心辐射到球的边缘。本发明方法制备的纳米级介孔二氧化硅球产率高，大小均匀，分散性好，对环境友好，简单易行，成本低，易于大规模生产。可以广泛应用于色谱，催化剂载体，分子选择性吸附，光学器件以及复合材料的制备等领域，另外在电子，光学和微观力学方面具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料的制备领域，特别是一种纳米球形介孔二氧化硅材料和制备方法。
背景技术
介孔是介于微孔(孔径＜2nm)和大孔(＞50nm)之间一种孔径。介孔二氧化硅是孔径在介孔范围内的一种多孔固体材料。介孔二氧化硅材料自1992年Mobil公司的科学家(C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，and J.S.Beck，Nature 1992，359，710.)成功合成以来，由于该材料在多个方面具有的广泛应用前景(A.Corma Chem.Rev.，1997，97，2373.)而倍受人们的关注，成为材料科学研究的热点。
介孔二氧化硅分子筛可以通过离子和中性表面活性剂做模板来制备，但是得到的介孔二氧化硅形状不规则，而且容易产生团聚体。控制介孔二氧化硅形貌和介孔孔道的排列，可以使得介孔二氧化硅在色谱和催化方面有新的用途。有些文献涉及到介孔二氧化硅球的合成。Rankin等通过改进的Stber方法，在碱性条件下采用阳离子表面活性剂，以乙醇作为共表面活性剂可以合成亚微米的介孔二氧化硅球(B.Tan，and S.E.Rankin，J.Phys.Chem.B 2004，108，20122.)。但是合成的介孔二氧化硅大小在亚微米尺寸，当尺寸小于100nm，介孔二氧化硅球容易产生团聚。气溶胶蒸发自组装方法可以合成分散性很好的介孔二氧化硅球，但是合成的介孔二氧化硅球大小不均一，而且设备复杂，反应条件较高(M.T.Bore，S.B.Rathod，T.L.Ward，and A.K.Datye，Langmuir，2003，19，256.)。Agnes E.Ostafin等在碱性条件下采用阳离子表面活性剂合成60～740nm的介孔二氧化硅球，但是，反应是在稀溶液中进行的，产率较低(R.I.Nooney，D.Thirunavukkarasu，Y.Chen，R.Josephs，and A.E.Ostafin Chem.Mater.2002，14，4721.)。中国专利CN1608985报道过用烷基胺做模板剂和催化剂，在醇-水体系下合成了微孔微球。文献和专利报道的方法主要采用阳离子表面活性剂和有机胺做模板，这种表面活性剂成本高，毒性大，对环境不友好。阴离子表面活性剂由于毒性小，成本低，在合成上对环境友好，同时成本低，使其在介孔二氧化硅材料的合成中有着重要的应用。
介孔的均匀的孔尺寸，使其在催化和分离科学有着重要的应用。介孔孔道的排列成为新的关注重点。具有球形辐射孔道的介孔二氧化硅球更有利于物质传输到球的内部，这在大分子分离或者基因技术方面将有重要的应用。纳米级的介孔二氧化硅球使其在电子，光学和微观力学方面具有巨大的应用前景。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种纳米球形介孔二氧化硅材料和制备方法，本发明方法工艺简单，重复性好，产率高。中性合成条件，对环境友好，成本低。
本发明的纳米级介孔二氧化硅球采用阴离子表面活性剂，以正硅酸乙酯为硅源，以(3-氨丙基)三甲氧基硅烷为共结构导向剂；在接近中性条件下制备介孔二氧化硅。
本发明所述的纳米球形介孔二氧化硅材料的颗粒平均直径为80～130nm，比表面146～775m2/g，介孔尺寸3.1-3.3nm，孔容0.18～0.89cm3/g；介孔的排列为辐射状排列方式，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
所述的介孔二氧化硅材料的制备方法包括的步骤：
1)水、十二烷基肌氨酸钠、盐酸、正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为100∶0.05∶0.005-0.04∶0.36∶0.02。
2)分别配制质量百分比浓度为0.8～1.2％十二烷基肌氨酸钠的水溶液、0.1摩尔/升的酸溶液和摩尔比18比1的正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液。
3)在强力搅拌下，将0.1摩尔/升的酸溶液加入到质量百分比浓度为0.8～1.2％十二烷基肌氨酸钠的水溶液中，使得混合溶液中酸的浓度为0.003～0.02摩尔/升，pH值5.0～6.5；继续搅拌1小时；然后加入硅源正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液，使得混合溶液中正硅酸乙酯的浓度为0.2摩尔/升，继续搅拌10分钟，室温静置1～5小时，80℃老化10～48小时，得白色悬浊液。
4)离心分离，蒸馏水洗涤，50℃干燥，550～650℃焙烧6小时，得到纳米球形介孔二氧化硅。
所述的步骤2)中，酸是盐酸、硫酸或硝酸的一种或者两种混合。
所述的步骤3)中，混合溶液中正硅酸乙酯的浓度为0.2摩尔/升。
本发明方法制备的纳米级介孔二氧化硅球纯度高，粒径分布均匀，分散性好，比表面积大，孔道排列为辐射状，这些优良的性质，可以应用于色谱，催化剂载体，分子选择性吸附，光学器件以及复合材料的制备等领域。
本发明制备的介孔二氧化硅材料可以通过简单的改变反应体系的pH值来控制球的大小，孔径尺寸和孔容的大小。可以根据需要制备不同大小参数和孔径参数的介孔二氧化硅球，这对于介孔二氧化硅球的应用是十分有利的。
