CN113893792A - 一种具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球，属于复合材料技术领域，本发明采用了二次凝胶化的技术将疏水SiO2气凝胶粉末和能与气凝胶粉末均匀混合的水溶性高分子溶液及琼脂糖溶液充分混合后滴入硅油中，制备成复合气凝胶微球；这种微球由亲水性高分子外壳和内部高分子增韧片层这两部分包裹着疏水的气凝胶粉体构成，特殊的结构使微球在保留气凝胶高比表面积、低热导率等优异性能的同时，也具有内疏水外亲水的独特浸润性，使其能够与水性材料更好地复合使用；此外，特殊的结构赋予SiO2基复合气凝胶微球以良好的强度来更好地抵御外力的冲击，使得该气凝胶微球与水性材料复合所得到的复合材料具有优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其是一种具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球。
背景技术
气凝胶又被称为冷冻烟雾，是一种拥有超多孔三维网络结构的纳米材料。独特的微观结构使气凝胶具有高比表面积、低密度、低热导率、超低介电常数和低折射率等优异特性。这些性能使其在隔热隔音材料、柔性储能装置、药物和催化载体、无机纳米合成模版等方面具有巨大的应用潜能。
以SiO2气凝胶为代表的无机氧化物气凝胶材料的独特微观结构赋予其诸多优良性能的同时也决定了它固有的高脆性，其与水性材料复合会导致材料整体机械性能降低。同时，为了防止水汽对气凝胶骨架结构的破坏，气凝胶骨架表层往往被修饰上烷基等疏水惰性基团赋予骨架良好的疏水性，与水性材料复合后粘合性能较低，使得复合材料易出现裂纹，也会显著降低复合材料整体的机械强度。因此，迫切需要获得一种简单有效的方法来制备与水性涂料较好兼容并有良好韧性的气凝胶材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球，要解决的技术问题是如何在保持疏水性气凝胶优异性能的同时克服其高脆性，并使其外部具有亲水性更好地与水性材料复合使用。
本发明采用的技术方案如下：一种具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球，其结构形态体现为，由亲水性高分子材料形成球状外壳和内部的增韧片层，增韧片层包裹着疏水性气凝胶粉体；其宏观形态呈现球体状，直径为0.2mm~5mm。
优选地，上述疏水性气凝胶粉体为疏水性SiO2气凝胶粉体。
进一步，上述亲水性高分子材料由富含亲水基团的水溶性高分子材料和琼脂糖复合而成；其中，富含亲水基团的水溶性高分子材料中的亲水基团可以分为三类：其一，阳离子基团，如叔氨基、季氨基等；其二，阴离子基团，如羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等；其三，极性非离子基团，如羟基、醚基、氨基、酰胺基等。基于此，上述水溶性高分子材料可以进一步划分为阳离子型，阴离子型以及非离子型三类。
更加具体的，上述亲水性高分子材料可以采用，
（1）天然水溶性高分子材料，如淀粉、黄原胶、透明质胶、琼胶、卡拉胶、瓜尔胶、果胶、壳聚糖、海藻酸钠、明胶等中的一种或多种；
（2）合成聚合物高分子材料，如聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性环氧树脂等中的一种或者多种；
（3）化学改性天然聚合物高分子材料，如羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、醋酸淀粉中的一种或者多种。
进一步，上述复合气凝胶微球成分组成中，疏水性SiO2气凝胶粉体占比为24.4wt%-64.5wt%；琼脂糖占比为4.1wt%-30wt%；亲水性高分子材料占比20wt%-68.5wt%。
