JP6501282B2 - 粒状多孔体に接触させて反応させる反応方法 - Google Patents

Description

本発明は、３次元連続網目構造の無機化合物からなる骨格体を有し、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有する粒状多孔体に関し、特に、金属イオン及び低分子化合物等の反応対象を含む液体を当該粒状多孔体に接触させて反応させる反応方法に関する。

２段階階層的多孔構造を有する無機化合物からなるモノリス多孔質体は、３次元連続網目構造の無機化合物からなるブロック状の骨格体を有し、該骨格体の間隙に形成されたマイクロメートルオーダーの特徴的な３次元連続網目構造の貫通孔と、該骨格内に存在するナノメートルオーダーの細孔により、流体力学的にも物質移動が優れた反応性を示す多孔質体である。例えば、抗体分子の分離再生例として接触時間を最適化して２秒程度に短縮化した例がある（下記特許文献１参照）。

但し、ブロック体のモノリス多孔質体に流体を通して、もれなく反応させる際には、モノリス多孔質体を隙間なく覆う専用のジャケットが必要となる。貫通孔が０．１〜１００μｍの範囲にあるモノリス多孔質体とジャケットの間に隙間が生ずると隙間を通して流体が漏れるため、完全にモノリス多孔質体内部に流体を通すには数ミクロン単位での隙間の制御が必要になる。

そのため、モノリス多孔質体を破砕して粒子状にしたような粒子内に貫通孔と細孔を有する２段階階層的多孔構造の粒状多孔体であれば、予め準備されたカラム内に充填するだけで容易に使うことが可能となる。一例として、上述のモノリス多孔質体を粉砕した粒子状の無機系充填剤を、カラム容器に充填し、分析用前処理カラムとして応用することが提案されている（下記特許文献２参照）。

特開２０１４−２００８号公報 特開２００６−１９２４２０号公報

Ｆｒｅｄ Ｅ. Ｒｅｇｎｉｅｒ，"Ｐｅｒｆｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ"，Ｎａｔｕｒｅ，３５０，ｐｐ．６３４−６３５ (１８ Ａｐｒｉｌ １９９１)

２段階階層的多孔構造を有する粒状多孔体は、粒子内に細孔のみが存在する単一孔のメソポーラス粒子と異なり、粒子内部に拡散流路となる貫通孔が存在する。そのため、粒子内部まで流体が速やかに拡散しやすいと考えられ、単一孔の粒子と比較して粒径が大きくても反応効率は良いと考えられる。しかし、当該粒状多孔体の物理的特性に関する個別具体的な研究は十分にはなされておらず、当該粒状多孔体を、反応物質を含む流体と接触させて反応させる方法において、最適な粒径や接触時間等の明確な反応条件は解明されていない。モノリス多孔質体の反応方法は数多くあるが、２段階階層的多孔構造を有する無機多孔質体は最適な反応方法が不明確であり、これまでに規格化されていなかった。

溶液中の分子の粒子内での拡散挙動として、従来の１段階の単一孔粒子の場合では、分子は粒子内に無数に存在するナノメートルスケールの細孔を通じて非常に緩やかに分子拡散する。分子拡散では粒子の細孔表面との相互作用の強さによって拡散速度が変化するが、分子の分散や対流が支配できるマイクロメートル領域と異なり、分子拡散は１０００倍以上遅いものである。

上述の単一孔粒子として、例えばシリカゲルであれば数ミクロンから数ミリメートルまでの粒径のものが存在する。数秒から数分程度と比較的短い接触時間で使用されるクロマトグラフィー等で汎用される場合は、粒径が５〜２００μｍ程度である。また、接触時間が数時間から数日単位と比較的長い接触時間で使用される水や低分子の吸着等で汎用される場合は、粒径が０．３〜２ｍｍ程度である。これは上述した通り、粒子深部までの分子拡散に相当時間を要するため、分単位以下と短い接触時間での処理が必要な場合では、粒径をマイクロメートルまで小さくする必要がある。

一方、粒子内部にマイクロメートルオーダーの貫通孔が連続してある２段階階層的多孔構造を有する粒状多孔体の場合は、マイクロメートルオーダーの貫通孔の存在により、粒子内で溶液が効率良く分散して対流するために、粒子深部まで溶液が速やかに拡散することが知られている（例えば、上記非特許文献１参照）。当該現象は灌流（パーフュージョン）と呼ばれている。

