CN103709868A - 一种微球形SiO2气凝胶复合隔热保温外墙涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微球形SiO₂气凝胶复合隔热保温外墙涂料及其制备方法，该涂料由微球形SiO₂气凝胶粉体1～20重量份、钛白粉10～20重量份、水性乳液10～20重量份、填料：20～35重量份；及其它涂料助剂20～30重量份组成。本发明通过微球形SiO₂气凝胶与钛白粉复合，使涂料既具有较低的热传导系数，又具有很高的太阳光反射率，从而涂料具有优异的隔热保温性能；同时由于直接制备得疏水SiO₂气凝胶为1～50μm微米级小球，避免大块气凝胶粉化过程中给涂料生产带来诸如消泡，流动性方面的问题；疏水性微球形SiO₂的加入也使得涂料的耐刷性大大提高。

Description

一种微球形SiO2气凝胶复合隔热保温外墙涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种隔热保温涂料，尤其涉及一种微球形SiO2气凝胶复合隔热保温外墙涂料，本发明还涉及该涂料的制备方法。

背景技术

建筑能耗的消耗占人类能源消耗的30～40%，而在发达城市夏季、冬季采暖与供热所消耗的能量已占建筑物总能耗的40～50%，提高建筑围护结构的保温隔热性能是减低建筑能耗并提高建筑物使用功能的重要途径。近年来，建筑物墙面采用具有节能性能的保温砂浆、保温涂料的方法已经引起了越来越广泛的关注。但是，目前常用的隔热保温涂料多采用常规的保温涂料如海泡石、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石等作为保温添加物进行制备，制得的保温涂料往往因其涂层厚，易开裂、易沾污等缺点，不适合在建筑物外墙使用并且容易影响建筑物保温体系的使用寿命。

气凝胶作为一种隔热保温性能良好的新型轻质超级绝热材料，具有结构可控的纳米多孔结构，由于其独特的纳米结构使得它具有低导热系数、低密度和高比表面积等独特的性能，其中导热系数可低至0.013W/m·K，密度为0.11～0.15g/cm³、高比表面积约为500～1200m²/g，并且气凝胶通过特殊工艺处理后具有接触角可达160°的超疏水性，同时还具有耐腐蚀、耐高温等特性，是一种优异的隔热保温材料，但由于气凝胶强度较低，耐磨性较差，故常用气凝胶颗粒与树脂、纤维等复合制成气凝胶复合材料以实现工程应用。

中国专利CN1546312A公开了一种气凝胶复合柔性保温隔热薄膜及其制备方法。该专利是用有机硅树脂与气凝胶复合采用涂布的方法制造隔热涂层，但由于液态树脂极易浸入到气凝胶的纳米空洞中，使得涂层整体的隔热性能降低。中国专利CN102367353A公开了一种低导热系数复合保温涂料及其制备方法，利用固化交联树脂制造保温涂料，所用的溶剂为油性的，极易破坏气凝胶的孔洞结构，从而影响保温性能。中国专利CN102079949A公开了一种纳米气凝胶保温涂料的制备方法，利用了SiO₂气凝胶的极低的导热系数，得到导热系数低的涂膜，但是气凝胶由于折射率低，太阳光反射率也较低，起不到外墙隔热的效果，同时由于块状SiO₂气凝胶的密度较低，难于粉化，且粉状颗粒的大小，形状非常不规整，使涂料生产变得难于调整。

中国专利CN101195725A公开了一种车辆用隔热节能涂料及制备方法，利用亲水疏油二氧化硅气凝胶加入提高隔热效果，但是这种涂料为溶剂性涂料，环保性相对较差；且亲水疏油二氧化硅气凝胶不易于分散，也需要表面改性，当涂膜干燥后，空气中的水蒸气容易进行亲水性的气凝胶孔洞中，导致气凝胶坍塌，失去低导热系数的性能。中国专利CN102719129公开了一种二氧化硅气凝胶水性隔热涂料的制备方法，采用了内部疏水而外部亲水的SiO₂微球，但其使用硅烷偶联剂3-氨丙基三羟基硅烷对疏水二氧化硅气凝胶微球进行表面亲水改性时，会有一定量的3-氨丙基三羟基硅烷进入二氧化硅气凝胶微球孔洞中，并与孔壁反应，使气凝胶内部疏水性能下降，使气凝胶的纳米孔洞结构容易破坏，影响后面气凝胶干燥方式的选择，而且这也增加了气凝胶微球的制备成本。

