CN108559136A - 颗粒状气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种颗粒状气凝胶复合材料及其制备方法，所述颗粒状气凝胶复合材料包括：气凝胶粉体；和包覆在所述气凝胶粉体外部的水溶性高分子，其中，所述气凝胶粉体的质量百分比为20～80％。根据本发明实施例的颗粒状气凝胶复合材料，具有高强度，且内层疏水、外层亲水的颗粒状气凝胶复合材料，在保留气凝胶优异性能的同时实现其和水性材料更好地兼容。

Description

颗粒状气凝胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体地，本发明涉及一种颗粒状气凝胶复合材料及其制备方法。

背景技术

气凝胶具有纳米级的多孔结构和高孔隙率等特点，是目前所知密度最小的固体材料之一。由于气凝胶具有比表面积大，孔隙率高，密度低，导热系数低等特点，因此，气凝胶在超级绝缘体，高能物理，高效催化剂及催化剂载体，储能材料等方面有巨大的应用潜力。同时，颗粒状的形态作为一种重要的气凝胶存在形式，由于非常适于和其它材料复合形成高性能复合材料而具有更为广阔的应用前景。

然而，由于气凝胶颗粒低劣的力学性能导致其极其易碎，限制了其实际应用。同时，为了避免纳米多孔的气凝胶材料在使用过程中水汽对气凝胶骨架的破坏作用，往往都要求其具有良好的疏水性能，而疏水性气凝胶粉体与水性材料的相容性差，大大限制了气凝胶材料的应用领域。

因此，迫切需要获得性能优异且和其它材料具有良好相容性的颗粒状气凝胶材料，以及低成本的颗粒状气凝胶材料制备方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有高强度，且内层疏水、外层亲水的颗粒状气凝胶复合材料，在保留气凝胶优异性能的同时实现其和水性材料更好地兼容。

此外，本发明还提出了一种颗粒状气凝胶复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：

根据本发明第一方面实施例的颗粒状气凝胶复合材料，所述颗粒状气凝胶复合材料包括：

气凝胶粉体；和

包覆在所述气凝胶粉体外部的水溶性高分子，

其中，所述气凝胶粉体的质量百分比为20～80％。

优选地，所述的颗粒状气凝胶复合材料的尺寸为0.1～20mm。

优选地，所述水溶性高分子包括：天然水溶性高分子、化学改性天然聚合物、合成聚合物中的一种或多种。

优选地，所述天然水溶性高分子包括淀粉、琼脂糖、糊精、木质素中的一种或多种。

优选地，所述化学改性天然聚合物包括羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种。

优选地，所述合成聚合物包括聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯酸、水溶性环氧树脂中的一种或多种。

根据本发明第二方面实施例的颗粒状气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)分别提供气凝胶粉体、以及水溶性高分子的水溶液；

b)将所述气凝胶粉体与所述水溶性高分子的水溶液进行机械混合，得到气凝胶复合物浆料；

c)将所述气凝胶复合物浆料进行造粒，得到气凝胶复合物的预制粒；

d)将所述气凝胶复合物的预制粒干燥，得到所述颗粒状气凝胶复合材料。

优选地，所述步骤a)中，所述水溶性高分子包括：天然水溶性高分子、化学改性天然聚合物、合成聚合物中的一种或多种，所述水溶性高分子的水溶液的浓度为1～15wt％。

优选地，所述天然水溶性高分子包括淀粉、琼脂糖、糊精、木质素中的一种或多种；

所述化学改性天然聚合物包括羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种；

所述合成聚合物包括聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯酸、水溶性环氧树脂中的一种或多种。

优选地，所述步骤b)中所述疏水性气凝胶粉体和水溶性高分子的质量比为1:4～4:1。

本发明的上述技术方案至少具有如下效果之一：

根据本发明实施例的颗粒状气凝胶复合材料具有很高的强度，且内层疏水、外层亲水，同时提高了颗粒状气凝胶复合材料与水性材料的相容性，扩大了气凝胶的应用范围。

本发明的颗粒状气凝胶复合材料的制备方法简单，适合工业化生产。

附图说明

图1是根据本发明实施例的颗粒状气凝胶复合材料的制备方法流程图；

图2是根据本发明实施例的颗粒状气凝胶复合材料的结构示意图。

附图标记

1为水溶性高分子，2为气凝胶粉体。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面具体描述根据本发明实施例的颗粒状气凝胶复合材料。

