CN103449461B - 一种小晶粒微孔结晶硅酸铝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种小晶粒微孔结晶硅酸铝及其制备方法，该微孔结晶硅酸铝的晶粒为针状，长度小于0.8μm，其化学组成以硅铝氧化物摩尔比表示为：SiO2/Al2O3=60～150；其X-射线粉末衍射花样为d值（nm），衍射相对强度（I/I0％）：10.65±0.15，很强；5.37±0.12，中等；4.34±0.10，强；3.86±0.10，中等；3.66±0.08，很强；3.59±0.08，很强；3.41±0.08，中等；2.51±0.06，强；2.44±0.06，中等；该小晶粒微孔结晶硅酸铝的合成在动态水热条件下进行，在凝胶的制备过程中添加表面活性剂和醇类；本分子筛催化剂比常规分子筛催化剂活性高。

Description

一种小晶粒微孔结晶硅酸铝及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种小晶粒微孔结晶硅酸铝及其制备方法。具体的讲是一种小晶粒结晶硅酸铝分子筛。
背景技术
分子筛是无机微孔晶体材料中最重要的家族，具有规整的孔结构的晶体结构（可以用X光衍射谱来确定其特征结构）。据国际分子筛学会（IZA）2003年的统计，分子筛的结构总数已达145种。
硅铝沸石分子筛是由SiO4四面体和AlO4四面体通过公共的氧原子连接而成的具有严格三维晶格结构的微孔晶体材料，由于硅、铝具有的不同的价态而导致AlO4四面体荷有负电，可由骨架外的阳离子平衡中和。由于阳离子的可交换性，从而可以使分子筛具有不同的酸碱性能。另外，通常一种分子筛的硅铝比克在一定范围内调变。
由于沸石分子筛所具有的奇妙的孔道结构特色，其规整结构和一定大小的均匀孔道体系所导致的对反应物、中间态与产物分子的形状的择形性质，并且分子筛的酸性与结构等性能也易于调变的性质，使得沸石分子筛作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等得以大量应用于石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理等方面。沸石分子筛的合成工作因此具有十分重要的意义，根据需要人为地设计沸石分子筛的结构而进行合成已成为人们努力的方向。
分子筛的晶粒大小对催化反应的影响已经得到深入研究，并且被广泛接受。相对于常规粒度的分子筛，小晶粒分子筛具有独特的结构特性，诸如：更大的外表面积、更多的外表面活性中心和暴露在外的晶胞、短而规整的孔道及均匀的骨架组分径向分布，从而决定了其具有更大的转化大分子能力。特别是，如果用作双功能催化剂，更有利于提高金属组分的有效负载量及提高分散性能。同时，小晶粒分子筛较小的晶粒度，使其更易于在惰性基质中有效地分散。这些特性使得小晶粒分子筛用于催化裂化、加氢裂化、链烷烃的加氢异构等炼油工业过程中，具有更大的催化活性、选择性、催化剂寿命及更高的抗硫、氮和重金属污染的性能。因此小晶粒分子筛可望成为新一代炼油催化剂或催化剂活性组元。在新型催化材料研究相对稳定的今天，开发小晶粒材料是改善催化材料性质的一个重要途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有基本骨架结构的小晶粒微孔结晶硅铝酸铝，其作为一种分子筛，可用于石油馏分的加工过程。
本发明提供的小晶粒微孔结晶硅酸铝，其晶粒为针状，长度小于0.8μm，其化学组成以硅铝氧化物摩尔比表示为：SiO2/Al2O3=60-150，并至少具有下列d间距特性的X-射线粉末衍射花样：
本发明提供的制备上述小晶粒微孔结晶硅酸铝的方法，步骤如下：
a)将无机碱、铝源和水混合制成溶液A；有机胺(R)和硅源混合制成溶液B；溶液A和溶液B混合，得到硅铝初始胶体，在凝胶的制备过程中添加表面活性剂(SR)和醇类(ROH)，其摩尔组成为：SiO2/Al2O3=60～150，R/SiO2=0.1～3，OH-/SiO2=0.05～0.5，M/SiO2=0.1～0.5，SR/SiO2=0.01～0.2，ROH/SiO2=5～20，H2O/SiO2=50～100，M为碱金属离子；优化为SiO2/Al2O3=80～120，R/SiO2=0.1～2，OH-/SiO2=0.1～0.4，M/SiO2=0.15～0.45，SR/SiO2=0.02～0.2，ROH/SiO2=10～20，H2O/SiO2=50～85。
b)用有机酸或无机酸将反应混合物的pH调节至7-14之间；
c)将步骤b的产物在水热条件下进行，晶化温度为140～210℃，晶化时间为40～240小时，优选晶化条件：温度140～180℃，晶化时间40～100小时，搅拌速度为50～300RPM。晶化完毕后，得到的晶化物经过滤、洗涤、干燥，即得到本发明的小晶粒微孔结晶硅铝酸盐。
所用的有机胺为乙胺、乙二胺或二者的混合物。
硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅；优选硅溶胶。
铝源为铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，优选硫酸铝。
无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钠。
无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸或氢氟酸；有机酸为乙酸、丙酸、丁酸或草酸，优选硫酸。
表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠。