尚、粒状多孔体と接触させる反応方法は、モノリス多孔質体内に直接流体を通して反応させる方法と比べて、反応効率が劣る。しかし、モノリス多孔質体は貫通孔径が大きくても１００μｍ程度あり、流体の粘度や流量によってはカラム圧力が大きくなり流体に負荷が掛るため、高速での処理は可能であるが一定の限界が生ずる。これに対して、粒状多孔体であれば粒状多孔体の間隙を流体が流れるため、粒径を大きくすることで当該間隙を広げて流路抵抗を大きく減少させることが可能となる。

但し、粒径が大きくなるにつれて粒子内の拡散距離が長くなるため、たとえ貫通孔が存在するとしても粒径が数ミリメートルまで大きくなると、結果的に粒子深部まで分子が到達するのに膨大な時間が必要となる。仮に貫通孔内の対流が早くても、粒子表面で流体が素早く分散している場合は、貫通孔内の対流速度が１０倍以上極端に大きい粒径では、粒子内部の対流速度と粒子表面での対流速度が異なるためである。

以上より、２段階階層的多孔構造を有する粒状多孔体を、反応物質を含む流体と接触させて反応させる方法において、接触時間と最適な粒径、貫通孔径、細孔径等との関係については、未だ明らかにされていないのが現状である。

本発明は、上述の２段階階層的多孔構造を有する粒状多孔体の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、反応対象を含む液体を当該粒状多孔体に接触させて反応させる反応方法において、接触時間と最適な粒径等との関係を明らかにし、効率的な反応条件を提供することにある。

本願発明者等は、上記反応方法において、粒状多孔体を充填してなるカラムに上記液体を通流させて粒状多孔体内に拡散させる循環式または非循環式のカラム通流法、或いは、当該液体中に粒状多孔体を分散して添加し、当該液体及び粒状多孔体を振盪させて当該液体を粒状多孔体内に拡散させる振盪法を用いる場合、非循環式のカラム通流法において、反応対象の分子サイズに関係なく、一定の反応効率を保証する粒径が、液体と粒状多孔体の接触時間の自然対数で与えられることを見出し、循環式のカラム通流法と振盪法において、反応対象の分子サイズに関係なく、一定の反応効率を保証する粒径が、上記接触時間の１次関数で与えられることを見出し、具体的な実験に基づいてその有効性及び実用性を確認した。

即ち、本発明では、上記目的を達成するため、反応対象を含む液体を粒状多孔体に接触させて反応させる反応方法であって、
前記反応対象が金属イオンまたは分子量２０００以下の範囲の低分子化合物であり、
前記粒状多孔体を充填してなるカラムに前記液体を通流させて前記粒状多孔体内に拡散させるカラム通流法、或いは、前記液体中に前記粒状多孔体を分散して添加し、前記液体及び前記粒状多孔体を振盪させて前記液体を前記粒状多孔体内に拡散させる振盪法を用い、
前記粒状多孔体が、３次元連続網目構造の無機化合物からなる骨格体を有し、更に、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有し、
前記細孔の孔径分布の最頻孔径が、前記反応対象が金属イオンの場合は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあり、前記反応対象が前記低分子化合物の場合は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあり、
前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記細孔の最頻孔径の５倍以上で、且つ、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、
前記粒状多孔体の粒子径が、前記貫通孔の最頻孔径の２倍以上、且つ、２０μｍ以上で、前記液体と前記粒状多孔体の接触時間Ｔ（秒）に依存して定まる上限値Ｄ（ｍｍ）以下の範囲内にあり、
前記上限値Ｄは、
前記液体中の前記反応対象の濃度を一定に維持して持続的に通流させる非循環式の前記カラム通流法では、
Ｄ＝０．５５６×ＬＮ（Ｔ）＋０．１６６
により与えられ、但し、関数ＬＮは自然対数であり、
反応後の前記液体を前記カラムに戻して持続的に循環させる循環式の前記カラム通流法及び前記振盪法では、
Ｄ＝０．０３１５×Ｔ＋０．４７０
により与えられ、
前記接触時間Ｔ（秒）は、
非循環式の前記カラム通流法では、前記粒状多孔体の容積（ｍ^３）を前記液体の通流速度（ｍ^３／秒）で除した値で与えられ、
循環式の前記カラム通流法では、前記液体の通流時間（秒）に、前記粒状多孔体の容積を前記液体の容積で除した容積比を乗じた値で与えられ、
前記振盪法では、前記液体中に前記粒状多孔体を添加してからの経過時間（秒）に、前記容積比を乗じた値で与えられることを第１の特徴とする反応方法を提供する。