一种上述复合气凝胶微球的制备方法如下；
步骤（1），将疏水性SiO2气凝胶粉体和富含亲水基团的水溶性高分子材料的水溶液进行搅拌混合，得到气凝胶混合液；优选地，水溶性高分子材料水溶液的浓度为4~10wt%，每克疏水性SiO2气凝胶粉体对应加入10~25mL的水溶性高分子材料水溶液。
步骤（2），将步骤（1）制得的气凝胶混合液加入琼脂糖溶液进行搅拌混合，得到气凝胶复合物浆料；优选地，琼脂糖溶液浓度为1~3wt%，每克疏水性SiO2气凝胶粉体对应加入15~20mL琼脂糖溶液。该步骤中所制得的气凝胶复合物浆料中SiO2气凝胶所占质量比约为1.5%~4.0%。
步骤（3），将步骤（2）制得到气凝胶复合物浆料滴入硅油中，在界面张力的作用下浆料液滴聚集成球状，同时随着温度降低，水溶性高分子材料和琼脂糖混合溶液发生凝胶化，使浆料液滴整体转化成湿凝胶微球。
步骤（3）可以选用人工滴管滴球法或乳液法、机械搅拌法或造粒机造微球法进行造微球。优选采用造粒机造微球，高效并且制备大小均匀的湿凝胶微球。造粒机造微球法，优选注射泵的注射器为1~25mL，注射针头为18~20号，速率为1~5mL/min，注射泵针头与硅油液面距离为5~12cm，硅油深度为5~20cm。
步骤（4），将步骤（3）制得的湿凝胶微球从硅油中捞出，用去离子水洗净表面硅油后进行加热干燥，得到SiO2基复合气凝胶微球；优选地，干燥温度为50℃~100℃，更加优选在70℃~90℃的温度条件下进行；干燥时间为30min~60min。
上述工艺步骤的进一步说明如下：
上述步骤（1）中，富含亲水基团的水溶性高分子材料的作用是，使疏水性SiO2气凝胶粉体混入高分子体系，以便后续得到混合均匀的气凝胶复合物浆料；此外，通过亲水基团改善所形成微球表面的浸润性。
上述步骤（2）中，琼脂糖水溶液的作用不仅仅在于配合水溶性高分子材料共同改善微球表面浸润性，而且其对温度变化敏感，是微球二次凝胶定型不可或缺的物质。
一种应用上述复合气凝胶微球的方法，将复合气凝胶微球与干料状态的水性涂料以质量比1:10混合，之后加水充分搅拌均匀，再将其制成一定厚度的块料，再经烘干得到保温隔热材料；经检测其压缩性能可达到10~30MPa，粘结强度可达到2~20MPa。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球，由亲水性高分子材料形成球状外壳和内部的增韧片层，增韧片层包裹着疏水性气凝胶粉体；其宏观形态呈现球体状，直径为0.2mm~5mm。高分子材料构成的外壳和内部的增韧片层使得复合气凝胶微球具有较好的韧性，经检测其压缩强度为2~15MPa，克服了SiO2气凝胶材料固有的高脆性；而且，通过检测本发明制得的复合气凝胶微球的比表面积为150~400m2/g，热导率为0.036~0.068W/(m·K)，具有内层疏水、外层亲水的特性，外表皮接触角≤90°，内表皮接触角≥120°。
此外，亲水性的外壳使本发明复合气凝胶微球呈现外部亲水的特性，使得本发明的材料可以与水性涂料混合制备成新型的保温隔热材料；解决了疏水性气凝胶难以与水性材料混合的问题，改善了气凝胶材料与水性涂料的兼容性。经检测本发明制得的保温隔热材料的压缩性能可达10~30MPa，粘结强度可达到2~20MPa。本发明扩展了气凝胶材料在保温隔热方面的应用，且制造工艺简单，制造时间短，有利于批量化生产。
附图说明
图1为本发明制备的SiO2基复合气凝胶微球的微观结构示意图；其中1为高分子增韧片层结构，2为SiO2凝胶骨架，3为亲水性高分子外表皮（外壳）；
图2为实施例1制得的SiO2基复合气凝胶微球内部结构的扫描电镜图；
图3为实施例1制得的SiO2基复合气凝胶微球外皮结构的扫描电镜图；
