CN100586850C - 一种微米级SiO2气凝胶小球的制备方法 - Google Patents

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一种微米级SiO2气凝胶小球的制备方法，涉及一种将SiO2气凝胶做成生物大分子分离的色谱柱填料的微米级小球的方法。先按硅溶胶∶硝酸＝1∶0.5～2.0体积比量取，混合，搅拌下加入硅溶胶1～5体积的无水乙醇，制得SiO2醇溶胶，静置；然后量取正庚烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇＝1000∶1～10∶0.1～1∶25～100体积比；搅拌速度500～1300r·min-1。将SiO2醇溶胶加入上述油相中，加入量为油/醇溶胶＝2.5～10∶1体积比，形成W/O乳液，再搅拌15～100分钟，加浓氨水成碱性，凝胶沉淀，500-700r·min-1再搅拌15～60分钟，液固分离，得SiO2凝胶微球。用丙酮洗涤后采用非超临界干燥法制得SiO2气凝胶小球。本发明的全程常压，工艺简单易控，成本低廉，油相可回收。产品密度、比表面积、直径均符合要求。

Description

一种微米级SiO2气凝胶小球的制备方法
技术领域
一种微米级SiO2气凝胶小球的制备方法，涉及一种将气凝胶做成可以满足生物大分子的分离的色谱柱填料的微米级小球的方法。
背景技术
由于高效液相色谱在生命科学中的广泛应用，以及高效催化等多种需求，多孔尤其是中孔微球型硅胶的开发越来越受到人们的重视，但这种硅胶的孔结构的控制是一项相当困难的技术。目前，高效液相色谱中所用的一般是平均孔径6～8nm的硅胶，但是这种孔径的硅胶不能适应生物大分子的特点，必须使用中孔或大孔的硅胶(一般应该在20nm左右或更大)才能满足需求。中国发明专利“大孔增大的球状硅胶及其制造方法”(申请号96122871.7)中报道了一种大孔硅胶的制备方法，它是采用不溶于水的固体造孔的方法制备的大孔硅胶。中国发明专利“一种制备高效液相色谱用高纯微球形硅胶的方法”(申请号00110333.4)和“一种高效液相色谱用高纯微球形均匀孔径硅胶的制备方法”(申请号00123252.5)中则使用中等碳链长度的环烷烃作为致孔剂，制出了具有一定孔结构的多孔硅胶。
SiO2气凝胶是由SiO2胶体粒子相互聚结构成多孔状网络结构，并在多孔状网络结构的孔隙中充满空气的一种高分散的中孔固态材料，它的孔大小一般在20nm左右，且可调，完全符合生物大分子的需要，并且和硅胶相比它有更高的孔隙率(80％～98％)、高比表面积等特点，有更高的吸附效率。但是目前所有的气凝胶或者呈不规则块状或粉末状，或者形状规则但尺寸均在毫米级，由于高效液相色谱柱的填料要求是规则的微球形状。因此做成均匀和规则的微米级球形的SiO2气凝胶，才能做高效液相色谱柱填料(特别是用在生物大分子的分离上)总之，无论是国内还是国外，应用在色谱柱填料上的都是一般的硅胶微球或者是一些经过改良的硅胶。还没有将气凝胶做成符合做色谱柱填料形式的微米级小球的报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以作为高效液相色谱柱填料的SiO2气凝胶微球的制备方法。用这种方法制得的SiO2气凝胶微球可以满足生物大分子的分离。
这种SiO2气凝胶微球的制备方法依次包括凝胶微球的制备和气凝胶微球的制备两个过程，具体工艺如下：
首先，在常温下，按照硅溶胶∶硝酸＝1∶0.5～2.0体积比量取，硝酸的浓度为1-10％(质量百分含量)，将硝酸溶液加入到硅溶胶中，再在搅拌的条件下加入与硅溶胶体积比为1～5的无水乙醇，制得SiO2醇溶胶，将其在室温下静置10分钟。
然后我们采用乳液法来实现SiO2凝胶小球的制备：量取正庚烷或正己烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇或正己醇＝1000∶1～10∶0.1～1∶25～100(体积比)。在搅拌速度为500～1300r·min-1(转/分钟)下，将先前制备好的硅的醇溶胶加入到上述油相中(其中V(油)/V(溶胶)＝2.5～10∶1)，使其形成均匀的W/O乳液，再在相同的速度下搅拌15～100分钟后，加入浓氨水，使整个乳液的pH值升高至7～10之间，分散在油相中的溶胶的细小颗粒，由于环境pH值的升高，会很快的凝胶沉淀下来，降低搅拌速度500-700为r·min-1，再搅拌15～60分钟，停止搅拌，液固分离，得到SiO2凝胶微球。将该凝胶球先用丙酮洗涤，除去残留的油相，然后采用非超临界干燥法制得SiO2气凝胶小球。
非超临界干燥工艺如下：
先将制得的SiO2凝胶微球用80％乙醇水溶液浸泡洗涤1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；然后用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；接着用无水乙醇洗涤1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；最后，直接将气凝胶微球在40～90℃下的干燥器内干燥，即可得到SiO2气凝胶的微球。
本发明具有以下优点：
