CN101767792B

CN101767792B - 一种双孔分布硅铝材料及其合成方法

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Publication number: CN101767792B
Application number: CN2008102475071A
Authority: CN
Inventors: 许本静; 田辉平; 朱玉霞; 陆友保; 龙军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2028-12-31
Also published as: CN101767792A

Abstract

一种双孔分布硅铝材料及其合成方法，所述合成方法包括将水、硅源、铝源和模板剂混合，调节其pH值为4～12，于40～120℃老化0.5～4天，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧的步骤；其中所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，模板剂中糖和表面活性剂的质量比为0.5～2∶1，硅和水的摩尔比为1∶30～1∶200，硅与模板剂的摩尔比为1∶0.005～2。所述双孔分布硅铝材料，小孔的可几孔径为2～10nm，大孔的可几孔径为10～25nm，比表面积为400～750m²/g，孔容为0.8～1.5cm³/g。本发明提供的双孔分布硅铝材料可用作吸附剂、催化剂或作为吸附剂、催化剂的载体。

Description

一种双孔分布硅铝材料及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种双孔分布硅铝材料及其合成方法。

背景技术

采用新的合成路线制备具有特殊性能及新型结构的材料是国内外材料领域的热点。1992年Mobile公司研究人员首次利用C_nH_2n+1N(CH₃)₃Br(n＞6)型阳离子表面活性剂为模板剂合成了M41S型系列介孔分子筛，因其高的比表面积、大的孔体积、狭窄的孔分布以及可调变的孔径等特点，在吸附、分离以及新型催化材料等领域具有潜在的工业应用前景。但是这种纯硅介孔材料酸性较弱，并且孔径呈单值分布，而在某些领域比如制备大分子催化裂化催化剂往往希望催化材料具有两级孔或多级孔的合理配置以及一定的酸性。

CN1118432C公开了一种双介孔硅铝复合分子筛材料的制备方法，在乙醇和水溶液中，以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯为硅源，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶或十二烷基胺为模板剂，氨水或氢氧化钠为催化剂制得了小孔孔径2nm～3nm，大孔孔径10nm～30nm的双介孔硅铝复合分子筛。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的双孔分布硅铝材料的合成方法。

本发明提供一种双孔分布硅铝材料的合成方法，包括下列步骤：

(1)将硅源、铝源和模板剂加入到水中，搅拌；所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，所述硅源选自能溶于水的硅酸盐、能水解的有机硅化合物和硅溶胶中的一种或几种；所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、能水解的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种；所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种的或几种；硅与铝的摩尔比为1∶1～200∶1，硅与水的摩尔比为1∶30～1∶200，硅与模板剂的摩尔比为1∶0.005～1∶2；模版剂中糖和离子表面活性剂的质量比为0.5∶1～2∶1；

(2)调节步骤(1)得到的混合物pH值为4～12，搅拌0.5～6h，得到先驱体溶胶；

(3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40～120℃老化1～4天；

(4)将步骤(3)得到的老化后的先驱体溶胶过滤、洗涤，然后干燥得到先驱体粉末；

(5)将步骤(4)所得的先驱体粉末焙烧，得到双孔分布硅铝材料。

本发明还提供一种具有双孔分布的硅铝材料，其特征在于，所述硅铝材料由上述本发明提供的方法制备。

本发明采用水相法合成双孔硅铝材料，避免使用大量有机溶剂，以廉价的糖类和表面活性剂为结构导向剂，使用多种硅源和铝源，合成方法简单，操作灵活多变，并且可对所合成的硅铝材料双孔孔道结构调控。所合成的双孔硅铝材料，具有高比表面积、大孔容，在2～100nm的孔径范围内具有双孔分布，孔径分布可控，其小孔的可几孔径可以在2～10nm、大孔的可几孔径可在10～25nm的范围内调整。

具体实施方式

本发明提供的双孔分布硅铝材料的合成方法中，所述的糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β～环糊精以及葡聚糖中的一种或几种；所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种的或几种的混合物，优选情况下，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂例如脂肪胺盐、C₁₂～C₁₈烷基三甲基氯化铵、C₁₂～C₁₈烷基三甲基溴化铵以及C₁₂～C₁₈烷基二甲基苄基氯化铵、C₁₂～C₁₈烷基二甲基苄基溴化铵中的一种或几种，或者为非离子表面活性剂例如脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温、烷基酚聚氧乙烯醚以及聚乙二醇中的一种或几种，或者为阴离子表面活性剂例如羧酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的一种或几种。所述表面活性剂优选为C₁₂～C₁₈烷基三甲基氯化铵以及C₁₂～C₁₈烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，或者为聚环氧乙烷～聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、吐温或聚乙二醇中的一种或几种，或者为十二烷基硫酸钠。当使用使用糖和非离子表面活性剂为模板剂，可以得到小孔可几孔径较大的双孔硅铝材料。