图4为实施例1制得的SiO2基复合气凝胶微球外表面和内表面的接触角测量图；
图5中从左到右依次为琼脂糖溶液浓度为1wt%，2wt%，3wt%制得的SiO2基复合气凝胶微球的扫描电镜图；
图6中从左到右依次是琼脂糖溶液浓度为1wt%、2wt%、3wt%制得的微球外表皮接触角测量图；
图7为疏水性气凝胶粉末混入琼脂糖溶液中不能形成均匀地体系的展示图；
图8中从左到右依次是聚乙烯醇浓度为4wt%、6wt%、8wt%、10wt%制得的SiO2基复合气凝胶微球的扫描电镜图；
图9中从左到右依次是聚乙烯醇浓度为4wt%、6wt%、8wt%、10wt%制得的微球外表皮接触角测量图；
图10是将普通腻子块和实施例1制得的轻质材料放在一起，在不同温度下的红外成像图；
图11为实施例1制得的SiO2基复合气凝胶微球的样品图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地了解本发明的技术方案，下面将结合具体的实施例对本发明做进一步的详细介绍，以下所述，仅用以说明本发明的技术方案并非限制；实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例涉及的材料中，疏水性气凝胶粉体采用疏水性SiO2气凝胶粉体；富含亲水基团的水溶性高分子材料选用了聚乙烯醇、黄原胶、壳聚糖、水溶性环氧树脂；琼脂糖采用北京索莱宝科技有限公司提供的纯度97%的琼脂糖；其他化学试剂为市售的分析纯；此外，本发明中选用的水性涂料具体为腻子粉。
实施例1
将0.9g聚乙烯醇与14.1mL的水均匀混合，将混合物放置于25℃下10h使其充分溶胀，再置于100℃下加热充分溶解，制备为质量百分比为6wt%的聚乙烯醇水溶液。
将1g的疏水性气凝胶粉末加入到15mL的聚乙烯醇水溶液中，在磁力搅拌器上以1000r/min的转速充分混合，得到气凝胶混合液。
将0.4g的琼脂糖加入19.6mL的水制备为质量比为2wt%的琼脂糖溶液，再将上述的气凝胶混合液中加入20mL的琼脂糖水溶液，在磁力搅拌器上以1000r/min的转速充分搅拌混合，得到气凝胶复合浆料。
将得到的气凝胶复合浆料使用注射泵滴入粘度为100.0mm2/s的硅油中，得到2mm的湿凝胶微球。其中注射泵的注射器为1mL，注射针头为19号，速率为1mL/min，注射泵针头与硅油液面距离为6cm，硅油深度为10cm。
将得到的湿凝胶微球从硅油中捞出，用去离子水清洗，之后在80℃下干燥50min，即可得到比表面积为270m2/g，热导率为0.042W/(m·K)，外表皮接触角为85°，内表皮接触角为142°的SiO2基复合气凝胶微球。
图1为本发明制备的SiO2基复合气凝胶微球的微观结构示意图；其中1为增韧高分子片层结构，2为SiO2凝胶骨架，3为亲水性高分子外表皮。图2为实施例1制得的SiO2基复合气凝胶微球内部结构的扫描电镜图。图3为实施例1制得的SiO2基复合气凝胶微球外皮结构的扫描电镜图。图4为实施例1制得的SiO2基复合气凝胶微球外表面和内表面的接触角测量图。图11为实施例1制得的SiO2基复合气凝胶微球的样品图。
采用力学性能测试仪对制得的SiO2基复合气凝胶微球进行抗压缩测试，以2mm/min的速率压缩微球高度至其高度的80%，测得单个颗粒压缩碎裂时的形变量，测得压缩强度为13MPa。
应用该实施例制得的SiO2基复合气凝胶微球与腻子粉混合制备保温隔热材料并检验其性能。
取SiO2基复合气凝胶微球1g，腻子粉10g，加入4mL去离子水混合均匀，将其制成8mm厚度的平板，烘干后得到气凝胶材料为骨架的轻质材料，采用力学测试仪进行抗压缩测试和拉拔测试。在抗压缩测试中，轻质材料致其高度压缩60%，测得单块材料压缩碎裂时的形变量，该实施例中轻质材料压缩强度可达20Mpa。用砂浆和铁模模拟墙体基体，配制70mm×70mm×20mm的砂浆砌块，并在砂浆砌块上涂抹未干燥的浆状轻质材料，等烘干后将轻质材料表面用环氧树脂胶粘在拉拔装置的铁片上，采用力学测试仪，以2mm/min的拉伸速率进行测试，以断点结束，粘结强度可达5MPa。其表面浸润性和机械性能均得到了改善。