因而，现有技术的SiO₂微球及含有该SiO₂微球的隔热保温外墙涂料仍有进一步改进其技术方案的必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微球形SiO₂气凝胶复合隔热保温外墙涂料，采用本发明中的疏水性微球形SiO₂气凝胶粉体，有效地避免块状气凝胶粉化给涂料生产过程带来流动和消泡的问题。

本发明的另一目的是提供一种上述微球形SiO₂气凝胶复合隔热保温外墙涂料的制备方法，通过制备一种疏水型微球形SiO₂气凝胶粉体，并与钛白粉，加入到水性乳液中，来制备高性能水性隔热保温涂料。

为实现以上目的，本发明采取了以下的技术方案：

一种微球形SiO₂气凝胶复合隔热保温外墙涂料，其特征在于：其主要原料组成重量份数如下：

微球形SiO₂气凝胶粉体：1～20重量份；

钛白粉：10～20重量份；

水性乳液：10～20重量份；

填料：20～35重量份；

其它涂料助剂：20～30重量份。

所述钛白粉为金红石型钛白粉；所述水性乳液为丙烯酸类聚合物乳液和聚氨酯类聚合物乳液中的一种或两种以上的混合物；所述填料为轻质碳酸钙，重质碳酸钙，高岭土，滑石粉，硫酸钡，硅酸铝，云母粉中的一种或多种；所述其它涂料助剂为润湿分散剂、消泡剂、成膜助剂和增稠流平剂中的一种或两种以上的混合物。

所述的微球形SiO₂气凝胶为球形，直径为1～50μm。

所述微球形SiO₂气凝胶的表面为疏水性。

另外，一种微球形SiO₂气凝胶复合隔热保温涂料的具体制备步骤如下：

A）一种微球形SiO₂气凝胶粉体，包括如下的制备工艺步骤：

1）在室温下，用质量浓度为1～10%盐酸将水硅溶胶PH值调至1～2；

2）在搅拌的条件下，加入1～10体积量的水稀释，搅拌10min后静置；

3）量取正庚烷：司班80：吐温85：正丁醇=1000：1～10：0.1～1：25～100体积比，配制成油相。在搅拌速度为500～1500r·min^-1下将先前制备好的硅溶胶加入到油相液中，加入量为油/硅溶胶2.5～10：1体积比，使其形成均匀油包水乳液，通过超声波振荡，调节油相中的硅溶胶微球的大小；

4）在搅拌状态下，加入浓氨水，使整个乳液的PH值升高至7～10范围内，分散在油相中的溶胶细小颗粒，由于PH值的升高很快凝胶沉淀下来，降低搅拌速度500～700r·min^-1，再搅拌15～60min，停止搅拌，固液分离，得到微球形SiO₂凝胶；

5）将微球形SiO₂凝胶用乙醇清洗，除去残留的油相；

6）陈化和老化：微球形SiO₂凝胶在室温下陈化，用体积比为去离子水：乙醇=1:3～1:10的混合液对凝胶进行初级老化，再用体积比为正硅酸乙酯：乙醇=1:3～1:10的母液对凝胶进行二级老化；

7）溶剂置换：用表面张力小的溶液对老化完毕的微球形SiO₂凝胶进行溶剂置换；

8）表面修饰：采用疏水试剂与表面张力小的溶液按体积比1:100～3:10混合，将微球形SiO₂凝胶在该混合液中进行浸泡；

9）表面清洗：采用表面张力小的溶液对表面修饰完毕的微球形SiO₂凝胶进行表面清洗，清除微球形SiO₂凝胶表面残留的修饰产物；

10）干燥处理：将经过清洗的凝胶置于干燥箱中进行常压干燥得到微球形SiO₂气凝胶粉体。

B）钛白粉与微球形SiO₂气凝胶粉体的预分散处理：

1）取一定量的稀释剂，在搅拌速度为200～500r·min^-1的条件下，钛白粉，润湿分散剂，消泡剂，然后提高搅拌速度到800r·min^-1以上，搅拌分散到50μm以下；

2）加入所制备微球形SiO₂气凝胶，并在200～500r·min^-1的低速度搅拌，得到微球形SiO₂气凝胶与钛白粉混合浆体；

C）微球形SiO₂气凝胶隔热保温涂料的制备工艺：

本发明的隔热保温外墙涂料，称取一定量微球形SiO₂气凝胶与钛白粉混合浆体，并加入所需要的水性乳液、成膜助剂和增稠流平剂，在搅拌转速为500～800r·min^-1的条件下搅拌分散30～50min，降温出料，即得到微球形SiO₂气凝胶复合隔热保温外墙涂料。