本发明提供的双孔分布硅铝材料的合成方法中，所述能溶于水的硅酸盐例如水玻璃，优选为钠水玻璃；所述能水解的有机硅化合物例如正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。所述能溶于水的无机铝盐例如硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝酸钠中的一种或几种；所述能水解的有机铝化合物例如异丙醇铝和/或正丁醇铝。

本发明提供的双孔分布硅铝材料的合成方法中，将硅源、铝源和模板剂加入到水中，搅拌，使得到的混合物均匀，优选搅拌0.5～4h，更优选搅拌1～3h，然后调节其pH值为4～12，可以用酸或碱溶液调节其pH值，所述碱例如氢氧化钠、氨水，所述酸例如盐酸、硫酸或硝酸，然后搅拌0.5～6h，优选搅拌1～3h，得到先驱体溶胶；将得到的先驱体溶胶于40～120℃老化0.5～4天，优选于60～100℃老化1～4天，然后进行过滤、洗涤、干燥得到先驱体粉末；将先驱体粉末于500～800℃下焙烧2.5小时以上，得到双孔分布氧化硅，焙烧温度优选为550～650℃，焙烧时间优选为3～9小时。

本发明提供的双孔分布硅铝材料的合成方法中，硅与模板剂的摩尔比优选为1∶0.06～1∶0.2，硅和水的摩尔比优选为1∶50～1∶100，硅与铝的摩尔比为1∶1～200∶1。

本发明提供的双孔分布硅铝材料，具有双孔分布，孔径较小的孔的可几孔径为2～10nm，较大孔的可几孔径为10～25nm，比表面积为400～750m²/g，孔容为0.8～1.5cm³/g。

本发明提供的双孔分布氧化硅可以作为催化剂、吸附剂、催化剂载体或者吸附剂载体。

实施例中的比表面积和脱附孔径采用BET法测定。可参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定、顾侃英编，1990，科学出版社)中的RIPP151-90方法。

实施例1

以正硅酸乙酯为硅源，异丙醇铝为铝源，葡萄糖和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合物为模板剂制备双孔分布硅铝材料。

室温下将8.59g正硅酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司，SiO₂质量含量28.0％)、0.41g异丙醇铝(国药集团化学试剂有限公司，Al质量含量24.7％)、1.98g葡萄糖(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)和1.47g CTAB(国药集团化学试剂有限公司，质量含量99.0％)加入到36ml水中，搅拌3个小时，用浓度10重量％的盐酸溶液调节pH值为6.0，搅拌3小时，于40℃老化96小时，将所得混合物过滤，用去离子水洗涤，然后于100℃下干燥，600℃焙烧6小时，得到双孔分布硅铝材料，其性质见表1。

实施例2

以硅酸钠为硅源，异丙醇铝为铝源，蔗糖和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合物为模板剂制备双孔分布硅铝材料。

室温下将11.78g硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O，国药集团化学试剂有限公司，Na₂O质量含量19.3～22.8％)、0.41g异丙醇铝(国药集团化学试剂有限公司，Al质量含量24.7％)，1.98g蔗糖(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)和1.47g CTAB(国药集团化学试剂有限公司，质量含量99.0％)加入到36ml水中，搅拌2个小时，用浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液调节pH值为10.0，再搅拌6小时，停止搅拌，于80℃老化48小时；将所得混合物进行过滤、洗涤，然后于100℃下干燥，600℃焙烧6小时，得到双孔分布硅铝材料，其性质见表1。

实施例3

以正硅酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司，SiO₂质量含量28.0％)为硅源，硝酸铝为铝源，β～环糊精和聚氧乙烷～聚氧丙烷～聚氧乙烷(P123)混合物为模板剂制备双孔分布硅铝材料。

室温下将8.59g正硅酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司，SiO₂质量含量28.0％)、0.15g硝酸铝(Al(NO₃)₃，上海振欣试剂厂，质量含量99.0％)、1.70gβ～环糊精(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，分子量1135)和3.72g P123(南京威尔化工有限公司，分子量：5650)加入到36ml水中，搅拌3个小时，用浓度为10重量％的盐酸溶液调节pH值为6.0，继续搅拌6小时，停止搅拌，于60℃老化72小时，将所得混合物过滤、用去离子水洗涤，然后于100℃下干燥，600℃焙烧6小时，得到双孔分布硅铝材料，其性质见表1。

实施例4

以硅酸钠为硅源，异丙醇铝为铝源，蔗糖和十二烷基硫酸钠(SDS)混合物为模板剂制备双孔分布硅铝材料。

室温下将11.78g硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O，国药集团化学试剂有限公司，Na₂O质量含量19.3～22.8％)、0.21g异丙醇铝(国药集团化学试剂有限公司，Al质量含量24.7％)、1.98g蔗糖(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)和3.35g SDS(国药集团化学试剂有限公司，质量含量86.0％)加入到36ml水中，搅拌3个小时，用浓度10重量％的氢氧化钠溶液调节pH值为10.0，搅拌6小时，停止搅拌，于40℃老化96小时，过滤、用去离子水洗涤，然后于100℃下干燥，600℃焙烧6小时得到双孔分布硅铝材料，其性质见表1。