实施例2
将0.9g黄原胶加入17.1mL的水中混合均匀，加入一定量的90℃水混合均匀制得质量百分数为5%的黄原胶水溶液。
将1g的气凝胶粉末加入18mL的黄原胶水溶液中，放在磁力搅拌器上以900r/min机械搅拌达到均匀混合制得气凝胶混合液。
将气凝胶混合液中加入20mL，2%的琼脂糖水溶液，放在磁力搅拌器上以900r/min机械搅拌充分混合均匀，制得气凝胶复合浆液。
将利用规格为3mm的滴管吸取得到的气凝胶复合浆料，滴入粘度为100.0mm2/s的硅油中，滴管与硅油液面距离为10cm，硅油深度为20cm。
将得到的湿凝胶微球从硅油中捞出，去离子水清洗，在70℃下干燥60min，得到比表面积为190m2/g，热导率为0.052W/(m·K)，外表皮接触角为89°，内表皮接触角为147°的SiO2基复合气凝胶微球。
采用力学性能测试仪，对制得的SiO2基复合气凝胶微球进行抗压缩测试，以2mm/min的速率压缩微球高度至其高度的80%，测得单个颗粒压缩碎裂时的形变量，测得压缩强度为7.5MPa。
应用该实施例制得的SiO2基复合气凝胶微球与腻子粉混合制备保温隔热材料并检验其性能。
取SiO2基复合气凝胶微球1g，腻子粉10g，加入4mL去离子水混合均匀，将其制成8mm厚度的平板，烘干后得到气凝胶材料为骨架的轻质材料，采用力学测试仪，进行抗压缩测试和拉拔测试。在抗压缩测试中，轻质材料致其高度压缩60%，测得单块材料压缩碎裂时的形变量，其轻质材料压缩强度可达16Mpa。用砂浆和铁模模拟墙体基体，配制70mm×70mm×20mm的砂浆砌块，并在砂浆砌块上未干燥的浆状轻质材料，烘干后将轻质材料表面用环氧树脂胶粘在拉拔装置的铁片上，采用力学测试仪，以2mm/min的拉伸速率进行测试，以断点结束，粘结强度可达3MPa。其表面浸润性和机械性能均得到了改善。
实施例3
将0.64g壳聚糖和15.36mL的水机械混合均匀，制备成质量比为4%的壳聚糖水溶液。
将1g的气凝胶粉末加入16mL的壳聚糖溶液中放在磁力搅拌器上以1200r/min机械搅拌均匀，得到气凝胶混合液。
将气凝胶混合液中加入20mL，2%的琼脂糖水溶液，放在磁力搅拌器上以1200r/min机械搅拌充分混合均匀，制得气凝胶复合浆料。
将得到的气凝胶复合浆料使用注射泵滴入粘度为100.0mm2/s硅油，冷却得到1mm的湿凝胶微球，注射针头为18号，速率为3mL/min，注射泵针头与硅油液面距离为10cm，硅油深度为16cm。
将得到的湿凝胶微球从硅油中捞出，去离子水清洗，在70℃下干燥50min，得到比表面积为220m2/g，热导率为0.042W/(m·K)，外表皮接触角为82°，内表皮接触角为144°的SiO2基复合气凝胶微球。
采用力学性能测试仪，对制得的SiO2基复合气凝胶微球进行抗压缩测试，以2mm/min的速率压缩微球高度至其高度的80%，测得单个颗粒压缩碎裂时的形变量，测得压缩强度为10.4MPa。
应用该实施例制得的SiO2基复合气凝胶微球与腻子粉混合制备保温隔热材料并检验其性能。采用与上述实施例相同的用量制得8mm厚度的平板，烘干后得到气凝胶材料为骨架的轻质材料；采用相同的测试方法测得轻质材料压缩强度可达23Mpa，粘结强度可达2.5MPa。
实施例4
将0.64g水溶性环氧树脂和15.36mL的水机械混合均匀，制备成质量比为4%的环氧树脂水溶液。
将1g的气凝胶粉末加入16mL的环氧树脂水溶液并放在磁力搅拌器上以1200r/min机械搅拌均匀，得到气凝胶混合液。