根据本发明实施例的颗粒状气凝胶复合材料包括气凝胶粉体和包覆在所述气凝胶粉体外部的水溶性高分子，其中，所述气凝胶粉体的质量百分比为20～80％。

其中，气凝胶粉体可以是市售的任意的气凝胶粉体，本发明对于疏水性气凝胶粉体，尤其是疏水性二氧化硅气凝胶粉体特别适用，有利于改善其表面特性，拓宽其应用领域。

本发明的实施例中，气凝胶复合材料的内层可以是疏水气凝胶粉体，而外层可以是水溶性高分子，可以得到内层疏水、外层亲水的颗粒状气凝胶复合材料，且与该材料与水性材料更好地兼容。

气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度最小的固体，略低于空气密度，所以也被叫做“冻结的烟”或“蓝烟”，其凝胶骨架和内部的孔道非常小可达纳米量级。其中，以二氧化硅气凝胶为代表，其为了避免水汽对气凝胶骨架的破坏作用往往要求制得的气凝胶材料具有良好的疏水性能，而疏水性气凝胶粉体与水性材料的相容性差。此外，二氧化硅气凝胶材料独特的微观结构也使其力学性能低劣，强度极差。这两种因素大大限制了气凝胶材料的应用领域。

有鉴于此，本发明通过在气凝胶粉体的集聚体颗粒(换言之，也就是气凝胶造粒体)的外部包覆一层水溶性高分子，来改善该气凝胶颗粒的力学强度和浸润性。

本发明的水溶性高分子没有特殊的限制，本发明的水溶性高分子溶液可以是商购或者本领域的技术人员通过现有的技术合成制备得到。水溶性高分子是一种强亲水性的高分子材料，能溶解或溶胀于水中形成水溶液或分散体系。在水溶性聚合物的分子结构中含有大量的亲水基团。其中，所述的亲水基团通常可分为三类：阳离子基团，如叔胺基、季胺基等；阴离子基团，如羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等；极性非离子基团，如羟基、醚基、胺基、酰胺基等。基于此，水溶性高分子分为阳离子型，阴离子型及非离子型水溶性高分子三类。。

本发明的水溶性高分子可以为包括天然水溶性高分子、化学改性天然聚合物、合成聚合物中等的一种或多种。

其中，本发明的天然水溶性高分子可以为常规的选择，如天然水溶性高分子可以为淀粉、阿拉伯胶、藻蛋白酸钠、骨粉、明胶、干酪素、琼脂糖、糊精、木质素等，优选地，天然水溶性高分子可以选用淀粉、琼脂糖、糊精、木质素中的一种或多种。

本发明的化学改性天然聚合物可以为常规的选择，如淀粉衍生物、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素等，优选地，可以选用羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种。

本发明的合成聚合物可以为常规的选择，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯醇缩甲醛、水溶性环氧树脂等，优选地，可以选用水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯酸、水溶性环氧树脂中的一种或多种。

本发明的另一个优选的实施例，水溶性高分子可以选用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛和水溶性环氧树脂。通过该水溶性高分子能够提高颗粒状气凝胶复合材料的内层疏水、外层亲水的性能。

根据本发明实施例的颗粒状气凝胶复合材料不仅具备气凝胶本身的优异特性，且具有高强度、内层疏水外层亲水的特点，同时，能够与水性材料更好的兼容。

根据本发明实施例的颗粒状气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，提供气凝胶粉体、以及水溶性高分子的水溶液；

其中，气凝胶粉体和水溶性高分子可以是市售或者根据本领域的技术人员通过现有技术制备得到。具体地，其组分在上述已做详细的说明，在此不再赘述。优选地，可以选用天然水溶性高分子、化学改性天然聚合物、合成聚合物中的一种或多种。

