CN100500562C - 比表面积和水热稳定性可调控的介孔二氧化硅制备方法 - Google Patents

比表面积和水热稳定性可调控的介孔二氧化硅制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属无机多孔材料技术领域。本发明以吐温为模板剂，醇类溶剂为共溶剂，在中性条件下合成介孔二氧化硅材料。该方法合成的介孔二氧化硅材料为微米级球形颗粒，介孔二氧化硅孔道为蠕虫状孔道结构，通过调节醇类溶剂的加入量可以在100-800m2/g之间连续可调介孔二氧化硅的比表面积；水热稳定性测试表明：介孔二氧化硅在沸水中放置48h，其比表面积未降低，放置120h，不同条件下合成的介孔二氧化硅的比表面积为原比表面积的10-75%。该介孔二氧化硅材料在催化、吸附、分离、以及光、电、磁等功能材料的制备上有广泛的应用前景。

Description

比表面积和水热稳定性可调控的介孔二氧化硅制备方法
技术领域
本发明属无机多孔材料技术领域，涉及一种介孔二氧化硅材料的合成方法，具体涉及一种比表面积和水热稳定性可调控的介孔二氧化硅的合成方法。
背景技术
自从Mobil公司的研究人员合成介孔二氧化硅以来，这种分子筛给介孔固体材料的合成和应用带来了无限生机。例如：由于介孔材料具有可调节的纳米级孔道结构，可以作为纳米粒子的微反应器。此外，介孔固体材料由于其巨大的比表面积和均匀的孔尺寸，使其在催化方面有重要的应用，特别是在催化有大体积分子参加的反应中，介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。由于介孔固体的表面效应、量子限域效应及小尺寸效应都可能很显著，因此，它在光、电、磁等领域也有着巨大的应用前景。
最初合成的介孔二氧化硅是长链四级胺盐与硅通过静电作用得到的，迄今为止已开发了各种表面活性剂作为介孔材料的模板剂，例如：胺类表面活性剂、非离子型表面活性剂、嵌段聚合物表面活性剂以及各种无机化合物。其中廉价、无毒及可生物降解的聚氧乙烯(PEO)类非离子型表面活性剂在介孔二氧化硅的合成过程中引起人们的广泛关注。Eric Pronzet等人[Eric Prouzet，Frederic Cot，GeorgesNabias，et al..Chem.Mater.，1999，11，1498-1503]以吐温为模板剂采用超声处理法于水相中合成了介孔二氧化硅。采用这种方法得到的介孔二氧化硅是一些小的、无规则粒子的堆积体，但是对于某些应用来说介孔材料外部形态和粒子尺寸的控制很重要。例如球形形态的微米级粒子作为色谱柱的填充材料是最好的。迄今为止，介孔二氧化硅的孔径和形态控制技术已经比较成熟。通过选择不同种类或不同链长的表面活性剂、通过调节反应温度或加入溶胀剂的方法，可以在2—30nm之间调节介孔二氧化硅的孔径。通过对搅拌方式和速度的控制可以得到薄膜、纤维或球形等形状的介孔二氧化硅材料。然而比表面积作为介孔二氧化硅材料的另一重要性能指标，目前还没有对其进行连续调节的方法。由于不同比表面积的介孔二氧化硅具有不同数量的活性羟基，而活性羟基的数量将直接决定介孔二氧化硅活性的大小.不同活性的介孔二氧化硅可满足不同的应用要求。例如在选择性吸附、分离等方面可以选用不同活性的介孔二氧化硅。此外，由于通常方法合成的介孔二氧化硅都具有较大的比表面积，介孔二氧化硅的孔道数目相对较高，这就导致介孔二氧化硅的孔壁厚度比较薄(通常1—2nm)。而且介孔二氧化硅的孔壁处于无定形状态，因此介孔二氧化硅的水热稳定性相对较低，例如，用通常方法制备的MCM—41在沸腾的水中放置24小时，MCM—41便失去了介孔结构。这大大限制了介孔二氧化硅在石油加工等行业的应用。所以，制备高水热稳定性的介孔二氧化硅是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对目前介孔二氧化硅比表面积和水热稳定性连续调控方法的缺乏，提供一种比表面积和水热稳定性可调控的球形介孔二氧化硅的制备方法。
本发明以吐温为模板剂，醇类溶剂为共溶剂，在中性条件下合成介孔二氧化硅材料。其具体合成步骤如下：