将气凝胶混合液中加入20mL，2%的琼脂糖水溶液，通过机械搅拌以1200r/min充分混合均匀，制得气凝胶复合浆料。
将得到的气凝胶复合浆料使用注射泵加入造粒机滴入粘度为100.0mm2/s硅油中，冷却得到3.5mm的湿凝胶微球，注射针头为18号，速率为3mL/min，注射泵针头与硅油液面距离为12cm，硅油深度为18cm。
将得到的湿凝胶微球从硅油中捞出，用去离子水清洗，在80℃下干燥60min，得到比表面积270m2/g，热导率为0.044W/(m·K)，外表皮接触角为86°，内表皮接触角为140°的SiO2基复合气凝胶微球。
采用力学性能测试仪，对制得的SiO2基复合气凝胶微球进行抗压缩测试，以2mm/min的速率压缩微球高度至其高度的80%，测得单个颗粒压缩碎裂时的形变量，测得压缩强度为11.5MPa。
应用该实施例制得的SiO2基复合气凝胶微球与腻子粉混合制备保温隔热材料并检验其性能。采用与上述实施例相同的用量制得8mm厚度的平板，烘干后得到气凝胶材料为骨架的轻质材料；采用相同的测试方法测得轻质材料压缩强度可达27Mpa，粘结强度可达4MPa。
本发明还进一步研究了琼脂糖溶液浓度以及水溶性高分子材料溶液（选用聚乙烯醇作为研究对象）浓度对本发明微球性能的影响。
1、琼脂糖溶液浓度对微球性能的影响研究如下。
下述实施例5-8中，取疏水性气凝胶粉末1g，取14mL浓度为4wt%的聚乙烯醇，琼脂糖溶液的体积为20mL，单一变量为琼脂糖的浓度；采用与实施例1相同的方法制备出的不同性能的SiO2基复合气凝胶微球如下表1所示。
表1
琼脂糖溶液对温度变化非常敏感，是成球过程中必不可少的一种物质。当添加琼脂糖浓度为0时（实施例5），气凝胶和聚乙烯醇混合液不成球，在硅油中直接散开。
如图5所示，从左到右依次为琼脂糖溶液浓度为1wt%，2wt%，3wt%制得的SiO2基复合气凝胶微球的扫描电镜图；当琼脂糖的浓度逐渐升高，由琼脂糖-聚乙烯醇构成的高分子外壳及内部的增韧层逐渐变厚。
采用力学性能测试仪对制得的SiO2基复合气凝胶微球进行抗压缩测试，以2mm/min的速率压缩微球高度至其高度的80%；从表1中数据分析可知，随琼脂糖的浓度逐渐升高，测得单个微球压缩应力呈现先上升后下降的变化趋势；具体的，琼脂糖溶液浓度小于2wt%时，压缩应力随琼脂糖溶液浓度升高而提高；当琼脂糖溶液浓度大于2wt%时，压缩应力随琼脂糖溶液浓度升高骤然下降；结合图5中结构变化，随着琼脂糖浓度的上升，制得的微球外皮变厚，但是微球内部的空心趋势越来越明显，即使厚的外壳和内部的增韧层也抵不住这么大的空心结构，由于内部缺少支撑所以微球的压缩性能呈现骤然下降趋势。
如图6所示，从左到右依次是琼脂糖溶液浓度为1wt%、2wt%、3wt%制得的微球外表皮接触角测量图；微球表皮的亲水性随着琼脂糖溶液浓度的升高而提高，到达一定的浓度保持稳定。产生上述变化的原因是，当琼脂糖浓度较低时，聚合物高分子外壳较薄，容易破损，部分疏水性气凝胶粉末易暴露在表面，导致气凝胶表皮的接触角较大；随着琼脂糖浓度的提高，微球表皮增厚，不易破损，完整的亲水性高分子外皮呈现接触角较小的现象；亲水性到达一定值时，琼脂糖的浓度再增加亲水性也不会有明显的变化。
2、水溶性高分子材料溶液（选用聚乙烯醇作为研究对象）浓度对本发明微球性能的影响研究如下。
下述实施例9-13中，取疏水性气凝胶粉末1g，取20mL浓度为1wt%的琼脂糖溶液，聚乙烯醇的体积为14mL，单一变量为聚乙烯醇的浓度；采用与实施例1相同的方法制备出的不同性能的SiO2基复合气凝胶微球如下表2所示。
表2
如图7所示，疏水性气凝胶粉末混入琼脂糖溶液中不能形成均匀地体系。