醇类为2～8个碳的一元醇，2～6个碳的二元醇，3个碳的三元醇，优选己醇。
本发明提供的小晶粒微孔结晶硅铝酸盐晶粒较小，一般小于0.8μm，优选小于0.5μm；，而常规的分子筛一般都大于0.8μm，小晶粒的分子筛催化剂比常规分子筛催化剂活性高的研究结论已经被证明和广泛接受。
本发明提供的小晶粒微孔结晶硅铝酸盐，可以在焙烧脱除模板剂后经酸洗转型为氢型，也可以用铵盐溶液交换后再经焙烧而成为氢型。可以通过引入不同元素如B、Ga、Ti、P、V、Fe等元素使之成为具有特殊用途的分子筛；也可以通过离子交换、浸渍或其他方法将各种金属或其化合物，如碱金属、碱土金属、稀土元素等引入其中使之成为不同元素改性的分子筛；尤其是引入Pt、Pd、Rh、Ru、Re、Ni、Co、Mo、W等金属元素的一种或几种得到的双功能催化剂可广泛应用于石油馏分的加工过程，如催化裂化、加氢裂化、烯烃水合、加氢精制、催化脱蜡、异构降凝、异构脱蜡等过程。
附图说明
图1为小晶粒微孔结晶硅酸铝的X光衍射谱图。
图2为小晶粒微孔结晶硅酸铝的扫描电镜照片图。
图3为对比例常规微孔结晶硅酸铝的X光衍射谱图。
图4为对比例常规微孔结晶硅酸铝的扫描电镜照片图。
具体实施方式
实施例1
15克氢氧化钠溶于1367克水中，往其中加入180克硅溶胶（30％二氧化硅），69.6克十二烷基苯磺酸钠（SR），搅拌均匀后得到A。6.0克硫酸铝，85克65％的乙胺水溶液，加到85克水中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，再加入己醇1836克，用14.5克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=100，R/SiO2=1.4，OH-/SiO2=0.06，Na+/SiO2=0.45，SR/SiO2=0.2，ROH/SiO2=20，H2O/SiO2=100。将初始胶体转移到5立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，不锈钢高压釜在300转/分钟转速下，4小时内升温至170℃，在170℃恒定96小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉。产物的X光衍射谱如图1所示，扫描电镜照片如图2所示，SEM照片显示晶粒长度约为0.5μm。
对比例
15克氢氧化钠溶于720克水中，往其中加入180克硅溶胶（30％二氧化硅），搅拌均匀后得到A。6.0克硫酸铝，85克65％的乙胺水溶液，加到85克水中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用14.5克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=100，R/SiO2=1.4，OH-/SiO2=0.06，Na+/SiO2=0.45，H2O/SiO2=60。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，不锈钢高压釜在30转/分钟转速下，30分钟内升温至175℃，在175℃恒定50小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉。产物的X光衍射谱如图3所示，扫描电镜照片如图4所示，SEM照片显示晶粒长度约为4μm。
实施例2
13.9克氢氧化钙溶于783克水中，往其中加入54克气相白炭黑，再加入己醇459克，搅拌均匀后得到A。4.0克硝酸铝，18.3克65％的乙胺水溶液，加到85克水中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，加入69.6克十二烷基苯磺酸钠（SR），用56.2克10％的氢氟酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=150，R/SiO2=0.3，OH-/SiO2=0.05，Ca2+/SiO2=0.20，SR/SiO2=0.2，ROH/SiO2=5，H2O/SiO2=65。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，不锈钢高压釜在300转/分钟转速下，4小时内升温至165℃，在165℃恒定7天进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉，晶粒长度约为0.4μm。
实施例3
16.7克氢氧化钠溶于480克水中，往其中加入180克硅溶胶（30％二氧化硅），加入己醇918克，加入69.6克十二烷基苯磺酸钠（SR），搅拌均匀后得到A。10克硫酸铝，183克65％的乙胺水溶液，加到85克水中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=60，R/SiO2=3.0，OH-/SiO2=0.5，Na+/SiO2=0.5，SR/SiO2=0.2，ROH/SiO2=10，H2O/SiO2=50。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，装入转动烘箱，不锈钢高压釜在50转/分钟转速下，4小时内升温至210℃，在210℃恒定40小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉，晶粒长度约为0.8μm。
实施例4