本发明的隔热保温外墙涂料，其中乳液法沉降得到的微球形SiO₂湿凝胶依次经过正己烷、乙醇的清洗，可以清除凝胶表油相，同时也可以大大降低湿凝胶里面水的含量，避免湿凝胶微球缩小过大、过快，影响最终气凝胶导热系数；陈化与老化大大提高到湿凝胶的强度，使在常压干燥下，凝胶能保持其纳米孔洞及完整性；使用疏水试剂对湿凝胶进行表面改性，使其具有优异的疏水性能，这样制得的气凝胶微球在空气中具有很好的稳定性。

本发明的隔热保温外墙涂料，上面所述的表面张力小的溶液为正己烷、正庚烷、丙酮中的一种或几种；

所述的疏水试剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二丁基硅烷中的一种或几种；

所述的钛白粉为金红石型钛白粉；

所述水性乳液为丙烯酸类聚合物乳液和聚氨酯类聚合物乳液中的一种或两种；

所述的润湿分散剂为聚丙烯酸铵盐类润湿分散剂和聚乙二醇中的一种或两种；所述的消泡剂是矿物油类消泡剂；所述的成膜助剂是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；所述的增稠流平剂是非离子聚氨酯缔合型增稠流平剂。

本发明采用对微球形SiO₂气凝胶粉体与钛白粉进行预分散处理，有效地解决了疏水性气凝胶直接在水性乳液中分散困难的问题。由于疏水气凝胶微球对润湿分散剂吸附，使气凝胶微球表面产生双电子层，从而产生静电排斥分散开来，同时高分子型润湿分散剂的空间位阻作用也利于分散；由于气凝胶的孔洞为几十纳米，甚至达到几个纳米，高分子型分散剂分子尺寸较大，不易渗入到气凝胶微球内部，从而保证气凝胶微球纳米孔洞结构的完整性，也就是保证了气凝胶优异的保温性能。

微球形SiO₂气凝胶由于直径达到50μm以下，且为球形，强度大大提高，减少了破碎机率，从而避免了预分散过程和涂料配制过程因破碎而产生大量微小气泡，影响生产的进行，同时也使涂料具有良好的流平性。

疏水SiO₂气凝胶微球的疏水性能也提高了干漆膜的水接触角，使得水不容易进行到漆膜里面，影响漆膜与墙体的粘结强度，从而提高到了漆膜的耐水性和耐洗刷性。

由于SiO₂气凝胶的太阳光反射率较低，单依靠气凝胶极低的导热系数难于达到优异的隔热保温性能，而且也会大大增加气凝胶在涂料中的添加量，因此在涂料中加入适量高太阳光反射率的钛白粉，可以使涂料的隔热保温性能大大提高，减少了漆膜的厚度，也提高了漆膜强度。

借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果是：

1）本发明采用微球形SiO₂气凝胶添加到水性乳液中，使漆膜的导热系数大大降低了，提高漆膜保温性能；

2）本发明制备的微球形SiO₂气凝胶粉，避免了涂料配制过程中气凝胶的破碎而产生大量微小气泡，影响生产的进行，提高到涂料流平性；

3）本发明制备的微球形SiO₂气凝胶疏水性，提高了漆膜的耐水性和耐洗刷性；

4）本发明复配钛白粉，使涂料的隔热性能大大提高，也降低了气凝胶在涂料中的添加量；减少了漆膜的厚度，也提高了漆膜强度；

5）本发明制备的隔热保温涂料具有良好的强韧性和密实度，可以有效防止龟裂、脱落等情况，并能有效防止因雨水、风化等气候因素对墙体造成的破坏，从而对墙体起到保护作用，延长了墙体的使用寿命。

附图说明

图1是SiO₂气凝胶的电镜图。

具体实施方式

本发明的方法是采用乳液法，制成二氧化硅湿凝胶微球，并通过表面活性剂添加量，搅拌速度来控制湿凝胶微球的直径，然后再经过陈化，老化，溶剂置换，疏水改性等一系列程序，最后常压干燥得到疏水二氧化硅气凝胶微球，直径为1～50μm；将所得到疏水二氧化硅气凝胶微球与钛白粉混合预处理后，与水性乳液混合就可得到高性能水性隔热保温涂料。