1.由于本发明选用的原料为市售的工业用硅溶胶，该硅溶胶在6个月至1年内能稳定存在，来源极为广泛，价格低廉，且原料中SiO2的含量可高达40％，因此与使用正硅酸乙酯、正硅酸甲酯制备湿凝胶相比较省去了所必需经历的水解过程，更加有利于湿凝胶结构的控制，操作条件更加简化，制备效率大大提高，产品成本明显降低。本发明的工艺简单，条件容易控制，成本低廉。
2.本发明的成球工艺采用乳液法，乳液是由表面活性剂(司班80与吐温85不同比例的复配表面活性剂)、助表面活性剂(正丁醇或正己醇)、水和油组成的热力学体系，其中小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面包围，形成乳状液液滴，分散于油相中，通过控制乳液的制备条件可以来控制“水池”的大小，从而达到对颗粒大小的控制。这种方法可防止其他离子型表面活性剂对体系的污染，可精确控制化学计量比，制得的微粒均匀稳定、大小可控。在用乳液法制备湿凝胶过程中所使用的油相部分可以数次回收利用，且操作简单。
3.在常压下，通过用无水乙醇、正硅酸乙酯的乙醇溶液的浸泡与洗涤，实现了气凝胶微球的全程常压制备。
4.本发明方法制得的SiO2气凝胶微球的品质优良，经测试分析表明，SiO2气凝胶微球的密度在0.1～0.6kg·cm-3，比表面积在300m2·g-1以上。微球直径在10-200微米。
具体实施方式
实施例1：
首先，选用市售的工业用硅溶胶为硅源，将此硅溶胶用滤网过滤，以去除市售硅溶胶中的少量悬浮物杂质，量取45ml该硅溶胶，在搅拌的条件下加入22.5ml6％(质量百分含量)的硝酸、75ml无水乙醇，停止搅拌，静置时间10min，得到SiO2醇溶胶。
然后，取500ml正庚烷，其中加入0.5g司班80、0.05g吐温85、15ml 正丁醇，搅拌均匀，然后调节搅拌速度700r·min-1，取上述SiO2醇溶胶量100ml加入到其中，形成均匀乳白色的W/O乳液，继续搅拌15min后，加入10ml浓氨水，将搅拌速度调制500r·min-1，再搅拌30min，停止搅拌，固液分离，将所得固体用丙酮洗涤数次，得到SiO2凝胶小球。
将制得的SiO2凝胶微球先用80％乙醇水溶液浸泡洗涤1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；而后用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；接着用无水乙醇洗涤1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；最后，直接将气凝胶微球在40～90℃下的干燥器内干燥，即可得到SiO2气凝胶的微球，该微球直径在35微米左右。
实施例2：
首先，选用市售的工业用硅溶胶为硅源，将此硅溶胶用滤网过滤，以去除市售硅溶胶中的少量悬浮物杂质，量取120ml该硅溶胶，在搅拌的条件下加入60ml1％(质量百分含量)的硝酸、24ml无水乙醇，停止搅拌，静置时间10min，得到SiO2醇溶胶。然后，取500ml正己烷，其中加入2g司班80、0.2g吐温85、20ml正己醇，搅拌均匀，然后调节搅拌速度500r·min-1，取上述SiO2醇溶胶200ml加入到其中，形成均匀乳白色的W/O乳液，继续搅拌100min后，加入10ml浓氨水，将搅拌速度调节在500r·min-1，再搅拌60min，停止搅拌，固液分离，将所得固体用丙酮洗涤数次，得到SiO2的凝胶小球。
将制得的SiO2凝胶微球先用80％乙醇水溶液浸泡洗涤1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；而后用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；接着用无水乙醇洗涤1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；最后，直接将气凝胶微球在40～90℃下的干燥器内干燥，即可得到SiO2气凝胶的微球，该微球直径在200微米左右。
实施例3：
首先，选用市售的工业用硅溶胶为硅源，将此硅溶胶用滤网过滤，以去除市售硅溶胶中的少量悬浮物杂质，量取30ml该硅溶胶，在搅拌的条件下加入60ml10％(质量比)的硝酸、50ml无水乙醇，停止搅拌，静置时间10min，得到SiO2醇溶胶。
然后，取500ml正庚烷，其中加入5g司班80、0.5g吐温85、50ml正丁醇，搅拌均匀，然后调节搅拌速度1300r·min-1，取上述SiO2醇溶胶50ml加入到其中，形成均匀乳白色的W/O乳液，继续搅拌40min后，加入10ml浓氨水，将搅拌速度调制700r·min-1，再搅拌15min，停止搅拌，固液分离，将所得固体用丙酮洗涤数次，得到SiO2的凝胶小球。
将制得的SiO2凝胶微球先用80％乙醇水溶液浸泡洗涤1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；而后用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；接着用无水乙醇洗涤1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；最后，直接将气凝胶微球在40～90℃下的干燥器内干燥，即可得到SiO2气凝胶的微球，该微球直径在10微米左右。