本发明方法采用低成本的阴离子表面活性剂，在接近中性的条件下合成，对环境友好，简单易行，产率高，成本低，易于大规模生产。
附图说明
图1本发明实施例2的纳米级球形介孔二氧化硅扫描电镜图和透射电镜图：(a)扫面电镜图片(b)透射电镜图片。
图2本发明实施例2的纳米级球形介孔二氧化硅氮气吸附/脱附等温线图。
图3本发明实施例4的纳米级球形介孔二氧化硅透射电镜图。
图4本发明实施例5的纳米级球形介孔二氧化硅XRD图。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
(1)配制表面活性剂溶液，使得十二烷基肌氨酸钠的质量百分比为1％；
(2)配制盐酸溶液，盐酸的浓度为0.1摩尔/升；
(3)在强力搅拌下，向步骤(1)中加入1.0g步骤(2)中配制的盐酸酸溶液，继续搅拌1小时。
(4)配制摩尔比为18比1的正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的硅源溶液；
(5)搅拌下，将步骤(4)中配制的硅源1.5g加入到步骤(3)中的混合溶液中，继续搅拌十分钟，室温静置两个小时，80℃老化24小时，得白色悬浊液，离心分离，蒸馏水洗涤，50℃干燥，550℃焙烧6小时，得到纳米级球形二氧化硅，平均粒径87nm，比表面积146m2/g，孔容0.18cm3/g。介孔孔道的排列为辐射状排列方式，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
实施例2
同实施例1，将步骤(3)中盐酸的量改为2.0g，其他条件不变，得到纳米级球形二氧化硅，平均粒径96nm，比表面积325m2/g，介孔尺寸3.1nm，孔容0.39cm3/g。介孔孔道的排列为辐射状排列方式，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
实施例3
同实施例1，将步骤(3)中盐酸的量改为3.0g，其他条件不变，得到纳米级球形二氧化硅，平均粒径98nm，比表面积467m2/g，介孔尺寸3.3nm，孔容0.56cm3/g。介孔孔道的排列为辐射状排列方式，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
实施例4
同实施例1，将步骤(3)中盐酸的量改为4.0g，其他条件不变，得到纳米级球形二氧化硅，平均粒径111nm，比表面积652m2/g，介孔尺寸3.3nm，孔容0.86cm3/g。介孔孔道的排列为辐射状排列方式，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
实施例5
同实施例1，将步骤(3)中盐酸的量改为6.0g，其他条件不变，得到纳米级球形二氧化硅，平均粒径125nm，比表面积775m2/g，介孔尺寸3.3nm，孔容0.89cm3/g。介孔孔道的排列为辐射状排列方式，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
Claims (6)
1、一种纳米球形介孔二氧化硅材料，其特征在于所述的纳米球形介孔二氧化硅颗粒平均直径为80～130nm，比表面146～775m2/g，介孔尺寸3.1-3.3nm，孔容0.18～0.89cm3/g；介孔的排列为辐射状排列方式，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
2、如权利要求1所述的介孔二氧化硅材料，其特征在于所述的介孔二氧化硅为单分散的球形。
3、如权利要求1所述的介孔二氧化硅材料，其特征在于所述的介孔二氧化硅球形颗粒的介孔排列为辐射形，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
4、权利要求1所述的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于包括的步骤：
1)水、十二烷基肌氨酸钠、盐酸、正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为100∶0.05∶0.005-0.04∶0.36∶0.02。
2)分别配制质量百分比浓度为0.8～1.2％十二烷基肌氨酸钠的水溶液、0.1摩尔/升的酸溶液和浓度比为18比1摩尔的正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液；
3)在强力搅拌下，将0.1摩尔/升的酸溶液加入到质量百分比浓度为0.8～1.2％十二烷基肌氨酸钠的水溶液中，使得混合溶液中酸的浓度为0.003～0.02摩尔/升，pH值5.0～6.5；继续搅拌1小时；然后加入硅源正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液，使得混合溶液中正硅酸乙酯的浓度为0.2摩尔/升，继续搅拌10分钟，室温静置1～5小时，80℃老化10～48小时，得白色悬浊液；
4)离心分离，蒸馏水洗涤，50℃干燥，550～650℃焙烧6小时，得到纳米球形介孔二氧化硅。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的步骤1)中，表面活性剂为十二烷基肌氨酸钠。
6、如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的步骤1)中，酸是盐酸、硫酸或硝酸的一种或者其中两种混合。
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