尚、粒状多孔体の容積は、所定の容器に密に充填して計量した場合の容積であり、骨格体の固体部分の体積、貫通孔及び細孔が占める空間の体積、及び、粒子間の空隙が含まれる。

更に、上記第１の特徴の反応方法は、前記反応対象が金属イオンであり、前記粒状多孔体の表面に、前記金属イオンと親和性を有する官能基が化学修飾されていることが好ましい。

更に、上記第１の特徴の反応方法は、前記金属イオンが、前記官能基と錯形成反応を起こして前記粒状多孔体の表面に吸着することが好ましい。

更に、本発明では、上記目的を達成するため、 反応対象を含む液体を粒状多孔体に接触させて反応させる反応方法であって、
前記反応対象が分子量２０００以上１００００００以下の範囲の化合物であり、
前記液体中の前記反応対象の濃度を一定に維持して前記粒状多孔体を充填してなるカラムに前記液体を持続的に通流させて前記粒状多孔体内に拡散させる非循環式のカラム通流法を用い、
前記粒状多孔体が、３次元連続網目構造の無機化合物からなる骨格体を有し、更に、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有し、
前記細孔の孔径分布の最頻孔径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、
前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記細孔の最頻孔径の５倍以上で、且つ、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、
前記粒状多孔体の粒子径が、前記貫通孔の最頻孔径の２倍以上、且つ、２０μｍ以上で、前記液体と前記粒状多孔体の接触時間Ｔ（秒）に依存して定まる上限値Ｄ（ｍｍ）以下の範囲内にあり、
前記上限値Ｄは、
Ｄ＝０．１９８×ＬＮ（Ｔ）＋０．２７０
により与えられ、但し、関数ＬＮは自然対数であり、
前記接触時間Ｔは、前記粒状多孔体の容積（ｍ^３）を前記液体の通流速度（ｍ^３／秒）で除した値で与えられることを第２の特徴とする反応方法を提供する。

更に、上記第２の特徴の反応方法は、前記粒状多孔体の表面に、前記反応対象と親和性を有する官能基が化学修飾されていることが好ましい。

更に、上記第１または第２の特徴の反応方法は、前記粒状多孔体が、ゾルゲル法にて作製された塊状多孔体を粉砕して粒状化したものであり、
前記塊状多孔体が、３次元連続網目構造の前記無機化合物からなる骨格体を有し、更に、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔を有する少なくとも２段階階層的多孔構造を有し、前記塊状多孔体の細孔の孔径分布の最頻孔径が、前記粒状多孔体の細孔の孔径分布の最頻孔径と同じ範囲内にあり、前記塊状多孔体の貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記粒状多孔体の貫通孔の孔径分布の最頻孔径と同じ範囲内にあることが好ましい。

更に、上記第１または第２の特徴の反応方法は、前記無機化合物がシリカまたはチタニアであることが好ましい。

更に、本発明では、金属イオンとの反応に使用される粒状多孔体であって、
３次元連続網目構造の無機化合物からなる骨格体を有し、更に、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有し、
前記細孔の孔径分布の最頻孔径が、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあり、
前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記細孔の最頻孔径の５倍以上で、且つ、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、
前記粒状多孔体の粒子径が、前記貫通孔の最頻孔径の２倍以上、且つ、２０μｍ以上で、４ｍｍ以下の範囲内にあり、
前記粒状多孔体の表面に、前記金属イオンと親和性を有する官能基が化学修飾されていることを特徴とする粒状多孔体を提供する。