Claims (2)

1.一种微米级SiO2气凝胶小球的制备方法，其特征在于：
首先，在常温下，按照硅溶胶∶硝酸＝1∶(0.5～2.0)体积比量取，硝酸的浓度为1-10％质量百分含量，将硝酸溶液加入到硅溶胶中，再在搅拌的条件下加入与硅溶胶体积比为1～5的无水乙醇，制得Si02醇溶胶，将其在室温下静置10分钟；
然后，量取正庚烷或正己烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇或正己醇＝1000∶1～10∶O.1～1∶25～100体积比，在搅拌速度为500～1300r·min-1下将先前制备好的Si02醇溶胶加入到上述油相中，加入量为油相：Si02醇溶胶＝2.5～10∶1体积比，使其形成均匀的W/O乳液，再在相同的速度下搅拌15～100分钟后，加入浓氨水，使整个乳液的pH值升高至7～10范围内，分散在油相中的溶胶的细小颗粒，由于环境pH值的升高会很快的凝胶沉淀下来，降低搅拌速度500-700r·min-1，再搅拌15～60分钟，停止搅拌，液固分离，得到Si02凝胶微球；将该Si02凝胶微球先用丙酮洗涤，除去残留的油相，最后采用非超临界干燥法制得微米级Si02气凝胶小球。
2.根据权利要求1所述的一种微米级Si02气凝胶小球的制备方法，其特征在于：所述的非超临界干燥工艺如下：
先将制得的Si02凝胶微球用80％乙醇水溶液浸泡洗涤1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；然后用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；接着用无水乙醇洗涤1～5次，每次6～24小时，浸泡温度为0～70℃；最后，直接在40～90℃下的干燥器内干燥，即可得到微米级Si02气凝胶小球。
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