微球形SiO₂气凝胶复合隔热保温外墙涂料主要组成的重量份数为：

水性乳液：10～20重量份；微球形SiO₂气凝胶粉体：1～20重量份；钛白粉：10～20重量份；填料：20～35重量份；通过添加其它涂料助剂20-30重量份；以保证涂料生产和使用可以顺利进行，提高涂料的稳定性；也可以添加适量的颜色填料，以降低涂料的成本和提高多色产品的可供选择性。

本案的发明人针对上述涂料进行修改，在中国专利CN103333542A公开了一种二氧化硅气凝胶微球复合隔热涂料，所用二氧化硅气凝胶微球为疏水的，其微球气凝胶是通过雾化制备，二氧化硅气凝胶微球的尺寸可以通过喷觜直径进行调控，这对设备的要求较高，且所得二氧化硅气凝胶微球尺寸分布较宽，较大尺寸的气凝胶微球在涂料的搅拌混匀时容易破裂，并引入极微小气泡，影响涂料流动性和干膜平整度。因此，有必要对现有技术使用气凝胶作为原料来制备外墙隔热保温涂料做进一步的改善。

采用本发明中的疏水性微球形SiO₂气凝胶粉体，有效地避免块状气凝胶粉化给涂料生产过程带来流动和消泡的问题；微球形气凝胶较均一尺寸，且直径小于50μm（如图1所示），使漆膜具很好的平整度，它的疏水性能使得漆膜具有很好的耐洗刷和耐浸泡性能；钛白粉的加入很好地弥补了气凝胶太阳光反射率低的缺点，使隔热性能大大提高。

以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。其中，实施例中的水的体积量指的是与硅溶胶的体积比。

实施例1

微球形SiO ₂ 气凝胶粉体的制备工艺步骤：

室温下，将25%硅溶胶用10体积的去离子水进行搅拌稀释，用质量浓度为10%盐酸将硅溶胶PH值调至2。

量取正庚烷：司班80：吐温85：正丁醇=1000：1：0.1：25体积比，配制成油相。在搅拌速度为500r·min^-1下将先前制备好的硅溶胶滴加入到油相液中，加入量为油相/硅溶胶2.5：1体积比，使其形成均匀油包水乳液，通过超声波振荡，调节油相中的硅溶胶微球的大小。

在搅拌状态下，加入浓氨水，使整个乳液的PH值升高至8范围内，分散在油相中的溶胶细小颗粒，由于PH值的升高很快凝胶沉淀下来，降低搅拌速度500r·min-1，再搅拌60min，停止搅拌，固液分离，得到微球形SiO₂凝胶。

将微球形SiO₂凝胶用乙醇清洗，除去残留的油相，微球形SiO₂凝胶在室温下陈化，用体积比为去离子水：乙醇=1:5的混合液对凝胶进行初级老化，再用体积比为正硅酸乙酯：乙醇=1：5的母液对凝胶进行二级老化，用正己烷对老化完毕的微球形SiO₂凝胶进行溶剂置换。采用三甲基氯硅烷与正己烷按体积比3：10混合，将微球形SiO₂凝胶在该混合液中进行浸泡三次，每次24h。采用表面张力小的溶液对表面修饰完毕的微球形SiO₂凝胶进行表面清洗，并浸泡三次，每次12h，清除微球形SiO₂凝胶表面残留的修饰产物。将经过清洗的凝胶置于干燥箱中进行常压干燥得到微球形SiO₂气凝胶粉体，直径20～50μm。

实施例2

微球形SiO ₂ 气凝胶粉体的制备工艺步骤：

室温下，将25%硅溶胶用8体积的去离子水进行搅拌稀释，用质量浓度为10%盐酸将硅溶胶PH值调至1。

量取正庚烷：司班80：吐温85：正丁醇=1000：5：0.5：50体积比，配制成油相。在搅拌速度为1000r·min^-1下将先前制备好的硅溶胶滴加入到油相液中，加入量为油相/硅溶胶5：1体积比，使其形成均匀油包水乳液，通过超声波振荡，调节油相中的硅溶胶微球的大小。

在搅拌状态下，加入浓氨水，使整个乳液的PH值升高至7范围内，分散在油相中的溶胶细小颗粒，由于PH值的升高很快凝胶沉淀下来，降低搅拌速度500r·min^-1，再搅拌60min，停止搅拌，固液分离，得到微球形SiO₂凝胶。