水溶性高分子的水溶液可以通过水溶性高分子制备得到，本发明的其他实施例也可以采用本领域的常规方法制备得到，或市面购买，并不作为本发明的限制。

本发明的优选实施例中，选用的水溶性高分子的含量为水溶性高分子溶液总重量的1～15％。由于水溶性高分子溶液的粘性与水溶性高分子溶液的浓度有重要的关系，而水溶性高分子溶液的粘性是影响与疏水性气凝胶粉体混合均匀性的重要因素，因而，本发明的优选实施例，可以选用水溶性高分子溶液的重量百分比为3％～12％，更为优选地，可以选用为3％～10％。通过上述比例关系能够提高颗粒状气凝胶复合材料的强度及内层疏水、外层亲水的性能。

步骤2，将气凝胶粉体与所述水溶性高分子的水溶液进行机械混合，得到气凝胶复合物浆料。

其中，气凝胶粉体占水溶性高分子与气凝胶质量总和的20～80％，优选地，气凝胶粉体的含量在30～70％，更优选为30～60％。通过该比例能够提高颗粒状气凝胶复合材料的亲水性能以及强度。

进一步地，气凝胶粉体和水溶性高分子的质量比为1:1，通过该比例能够得到亲水性极高的，且具有很高强度的颗粒状气凝胶复合材料。

步骤3，将气凝胶复合物浆料进行造粒，得到气凝胶复合物的预制粒。

造粒工艺是将磨细的粉料，经过干燥、加胶黏剂，制成流动性好、粒径小的颗粒。本发明的造粒方法可以选用手工造粒、颗粒机造粒、双螺杆挤出机造粒等。优选地，可以采用双螺杆挤出机造粒，将混合均匀的湿性混料在颗粒机的外力效果下使多个粒子黏结而制成预制粒。

步骤4将上述气凝胶复合物的预制粒干燥，得到所述颗粒状气凝胶复合材料。

本发明的是干燥温度和干燥时间可以为常规温度，优选地，干燥温度可以为60～110℃的条件下进行，优选在70～110℃的温度下进行，更优选在80～100℃的温度下进行，最优选在85～95℃的温度下进行。

本发明的优选实施例中，反应温度可以在90℃的温度下进行，干燥时间可以为20～60min，得到的颗粒状气凝胶复合材料的颗粒尺寸(通过游标卡尺进行测量、求取平均值得到的)为0.1～20mm。根据本发明的上述颗粒状气凝胶复合材料的制备方法，方法简单，制造成本低，适用于工业化生产。

此外，根据本发明实施例的颗粒状气凝胶复合材料，在气凝胶骨架内部保持疏水的同时使得复合气凝胶颗粒的外表面亲水，有效地增加了和水性材料的相容性。另外，由于该颗粒状气凝胶复合材料是在气凝胶造粒表面包裹了高分子材料，有助于提高该颗粒的抗压强度，根据实验分析结果可知，相对于纯二氧化硅气凝胶粉体，该颗粒状气凝胶复合材料的抗压强度提高3个数量级。

为使本领域的技术研究人员能够更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中涉及的材料，气凝胶粉体为上海澍澎新材料有限公司提供的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒(将该二氧化硅气凝胶粉体撒于水面，10min仍未见其吸水沉降)。其他化学试剂为市售分析纯试剂。

实施例1：

将0.5g琼脂糖和一定量的水混合后搅拌均匀，制备质量百分比为1％的水溶液。

再将0.125g疏水性气凝胶粉体加入到水溶性高分子溶液中充分混合，得到气凝胶复合物浆料。

将得到的气凝胶复合物浆料加入造粒机，得到粒径5mm的预制粒。

将得到的气凝胶预制粒在70℃下干燥60min,即得抗压强度5.2MPa、外表面与水的接触角为76°的颗粒状气凝胶复合材料。可见该颗粒状气凝胶复合材料相比于原始的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒，其强度与亲水性均得到了显著改善。