(1)将表面活性剂和硅源加入到醇、水的混和溶剂中，搅拌溶解后放置9—11小时。所说的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种，所说的表面活性剂为吐温—20、吐温—40、吐温—60或吐温—80中的一种；表面活性剂、硅源、醇和水的摩尔比为1∶7—9∶770—65∶280—2500。
(2)将催化剂加入到步骤(1)所得溶液中，使得催化剂的浓度为0.0016—0.016摩尔/升。10—45℃搅拌反应2—48小时。所述的的催化剂为氟化钠或氟化钾。
(3)将步骤(2)所得的反应产物离心、水洗、干燥；于500—600℃焙烧6—8小时，得到的介孔二氧化硅为微米级球形颗粒。
所述的硅源为通常使用的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或水玻璃中的一种。
步骤(3)还可以分两步焙烧，即，将步骤(2)所得的反应产物离心、水洗、干燥；于200±10℃焙烧5—7小时后再于500—600℃焙烧5—7小时。
本发明的方法得到的介孔二氧化硅为微米级球形颗粒，孔道为蠕虫状孔道结构，比表面积在100—800m2/g之间连续可调；水热稳定性测试表明：不同条件下合成的介孔二氧化硅在沸水中放置48小时，其比表面积均未降低，放置120小时，介孔二氧化硅的比表面积为原比表面积的10—75％。
本发明提供的合成介孔二氧化硅的方法是以吐温为模板剂，通过向体系中引入醇类共溶剂形成均相反应体系，粒子在生长过程中由表面张力控制其生长，从而形成球形形态的粒子。通过调节醇水比例来调节醇—水体系中形成的胶束数目，从而达到调节介孔二氧化硅比表面积的目的(比表面积在100—800m2/g之间连续可调)。由于介孔二氧化硅比表面积的不同引起介孔二氧化硅孔壁厚度的差异，另一方面通过调节醇水比例影响了硅源的缩合程度，这两方面原因导致了介孔二氧化硅水热稳定性的差异。表现为不同醇水比例条件下合成的介孔二氧化硅在沸水中放置120h后，比表面积为原比表面积的10—75％。该介孔二氧化硅材料在催化、吸附、分离、以及光、电、磁等功能材料的制备上有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得到的介孔二氧化硅颗粒的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1所得到的介孔二氧化硅颗粒的孔道的透射电子显微镜照片。
图3为本发明实施例3所得到的介孔二氧化硅颗粒的N2吸附—脱附等温线和实施例3所得到的介孔二氧化硅颗粒经120h沸水处理后的N2吸附—脱附等温线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1：
(1)将吐温—20和正硅酸乙酯加入到乙醇、水的混和溶剂中，吐温—20、正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1∶7∶65∶2500，搅拌溶解后放置10h。
(2)将氟化钠加入到步骤(1)所得溶液中，使得氟化钠的浓度为0.004摩尔/升，15℃搅拌反应2h。
(3)将步骤(2)所得的反应产物离心、水洗、干燥；于200℃焙烧6h后再于500—600℃焙烧6h。
得到的介孔二氧化硅的尺寸为1000—1300nm，介孔二氧化硅孔道为蠕虫状孔道结构，比表面积为733m2/g；介孔二氧化硅的孔径为3.1nm(参见图1和图2)；在沸水中放置120h，比表面积为原比表面积的12％。
实施例2：
(1)将吐温—40和正硅酸甲酯加入到正丙醇、水的混和溶剂中，吐温—40、正硅酸甲酯、正丙醇和水的摩尔比为1∶8∶195∶1960，搅拌溶解后放置10h。
(2)将氟化钾加入到步骤(1)所得溶液中，使得氟化钾的浓度为0.008摩尔/升，30℃搅拌反应10h。
(3)将步骤(2)所得的反应产物离心、水洗、干燥；于600℃焙烧8h。
得到的介孔二氧化硅的尺寸为900—1100nm，介孔二氧化硅孔道为蠕虫状孔道结构，比表面积为686m2/g；介孔二氧化硅的孔径为3.1nm；在沸水中放置120h，比表面积为原比表面积的31％。