将微球形SiO₂凝胶用乙醇清洗，除去残留的油相，微球形SiO₂凝胶在室温下陈化，用体积比为去离子水：乙醇=1：5的混合液对凝胶进行初级老化，再用体积比为正硅酸乙酯：乙醇=1：5的母液对凝胶进行二级老化，用正己烷对老化完毕的微球形SiO₂凝胶进行溶剂置换。采用三甲氯硅烷与正己烷按体积比3：10混合，将微球形SiO₂凝胶在该混合液中进行浸泡三次，每次24h。采用表面张力小的溶液对表面修饰完毕的微球形SiO₂凝胶进行表面清洗，并浸泡三次，每次12h，清除微球形SiO₂凝胶表面残留的修饰产物。将经过清洗的凝胶置于干燥箱中进行常压干燥得到微球形SiO₂气凝胶粉体，直径20～30μm，如图1所示。

实施例3

微球形SiO ₂ 气凝胶粉体的制备工艺步骤：

室温下，将25%硅溶胶用10体积的去离子水进行搅拌稀释，用质量浓度为10%盐酸将硅溶胶PH值调至2。

量取正庚烷：司班80：吐温85：正丁醇=1000：10：1：100体积比，配制成油相。在搅拌速度为1500r·min^-1下将先前制备好的硅溶胶滴加入到油相液中，加入量为油相/硅溶胶10：1体积比，使其形成均匀油包水乳液。

在搅拌状态下，加入浓氨水，使整个乳液的PH值升高至8范围内，分散在油相中的溶胶细小颗粒，由于PH值的升高很快凝胶沉淀下来，降低搅拌速度500～700r·min^-1，再搅拌15～60min，停止搅拌，固液分离，得到微球形SiO₂凝胶。

将微球形SiO₂凝胶用乙醇清洗，除去残留的油相，微球形SiO₂凝胶在室温下陈化，用体积比为去离子水：乙醇=1：3～1：10的混合液对凝胶进行初级老化，再用体积比为正硅酸乙酯：乙醇=1：3～1：10的母液对凝胶进行二级老化，用表面张力小的溶液正己烷对老化完毕的微球形SiO₂凝胶进行溶剂置换。采用三甲基氯硅烷与正己烷的溶液按体积比1：100～3：10混合，将微球形SiO₂凝胶在该混合液中进行浸泡。采用表面张力小的溶液对表面修饰完毕的微球形SiO₂凝胶进行表面清洗，清除微球形SiO₂凝胶表面残留的修饰产物。将经过清洗的凝胶置于干燥箱中进行常压干燥得到微球形SiO₂气凝胶粉体，直径1～20μm。

实施例4

微球形SiO ₂ 气凝胶复合隔热保温涂料的具体制备工艺步骤如下：

A）钛白粉

取1g微球形SiO₂气凝胶粉体，10g钛白粉，34.8g填料，0.5g润湿分散剂，20g水，消泡剂0.4g，800r.min^-1的条件下搅拌成浆状。

称取30g水性聚丙烯酸乳液，加入上述的浆料，3g成膜助剂，0.3g增稠流平剂，0.4g消泡剂，混合搅拌即得到微球形SiO₂气凝胶隔热保温涂料（微球形SiO₂气凝胶含量1%，钛白粉10%）。

B）钛白粉与微球形SiO₂气凝胶粉体的预分散处理：

1）取一定量的稀释剂，在搅拌速度为200～500r·min^-1的条件下，钛白粉，润湿分散剂，消泡剂，然后提高搅拌速度到800r·min^-1以上，搅拌分散到50μm以下；

2）加入所制备微球形SiO₂气凝胶，并在200～500r·min^-1的低速度搅拌，得到达微球形SiO₂气凝胶与钛白粉混合浆体。

C）微球形SiO₂气凝胶隔热保温涂料：

本发明的隔热保温外墙涂料，如下述表1所示，称取一定量微球形SiO₂气凝胶与钛白粉混合浆体，并加入所需要的水性乳液、成膜助剂和增稠流平剂，在搅拌转速为500～800r·min^-1的条件下搅拌分散30～50min，降温出料，即得到微球形SiO₂气凝胶复合隔热保温外墙涂料。

以下表1是针对多项物料的调整，并测试不同配方涂料的各项性能。

表1 实施例各物料的量（单位：重量份）

按上述不同配方和组分实施例配制好的涂料固化后涂膜，按照行业标准JG/T235-2008对其进行测试，测试结果如表2所示。

表2 隔热温差（单位：℃）

由表2可知，微球形疏水SiO₂气凝胶与钛白粉复合可以有效地提高涂料的隔热性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种微球形SiO₂气凝胶复合隔热保温外墙涂料，其特征在于：其主要原料组成重量份数如下：

