CN100396612C - 纳米球形介孔二氧化硅材料和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种纳米球形介孔二氧化硅材料和制备方法。利用十二烷基肌氨酸钠做模板，以正硅酸乙酯为硅源和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷为共结构导向剂；在接近中性条件下制备的。纳米球形二氧化硅直径为80～130nm，比表面146～775m2/g，介孔尺寸3.1-3.3nm，孔容0.18～0.89cm3g。介孔孔道的排列为从球的中心辐射到球的边缘。本发明方法制备的纳米级介孔二氧化硅球产率高，大小均匀，分散性好，对环境友好，简单易行，成本低，易于大规模生产。可以广泛应用于色谱，催化剂载体，分子选择性吸附，光学器件以及复合材料的制备等领域，另外在电子，光学和微观力学方面具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料的制备领域，特别是一种纳米球形介孔二氧化硅材料和制备方法。
背景技术
介孔是介于微孔(孔径＜2nm)和大孔(＞50nm)之间一种孔径。介孔二氧化硅是孔径在介孔范围内的一种多孔固体材料。介孔二氧化硅材料自1992年Mobil公司的科学家(C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，and J.S.Beck，Nature 1992，359，710.)成功合成以来，由于该材料在多个方面具有的广泛应用前景(A.Corma，Chem.Rev.1997，97，2373.)而倍受人们的关注，成为材料科学研究的热点。
介孔二氧化硅分子筛可以通过离子和中性表面活性剂做模板来制备，但是得到的介孔二氧化硅形状不规则，而且容易产生团聚体。控制介孔二氧化硅形貌和介孔孔道的排列，可以使得介孔二氧化硅在色谱和催化方面有新的用途。有些文献涉及到介孔二氧化硅球的合成。Rankin等通过改进的
方法，在碱性条件下采用阳离子表面活性剂，以乙醇作为共表面活性剂可以合成亚微米的介孔二氧化硅球(B.Tan，and S.E.Rankin，J.Phys.Chem.B 2004，108，20122.)。但是合成的介孔二氧化硅大小在亚微米尺寸，当尺寸小于100nm，介孔二氧化硅球容易产生团聚。气溶胶蒸发自组装方法可以合成分散性很好的介孔二氧化硅球，但是合成的介孔二氧化硅球大小不均一，而且设备复杂，反应条件较高(M.T.Bore，S.B.Rathod，T.L.Ward，and A.K.Datye，Langmuir 2003，19，256.)。Agnes E.Ostafin等在碱性条件下采用阳离子表面活性剂合成60～740nm的介孔二氧化硅球，但是，反应是在稀溶液中进行的，产率较低(R.I.Nooney，D.Thirunavukkarasu，Y.Chen，R.Josephs，and A.E.Ostafin Chem.Mater.2002，14，4721.)。中国专利CN1608985报道过用烷基胺做模板剂和催化剂，在醇-水体系下合成了微孔微球。文献和专利报道的方法主要采用阳离子表面活性剂和有机胺做模板，这种表面活性剂成本高，毒性大，对环境不友好。阴离子表面活性剂由于毒性小，成本低，在合成上对环境友好，同时成本低，使其在介孔二氧化硅材料的合成中有着重要的应用。
介孔的均匀的孔尺寸，使其在催化和分离科学有着重要的应用。介孔孔道的排列成为新的关注重点。具有球形辐射孔道的介孔二氧化硅球更有利于物质传输到球的内部，这在大分子分离或者基因技术方面将有重要的应用。纳米级的介孔二氧化硅球使其在电子，光学和微观力学方面具有巨大的应用前景。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种纳米球形介孔二氧化硅材料和制备方法，本发明方法工艺简单，重复性好，产率高。中性合成条件，对环境友好，成本低。
本发明的纳米级介孔二氧化硅球采用十二烷基肌氨酸钠阴离子表面活性剂做模板，以正硅酸乙酯为硅源，以(3-氨丙基)三甲氧基硅烷为共结构导向剂；在接近中性条件下制备介孔二氧化硅。
本发明所述的纳米球形介孔二氧化硅材料的颗粒平均直径为80～130nm，比表面积146～775m2/g，介孔尺寸3.1-3.3nm，孔容0.18～0.89cm3/g；介孔的排列为辐射状排列方式，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
所述的介孔二氧化硅材料的制备方法包括的步骤：
1)水、十二烷基肌氨酸钠、盐酸、正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为100∶0.05∶0.005-0.04∶0.36∶0.02。
2)分别配制质量百分比浓度为0.8～1.2％十二烷基肌氨酸钠的水溶液、0.1摩尔/升的盐酸溶液和摩尔比18比1的正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液。
3)在强力搅拌下，将0.1摩尔/升的盐酸溶液加入到质量百分比浓度为0.8～1.2％十二烷基肌氨酸钠的水溶液中，使得混合溶液中盐酸的浓度为a摩尔/升，pH值5.0～6.5；继续搅拌1小时；然后加入硅源正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液，使得混合溶液中正硅酸乙酯的浓度为0.2摩尔/升，继续搅拌10分钟，室温静置1～5小时，80℃老化10～48小时，得白色悬浊液；其中a与混合溶液中正硅酸乙酯浓度的比为0.005-0.04∶0.36。