如图8所示，从左到右依次是聚乙烯醇浓度为4wt%、6wt%、8wt%、10wt%制得的SiO2基复合气凝胶微球的扫描电镜图；水溶性高分子材料的作用在于使SiO2气凝胶粉末可以混入高分子体系，得到均匀的气凝胶复合物浆料。除此之外，其所富含的亲水基团改善微球表面的浸润性。
结合表2分析可知，在聚乙烯醇浓度为0wt%时，气凝胶粉末不能很好的混入琼脂糖中（如图7所示）。微球高度压缩80%时压缩应力随着聚乙烯醇浓度的增加先增大后减小；具体的，聚乙烯醇浓度小于6wt%，压缩应力随着聚乙烯醇浓度的提高而提升；聚乙烯醇浓度大于6wt%，压缩应力随着聚乙烯醇浓度的提高而降低；结合图8中结构变化分析可知，当聚乙烯醇含量较低时，微球的外壳和内部增韧高分子层都比较薄，压缩应力较低；随着聚乙烯醇浓度提高，微球外壳和内部增韧高分子层变厚，其压缩应力提高。但是微球内部逐渐呈现空心趋势，压缩应力又逐渐下降。
如图9所示，从左到右依次是聚乙烯醇浓度为4wt%、6wt%、8wt%、10wt%制得的微球外表皮接触角测量图；与琼脂糖类似，聚乙烯醇浓度较低的时候形成的微球外表皮比较薄，容易破损，部分气凝胶粉末暴露在表面，接触角较大。随着浓度增加，外表皮增厚，破损逐渐减小，外表皮接触角也逐渐减小，外皮完整后接触角大小基本不变(浸润性基本不变)。
此外，本发明还进一步对比研究了制得的复合气凝胶微球与水性材料复合使用时的粘结性能。
以纯SiO2气凝胶粉末与水性材料直接复合作为对比例，与实施例1进行对比分析；具体操作如下。
对比例1
取纯SiO2气凝胶粉末0.435g，腻子粉10g，加入4mL去离子水混合均匀，将其制成8mm厚度的平板，烘干后得到气凝胶微球材料为骨架的轻质材料。
采用力学测试仪，进行抗压缩测试和拉拔测试。在抗压缩测试中，轻质材料致其高度压缩60%，测得单块材料压缩碎裂时的形变量，压缩强度为0.98Mpa。远小于实施例1的20Mpa。
用砂浆和铁模模拟墙体基体，配制70mm×70mm×20mm的砂浆砌块，并在砂浆砌块上未干燥的浆状轻质材料，等烘干后将轻质材料表面用环氧树脂胶粘在拉拔装置的铁片上，采用力学测试仪，以2mm/min的拉伸速率进行测试，以断点结束。粘结强度为0.14Mpa，远远小于实施例1的5MPa。
进一步，本发明研究了制得的复合气凝胶微球的保温性，具体操作如下。
取腻子粉11g,加入4mL去离子水，制备成约8mm厚度的平板，烘干后得到普通腻子块；与实施例1制成的8mm厚的轻质材料进行对比。如图10所示，将普通腻子块和实施例1制得的轻质材料放在一起，（左侧为普通腻子块，右侧为掺杂了气凝胶微球的腻子块），在不同温度下的红外成像图。从图中可以看出，随着底板温度与室温的温差变大，两块腻子上面的温差越大，普通腻子块会更接近底板温度，而实施例1腻子块的温度会比较接近室温。因此，本发明制得的复合气凝胶微球与腻子粉这种水性材料复合具有更好的保温性。
本发明采用了二次凝胶化的技术将疏水SiO2气凝胶粉末和能与气凝胶粉末均匀混合的水溶性高分子溶液及琼脂糖溶液充分混合后滴入硅油中，制备成复合气凝胶微球；这种微球由亲水性高分子外壳和内部高分子增韧片层这两部分包裹着疏水的气凝胶粉体构成，特殊的结构使微球在保留气凝胶高比表面积、低热导率等优异性能的同时，也具有内疏水外亲水的独特浸润性，使其能够与水性材料更好地复合使用；此外，特殊的结构赋予SiO2基复合气凝胶微球以良好的强度来更好地抵御外力的冲击，使得该气凝胶微球与水性材料复合所得到的复合材料具有优异的力学性能。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。
Claims (10)
1.一种具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球，其特征是：由亲水性高分子材料形成球状外壳和内部的增韧片层，增韧片层包裹着疏水性气凝胶粉体；其宏观形态呈现球体状，直径为0.2mm~5mm。