微球形SiO₂气凝胶粉体：1～20重量份；

钛白粉：10～20重量份；

水性乳液：10～20重量份；

填料：20～35重量份；

其它涂料助剂：20～30重量份。

2.根据权利要求1所述的微球形SiO₂气凝胶复合隔热保温外墙涂料，其特征在于：所述钛白粉为金红石型钛白粉；所述水性乳液为丙烯酸类聚合物乳液和聚氨酯类聚合物乳液中的一种或两种以上的混合物；所述填料为轻质碳酸钙，重质碳酸钙，高岭土，滑石粉，硫酸钡，硅酸铝，云母粉中的一种或多种；所述其它涂料助剂为润湿分散剂、消泡剂、成膜助剂和增稠流平剂中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的微球形SiO₂气凝胶复合隔热保温外墙涂料，其特征在于：所述的微球形SiO₂气凝胶为球形，直径为1～50μm。

4.根据权利要求3所述的微球形SiO₂气凝胶复合隔热保温外墙涂料，其特征在于：所述微球形SiO₂气凝胶的表面为疏水性。

5.权利要求1-4中任一项所述的微球形SiO₂气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在室温下，用质量浓度为1～10%盐酸将水硅溶胶PH值调至1～2；

2）在搅拌的条件下，加入1～10体积量的水进行稀释，搅拌10min后静置；

3）量取正庚烷：司班80：吐温85：正丁醇=1000：1～10：0.1～1：25～100体积比，配制成油相液；在搅拌速度为500～1500r·min^-1下将步骤1）的水硅溶胶加入到油相液中，加入量为油/水硅溶胶2.5～10：1体积比，使其形成均匀油包水乳液，通过超声波振荡，调节油相中的硅溶胶微球的大小在1～50μm之间；

4）在搅拌状态下，加入浓氨水，使整个乳液的PH值升高至6～8范围内，分散在油相中的溶胶细小颗粒，由于PH值的升高很快凝胶沉淀下来，降低搅拌速度500～700r·min^-1，再搅拌15～60分钟，停止搅拌，固液分离，得到微球形SiO₂凝胶；

5）微球形SiO₂凝胶依次经过正己烷、乙醇清洗，除去残留的油相；

6）陈化和老化：微球形SiO₂凝胶在室温下陈化，用体积比为去离子水：乙醇=1:3～1：10的混合液对凝胶进行初级老化，再用体积比为正硅酸乙酯：乙醇=1：3～1：10的母液对凝胶进行二级老化；

7）溶剂置换：用表面张力小的溶液对老化完毕的微球形SiO₂凝胶进行溶剂置换；

8）表面修饰：采用疏水试剂与表面张力小的溶液按体积比1：100～3：10混合，将微球形SiO₂凝胶在该混合液中进行浸泡；

9）清洗：采用表面张力小的溶液对表面修饰完毕的微球形SiO₂凝胶进行表面清洗，清除微球形SiO₂凝胶表面残留的修饰产物；

10）干燥处理：将经过清洗的凝胶置于干燥箱中进行常压干燥得到微球形SiO₂气凝胶粉体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤8）中，所述疏水试剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基二丁基硅烷中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤9）中，所述表面张力小的溶液为正己烷、正庚烷、丙酮中的一种或几种。

8.一种复合隔热保温外墙涂料的制备方法，其特征在于：其包括如权利要求5-7中任一项所述的微球形SiO₂气凝胶的制备方法，其还进一步包括以下步骤：

1）取一定量的稀释剂，在搅拌速度为200～500r·min^-1的条件下，钛白粉，润湿分散剂，消泡剂，然后提高搅拌速度到800r·min^-1以上，搅拌分散到50μm以下；

2）加入所制备微球形SiO₂气凝胶，并在200～500r·min^-1的低速度搅拌，得到微球形SiO₂气凝胶与钛白粉混合浆体；

3）加入所需要的乳液、成膜助剂和增稠流平剂，在搅拌转速为500～800r·min^-1的条件下搅拌分散30～50min，降温出料，即得到微球形SiO₂气凝胶复合隔热保温外墙涂料。

9.根据权利要求8所述的复合隔热保温外墙涂料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的成膜助剂是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；

所述的润湿分散剂为聚丙烯酸铵盐类润湿分散剂和聚乙二醇中的一种或两种；

所述的消泡剂是矿物油类消泡剂；

所述的增稠流平剂是非离子聚氨酯缔合型增稠流平剂。

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