4)离心分离，蒸馏水洗涤，50℃干燥，550～650℃焙烧6小时，得到纳米球形介孔二氧化硅。
本发明方法制备的纳米级介孔二氧化硅球纯度高，粒径分布均匀，分散性好，比表面积大，孔道排列为辐射状，这些优良的性质，可以应用于色谱，催化剂载体，分子选择性吸附，光学器件以及复合材料的制备等领域。
本发明制备的介孔二氧化硅材料可以通过简单的改变反应体系的pH值来控制球的大小，孔径尺寸和孔容的大小。可以根据需要制备不同大小参数和孔径参数的介孔二氧化硅球，这对于介孔二氧化硅球的应用是十分有利的。
本发明方法采用低成本的阴离子表面活性剂，在接近中性的条件下合成，对环境友好，简单易行，产率高，成本低，易于大规模生产。
附图说明
图1本发明实施例2的纳米级球形介孔二氧化硅扫描电镜图和透射电镜图：(a)扫描电镜图片(b)透射电镜图片。
图2本发明实施例2的纳米级球形介孔二氧化硅氮气吸附/脱附等温线图。
图4本发明实施例5的纳米级球形介孔二氧化硅XRD图。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
(1)配制表面活性剂溶液，使得十二烷基肌氨酸钠的质量百分比为1％；
(2)配制盐酸溶液，盐酸的浓度为0.1摩尔/升；
(3)在强力搅拌下，向步骤(1)中加入1.0g步骤(2)中配制的盐酸酸溶液，继续搅拌1小时。
(4)配制摩尔比为18比1的正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的硅源溶液；
(5)搅拌下，将步骤(4)中配制的硅源1.5g加入到步骤(3)中的混合溶液中，继续搅拌十分钟，室温静置两个小时，80℃老化24小时，得白色悬浊液，离心分离，蒸馏水洗涤，50℃干燥，550℃焙烧6小时，得到纳米级球形二氧化硅，平均粒径87nm，比表面积146m2/g，孔容0.18cm3/g。介孔孔道的排列为辐射状排列方式，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
实施例2
同实施例1，将步骤(3)中盐酸的量改为2.0g，其他条件不变，得到纳米级球形二氧化硅，平均粒径96nm，比表面积325m2/g，介孔尺寸3.1nm，孔容0.39cm3/g。介孔孔道的排列为辐射状排列方式，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
实施例3
同实施例1，将步骤(3)中盐酸的量改为3.0g，其他条件不变，得到纳米级球形二氧化硅，平均粒径98nm，比表面积467m2/g，介孔尺寸3.3nm，孔容0.56cm3/g。介孔孔道的排列为辐射状排列方式，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
实施例4
同实施例1，将步骤(3)中盐酸的量改为4.0g，其他条件不变，得到纳米级球形二氧化硅，平均粒径111nm，比表面积652m2/g，介孔尺寸3.3nm，孔容0.86cm3/g。介孔孔道的排列为辐射状排列方式，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
实施例5
同实施例1，将步骤(3)中盐酸的量改为6.0g，其他条件不变，得到纳米级球形二氧化硅，平均粒径125nm，比表面积775m2/g，介孔尺寸3.3nm，孔容0.89cm3/g。介孔孔道的排列为辐射状排列方式，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
Claims (3)
1.一种纳米球形介孔二氧化硅材料，其特征在于所述的纳米球形介孔二氧化硅颗粒平均直径为80～130nm，比表面积146～775m2/g，介孔尺寸3.1-3.3nm，孔容0.18～0.89cm3/g；介孔的排列为辐射状排列方式，即介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。
2.如权利要求1所述的介孔二氧化硅材料，其特征在于所述的介孔二氧化硅为单分散的球形。
3.权利要求1所述的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于包括的步骤：
1)水、十二烷基肌氨酸钠、盐酸、正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为100∶0.05∶0.005-0.04∶0.36∶0.02；
2)分别配制质量百分比浓度为0.8～1.2％十二烷基肌氨酸钠的水溶液、0.1摩尔/升的盐酸溶液和浓度比为18比1摩尔的正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液；
3)在强力搅拌下，将0.1摩尔/升的盐酸溶液加入到质量百分比浓度为0.8～1.2％十二烷基肌氨酸钠的水溶液中，使得混合溶液中盐酸的浓度为a摩尔/升，pH值5.0～6.5；继续搅拌1小时；然后加入硅源正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液，使得混合溶液中正硅酸乙酯的浓度为0.2摩尔/升，继续搅拌10分钟，室温静置1～5小时，80℃老化10～48小时，得白色悬浊液；其中a与混合溶液中正硅酸乙酯浓度的比为0.005-0.04∶0.36；
4)离心分离，蒸馏水洗涤，50℃干燥，550～650℃焙烧6小时，得到纳米球形介孔二氧化硅。
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