2.根据权利要求1所述的具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球，其特征是：所述疏水性气凝胶粉体为疏水性SiO2气凝胶粉体。
3.根据权利要求2所述的具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球，其特征是：所述亲水性高分子材料由富含亲水基团的水溶性高分子材料和琼脂糖复合而成。
4.根据权利要求3所述的具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球，其特征是：所述水溶性高分子材料中的亲水基团为阳离子基团或阴离子基团或极性非离子基团。
5.根据权利要求4所述的具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球，其特征是：所述阳离子基团包括叔氨基、季氨基；阴离子基团包括羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基；极性非离子基团包括羟基、醚基、氨基、酰胺基。
6.根据权利要求3所述的具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球，其特征是：所述水溶性高分子材料为天然水溶性高分子材料或合成聚合物高分子材料或化学改性天然聚合物高分子材料；其中天然水溶性高分子材料选用淀粉、黄原胶、透明质胶、琼胶、卡拉胶、瓜尔胶、果胶、壳聚糖、海藻酸钠、明胶中的一种或多种；合成聚合物高分子材料选用聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性环氧树脂中的一种或者多种；化学改性天然聚合物高分子材料选用羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、醋酸淀粉中的一种或者多种。
7.根据权利要求3所述的具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球，其特征是：复合气凝胶微球成分组成中，疏水性SiO2气凝胶粉体占比为24.4wt%-64.5wt%；琼脂糖占比为4.1wt%-30wt%；亲水性高分子材料占比20wt%-68.5wt%。
8.一种权利要求3所述的具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤（1），将疏水性SiO2气凝胶粉体和富含亲水基团的水溶性高分子材料的水溶液进行搅拌混合，得到气凝胶混合液；
步骤（2），将步骤（1）制得的气凝胶混合液加入琼脂糖溶液进行搅拌混合，得到气凝胶复合物浆料；
步骤（3），将步骤（2）制得到气凝胶复合物浆料滴入硅油中制成湿凝胶微球；
步骤（4），将步骤（3）制得的湿凝胶微球从硅油中捞出，用去离子水洗净后进行加热干燥，得到SiO2基复合气凝胶微球。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，水溶性高分子材料水溶液的浓度为4~10wt%，每克疏水性SiO2气凝胶粉体对应加入10~25mL的水溶性高分子材料水溶液；步骤（2）中，琼脂糖溶液浓度为1~3wt%，每克疏水性SiO2气凝胶粉体对应加入15~20mL琼脂糖溶液；步骤（4）中，干燥温度为50℃~100℃，干燥时间为30min~60min。
10.一种应用权利要求3所述的具有特殊浸润性的高强度SiO2基复合气凝胶微球的方法，其特征是：将复合气凝胶微球与水性涂料混合，加水搅拌，再经干燥制得保温隔热材料。
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