实施例5

以硅酸钠为硅源，硝酸铝为铝源，葡聚糖和聚氧乙烷～聚氧丙烷～聚氧乙烷(P123)混合物为模板剂制备双孔分布硅铝材料。

室温下将11.78g硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O，国药集团化学试剂有限公司，Na₂O质量含量19.3～22.8％)、0.03g硝酸铝(Al(NO₃)₃，上海振欣试剂厂，质量含量99.0％)、1.70g葡聚糖2万(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)和3.72g P123(南京威尔化工有限公司，分子量：5650)加入到36ml水中，搅拌0.5个小时，用浓度10重量％的氢氧化钠溶液调节pH值为10.0，然后搅拌1小时，停止搅拌，100℃老化36小时，将所得混合物进行过滤，用去离子水洗涤，于100℃下干燥，650℃焙烧3小时，得到双孔分布氧化铝，其性质见表1。

实施例6

以正硅酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司，SiO₂质量含量28.0％)为硅源，硝酸铝为铝源，淀粉和十二烷基硫酸钠(SDS)混合物为模板剂制备双孔分布硅铝材料。

室温下将8.59g正硅酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司，SiO₂质量含量28.0％)、0.15g硝酸铝(Al(NO₃)₃，上海振欣试剂厂，质量含量99.0％)、1.71g可溶性淀粉(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)和3.35g SDS(国药集团化学试剂有限公司，质量含量86.0％)加入到36ml水中，搅拌2个小时，用浓度10重量％盐酸溶液调节pH值为6.0，搅拌6小时，停止搅拌，于100℃老化24小时，将所得混合物过滤、用去离子水洗涤，然后于100℃下干燥，550℃焙烧9小时，得双孔分布硅铝材料，其质见表1。

表1

实施例	比表面积(m²/g)	孔容(cm³/g)	平均孔径(nm)	可几孔径(nm)^*
					1	695.4	0.92	7.5	2.6，22.2
2	484.5	0.89	7.3	2.5，20.9
					3	590.6	1.12	9.1	8.1，24.8
4	473.7	1.05	9.0	7.9，23.4
					5	456.3	0.85	9.3	8.2，25.1
6	545.8	0.97	8.8	7.7，22.6

^*注：逗号前为小孔的最可几孔径，逗号后为较大孔的最可几孔径。

对比例1

按照实施例1的方法制备硅铝材料，不同的是，不加入葡萄糖。所制备的硅铝材料具有单孔分布，其可几孔径为2.6nm。

Claims

1.一种双孔分布硅铝材料的合成方法，包括：

(1)将硅源、铝源和模板剂加入到水中，搅拌；所述模板剂为糖和表面活性剂的混合物，所述硅源选自能溶于水的硅酸盐、能水解的有机硅化合物和硅溶胶中的一种或几种；所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、能水解的有机铝化合物和铝溶胶中的一种或几种；所述表面活性剂为离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或几种；硅与铝的摩尔比为1∶1～200∶1，硅与水的摩尔比为1∶30～1∶200，硅与模板剂的摩尔比为1∶0.005～1∶2；模版剂中糖和离子表面活性剂的质量比为0.5∶1～2∶1；所述的离子表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的一种或几种；

(2)调节步骤(1)得到的混合物的pH值为4～12，搅拌0.5～6h，得到先驱体溶胶；

(3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40～120℃老化0.5～4天；

(4)将步骤(3)所得产物过滤、洗涤，干燥得到先驱体粉末；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β～环糊精以及葡聚糖中的一种或几种；所述表面活性剂为脂肪胺盐、C₁₂～C₁₈烷基三甲基氯化铵、C₁₂～C₁₈烷基三甲基溴化铵以及C₁₂～C₁₈烷基二甲基苄基氯化铵、C₁₂～C₁₈烷基二甲基苄基溴化铵中的一种或几种，或者为脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温、烷基酚聚氧乙烯醚以及聚乙二醇中的一种或几种，或者为羧酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述能溶于水的硅酸盐为水玻璃，所述能水解的有机硅化合物为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；所述能溶于水的无机铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝酸钠中的一种或几种，所述能水解的有机铝化合物为异丙醇铝和/或正丁醇铝。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，硅与模板剂的摩尔比为1∶0.06～1∶0.2。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，硅与水的摩尔比为1∶50～1∶100。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中老化的温度为60～100℃，老化的时间为1～4天。

7.按照权利要求1的所述的方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的时间为0.5～4h。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的时间为1～3小时；步骤(2)中搅拌的时间为1～3小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中的焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为3～9小时。

10.一种双孔分布硅铝材料，其特征在于，所述双孔分布硅铝材料由权利要求1～9任一项所述方法制备。