21克氢氧化钾溶于1053克水中，往其中加入180克硅溶胶（30％二氧化硅），再加入己醇459克，搅拌均匀后得到A。5.0克硫酸铝，52克乙二胺，加到85克水中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，加入69.6克十二烷基苯磺酸钠（SR），用14.5克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=120，R/SiO2=1.0，OH-/SiO2=0.06，K+/SiO2=0.45，SR/SiO2=0.2，ROH/SiO2=5，H2O/SiO2=80。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，不锈钢高压釜在300转/分钟转速下，4小时内升温至180℃，在180℃恒定65小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉，晶粒长度约为0.5μm。
实施例5
3.3克氢氧化钠溶于720克水中，往其中加入180克硅溶胶（30％二氧化硅），再加入10克聚乙二醇-1000（SR），搅拌均匀后得到A。7.5克硫酸铝，55克65％的乙胺水溶液和33克乙二胺，加到85克水中，再加入乙二醇（ROH）279克，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，用1.5克98％的浓硫酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=80，(R1+R2)/SiO2=1.5，OH-/SiO2=0.06，Na+/SiO2=0.1，SR/SiO2=0.01，ROH/SiO2=5，H2O/SiO2=60。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压釜中，不锈钢高压釜在300转/分钟转速下，4小时内内升温至140℃，在140℃恒定240小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉，晶粒长度约为0.1μm。
实施例6
5.4克氢氧化钠溶于720克水中，往其中加入180克硅溶胶（30％二氧化硅），再加入36.4克十六烷基三甲基溴化铵（SR），搅拌均匀后得到A。6.0克硫酸铝，85克65％的乙胺水溶液，加到85克水中，搅拌均匀后得到B。将B加到A中，激烈搅拌24小时，再加入乙醇（ROH）207克，用9.8克50％乙酸调节体系的酸碱性，然后继续激烈搅拌12小时，得到初始胶体。初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3=100，R/SiO2=1.4，OH-/SiO2=0.06，Na+/SiO2=0.15，SR/SiO2=0.1，ROH/SiO2=5，H2O/SiO2=60。将初始胶体转移到2立升的内衬聚四氟乙烯套杯的不锈钢高压搅拌釜中，调节转速300转/分钟，180分钟内升温至160℃，在160℃恒定96小时进行晶化。晶化结束后，将高压釜置于水中急冷，产物经过滤、洗涤至滤液的pH至中性，然后于110℃干燥24小时得到SMS-1分子筛原粉，晶粒长度约为0.5μm。

Claims (3)

1.一种小晶粒微孔结晶硅酸铝，其特征在于：晶粒为针状，长度小于0.8μm，其化学组成以硅铝氧化物摩尔比表示为：SiO2/Al2O3＝60～150，并至少具有下列d间距特性的X-射线粉末衍射花样：
2.一种权利要求1所述的的小晶粒微孔结晶硅酸铝的制备方法，其特征在于：步骤如下：
a)将无机碱、铝源和水混合制成溶液A；有机胺R和硅源混合制成溶液B；溶液A和溶液B混合，得到硅铝初始胶体，在凝胶的制备过程中添加表面活性剂SR和醇类ROH，其摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝60～150，R/SiO2＝0.1～3，OH-/SiO2＝0.05～0.5，M/SiO2＝0.1～0.5，SR/SiO2＝0.01～0.2，ROH/SiO2＝5～20，H2O/SiO2＝50～100，M为碱金属离子；
b)用有机酸或无机酸将反应混合物的pH调节至7-14之间；
c)将步骤b的产物在水热条件下进行，晶化温度为140～210℃，晶化时间为40～240小时；
所用的有机胺为乙胺、乙二胺或二者的混合物；
所用的硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅；
所用的铝源为铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石；
所用的无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物；
所用的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸或氢氟酸；或所用的有机酸为乙酸、丙酸、丁酸或草酸；
所用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
所用的醇类为2～8个碳的一元醇、2～6个碳的二元醇或丙三醇。
3.根据权利要求2所述的小晶粒微孔结晶硅酸铝的制备方法，其特征在于：硅铝初始胶体的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝80～120，R/SiO2＝0.1～2，OH-/SiO2＝0.1～0.4，M/SiO2＝0.15～0.45，SR/SiO2＝0.01～0.2，ROH/SiO2＝5～20，H2O/SiO2＝50～85。
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