实施例2

将1g聚乙烯醇和一定量的水混合均匀，将混合物于常温充分溶胀，将溶胀后的混合物置于90℃下溶解2h，制备质量百分比为10％的水溶性高分子溶液。

将0.8g疏水性气凝胶粉体加入水溶性高分子溶液中混合均匀，得到气凝胶复合物浆料。

将得到的气凝胶复合物浆料通过人工造粒的方法，制备粒径为0.1mm的气凝胶预制粒。

将得到的气凝胶预制粒在90℃下干燥20min,即得抗压强度12.6MPa、外表面与水的接触角为78°的颗粒状气凝胶复合材料。可见该颗粒状气凝胶复合材料相比于原始的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒，其强度与亲水性均得到了显著改善。

实施例3

将1.5g羟甲基纤维素和一定量的水机械混合均匀，制备质量百分比为15％的水溶性高分子溶液。

再将6g疏水性气凝胶粉体加入水溶性高分子溶液，充分混合均匀，得到气凝胶复合物浆料。

将得到的气凝胶复合物浆料加入双螺杆挤出机，通过调节挤出压力，得到粒径20mm的气凝胶预制粒。

将得到的气凝胶预制粒在70℃下干燥30min,即得抗压强度10.2MPa、外表面与水的接触角为70°的颗粒状气凝胶复合材料。可见该颗粒状气凝胶复合材料相比于原始的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒，其强度与亲水性均得到了显著改善。

实施例4

将1.2g聚乙烯醇缩甲醛和一定量的水机械混合均匀，制备质量百分比为8％的水溶性高分子溶液。

再将1.2g疏水性气凝胶粉体加入水溶性高分子溶液中充分混合均匀，得到气凝胶复合物浆料。

将得到的气凝胶复合物浆料加入造粒机，得到粒径5mm的气凝胶预制粒。

将得到的气凝胶预制粒在90℃下干燥30min,即得到抗压强度9.6MPa、外表面与水的接触角为69°的颗粒状气凝胶复合材料。可见该颗粒状气凝胶复合材料相比于原始的疏水性二氧化硅气凝胶颗粒，其强度与亲水性均得到了显著改善。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种颗粒状气凝胶复合材料，其特征在于，所述颗粒状气凝胶复合材料包括：

气凝胶粉体；和

包覆在所述气凝胶粉体外部的水溶性高分子，

其中，所述气凝胶粉体的质量百分比为20～80％。

2.根据权利要求1所述的颗粒状气凝胶复合材料，其特征在于，所述的颗粒状气凝胶复合材料的尺寸为0.1～20mm。

3.根据权利要求1所述的颗粒状气凝胶复合材料，其特征在于，所述水溶性高分子包括：天然水溶性高分子、化学改性天然聚合物、合成聚合物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的颗粒状气凝胶复合材料，其特征在于，所述天然水溶性高分子包括淀粉、琼脂糖、糊精、木质素中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的颗粒状气凝胶复合材料，其特征在于，所述化学改性天然聚合物包括羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的颗粒状气凝胶复合材料，其特征在于，所述合成聚合物包括聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯酸、水溶性环氧树脂中的一种或多种。

7.一种颗粒状气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)分别提供气凝胶粉体、以及水溶性高分子的水溶液；

b)将所述气凝胶粉体与所述水溶性高分子的水溶液进行机械混合，得到气凝胶复合物浆料；

c)将所述气凝胶复合物浆料进行造粒，得到气凝胶复合物的预制粒；

d)将所述气凝胶复合物的预制粒干燥，得到所述颗粒状气凝胶复合材料。

8.根据权利要求7所述的颗粒状气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述水溶性高分子包括：天然水溶性高分子、化学改性天然聚合物、合成聚合物中的一种或多种，所述水溶性高分子的水溶液的浓度为1～15wt％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述天然水溶性高分子包括淀粉、琼脂糖、糊精、木质素中的一种或多种；

所述化学改性天然聚合物包括羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种；

所述合成聚合物包括聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯酸、水溶性环氧树脂中的一种或多种。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中所述气凝胶粉体和水溶性高分子的质量比为1:4～4:1。