实施例3：
(1)将吐温—60和正硅酸乙酯加入到正丙醇、水的混和溶剂中，吐温—60、正硅酸乙酯、正丙醇和水的摩尔比为1∶8∶390∶1120，搅拌溶解后放置10h。
(2)将氟化钠加入到步骤(1)所得溶液中，使得氟化钠的浓度为0.004摩尔/升，40℃搅拌反应10h。
(3)将步骤(2)所得的反应产物离心、水洗、干燥；于200℃焙烧6h后再于600℃焙烧6h。
得到的介孔二氧化硅的尺寸为1100—1400nm，介孔二氧化硅孔道为蠕虫状孔道结构，比表面积为634m2/g；介孔二氧化硅的孔径为3.8nm；在沸水中放置120h，比表面积为原比表面积的72％(参见图3)。
实施例4：
(1)将吐温—80和正硅酸乙酯加入到甲醇、水的混和溶剂中，吐温—80、正硅酸乙酯、甲醇和水的摩尔比为1∶9∶600∶1400，搅拌溶解后放置10h。
(2)将氟化钠加入到步骤(1)所得溶液中，使得氟化钠的浓度为0.016摩尔/升，30℃搅拌反应24h
(3)将步骤(2)所得的反应产物离心、水洗、干燥；于200℃焙烧6h后再于600℃焙烧6h。
得到的介孔二氧化硅的尺寸为1200—1400nm，介孔二氧化硅孔道为蠕虫状孔道结构，比表面积为572m2/g；介孔二氧化硅的孔径为3.2nm；在沸水中放置120h，比表面积为原比表面积的63％。
实施例5：
(1)将吐温—80和正硅酸乙酯加入到异丙醇、水的混和溶剂中，吐温—80、正硅酸乙酯、异丙醇和水的摩尔比为1∶8∶455∶840，搅拌溶解后放置10h。
(2)将氟化钠加入到步骤(1)所得溶液中，使得氟化钠的浓度为0.0016摩尔/升，30℃搅拌反应48h。
(3)将步骤(2)所得的反应产物离心、水洗、干燥；于200℃焙烧6h后再于600℃焙烧6h。
得到的介孔二氧化硅的尺寸为1200—1300nm，介孔二氧化硅孔道为蠕虫状孔道结构，比表面积为366m2/g；介孔二氧化硅的孔径为3.3nm；在沸水中放置120h，比表面积为原比表面积的34％。
实施例6：
(1)将吐温—80和正硅酸丁酯加入到异丙醇、水的混和溶剂中，吐温—80、正硅酸丁酯、异丙醇和水的摩尔比为1∶8∶590∶280，搅拌溶解后放置10h。
(2)将氟化钠加入到步骤(1)所得溶液中，使得氟化钠的浓度为0.0016摩尔/升，30℃搅拌反应48h。
(3)将步骤(2)所得的反应产物离心、水洗、干燥；于200℃焙烧6h后再于500℃焙烧6h。
得到的介孔二氧化硅的尺寸为1100—1300nm，介孔二氧化硅孔道为蠕虫状孔道结构，比表面积为148m2/g；介孔二氧化硅的孔径为3.8nm；在沸水中放置120h，比表面积为原比表面积的21％。
在本实施例中，也可以将正硅酸丁酯换为相同物质的量的正硅酸丙酯或水玻璃，得到的介孔二氧化硅的尺寸、孔道结构、比表面积、孔径及热稳定性与使用正硅酸丁酯作硅源基本上是相同的。

Claims (2)

1、一种比表面积和水热稳定性可调控的介孔二氧化硅制备方法，具体合成步骤如下：
(1)将表面活性剂和硅源加入到醇、水的混和溶剂中，搅拌溶解后放置9—11小时；所说的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种，所说的表面活性剂为吐温—20、吐温—40、吐温—60或吐温—80中的一种；表面活性剂、硅源、醇和水的摩尔比为1：7—9：770—65：280—2500；
(2)将催化剂加入到步骤(1)所得溶液中，使得催化剂的浓度为0.0016—0.016摩尔/升，10—45℃搅拌反应2—48小时；所述的催化剂为氟化钠或氟化钾；
(3)将步骤(2)所得的反应产物离心、水洗、干燥；于500—600℃焙烧6—8小时。
2、按照权利要求1所述的比表面积和水热稳定性可调控的介孔二氧化硅制备方法，其特征在于，步骤(3)中的焙烧，是于200±10℃焙烧5—7小时后再于500—600℃焙烧5—7小时。
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