更に、上記特徴の粒状多孔体は、前記官能基が、前記金属イオンと錯形成反応を起こして、前記金属イオンを前記粒状多孔体の表面に吸着させる機能を有することが好ましい。

更に、上記特徴の粒状多孔体は、ゾルゲル法にて作製された塊状多孔体を粉砕して粒状化したものであり、前記塊状多孔体が、３次元連続網目構造の前記無機化合物からなる骨格体を有し、更に、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔を有する少なくとも２段階階層的多孔構造を有し、前記塊状多孔体の細孔の孔径分布の最頻孔径が、前記粒状多孔体の細孔の孔径分布の最頻孔径と同じ範囲内にあり、前記塊状多孔体の貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記粒状多孔体の貫通孔の孔径分布の最頻孔径と同じ範囲内にあることが好ましい。

更に、上記特徴の粒状多孔体は、前記無機化合物がシリカまたはチタニアであることが好ましい。

更に、本発明では、金属イオンとの反応に使用されるカラムであって、上記特徴の粒状多孔体が、カラム容器内に充填されていることを特徴とするカラムを提供する。

更に、上記特徴のカラムは、前記粒状多孔体の粒子径が、前記金属イオンを含む液体と前記粒状多孔体の接触時間Ｔ（秒）に依存して定まる上限値Ｄ（ｍｍ）以下であり、
前記液体の通流が非循環式である場合は、
前記上限値Ｄは、
Ｄ＝０．５５６×ＬＮ（Ｔ）＋０．１６６
により与えられ、但し、関数ＬＮは自然対数であり、
前記接触時間Ｔは、前記粒状多孔体の容積（ｍ^３）を前記液体の通流速度（ｍ^３／秒）で除した値で与えられ、
前記液体の通流が循環式である場合は、
前記上限値Ｄは、
Ｄ＝０．０３１５×Ｔ＋０．４７０
により与えられ、
前記接触時間Ｔは、前記液体の通流時間（秒）に、前記粒状多孔体の容積を前記液体の容積で除した容積比を乗じた値で与えられることが好ましい。

上記特徴の反応方法によれば、反応対象を含む液体を粒状多孔体内に拡散させて接触させる方式（以下、「接触方式」と称す。）が、非循環式のカラム通流法、循環式のカラム通流法、及び、振盪法の何れであるか、また、当該接触方式における液体と粒状多孔体の接触時間に応じた最適な粒状多孔体の粒径範囲が定まるため、不必要に粒径範囲の小さい、舞い易く取扱いに注意を要する微細な粒状多孔体の使用を回避できる。

また、金属イオン及び低分子で同じ関係式により粒状多孔体の粒径範囲が定まるため、或る１種の反応対象で確立した粒状多孔体の粒径範囲を、他の種類の反応対象に拡張して適用することができる。また、接触時間の異なる反応においても、同じ関係式を用いて粒径範囲を設定でき、予め、多くの予備実験を行う手間が省ける。

更に、循環式のカラム通流法と振盪法で略同じ関係式が利用可能なため、循環式のカラム通流法と振盪法の何れか一方で確立した粒状多孔体の粒径範囲を、他方に拡張して適用することができる。

本発明に係る粒状多孔体の構造的特徴を模式的且つ平面的に示す断面図 本発明に係る粒状多孔体の貫通孔及び細孔の孔径分布の一例を示す図 シリカモノリス多孔体の３次元連続網目状構造の一例を示すＳＥＭ写真 実施例１と比較例の反応後濃度と初期濃度の濃度比の推移を示す図 異なる溶液の流速に対する反応対象が銅イオンの場合の実施例１〜７の反応後濃度と初期濃度の濃度比の推移を示す図 異なる溶液の流速に対する反応対象がパラジウムイオンの場合の実施例８〜１２の反応後濃度と初期濃度の濃度比の推移を示す図 異なる溶液の流速に対する反応対象が青色色素の場合の実施例１３〜１６の反応後濃度と初期濃度の濃度比の推移を示す図 異なる溶液の流速に対する反応対象が黒糖の場合の実施例１７〜２０の反応後濃度と初期濃度の濃度比の推移を示す図 反応対象毎に導出された非循環式のカラム通流法における上限値Ｄ１と対応する接触時間Ｔ、及び、その関係式を片対数グラフで示す図 図９（Ｂ）〜（Ｄ）に示された上限値Ｄ１と対応する接触時間Ｔ、及び、その関係式を片対数グラフで纏めて示す図 異なる細孔径に対する反応対象が銅イオンの場合の実施例２１の反応後濃度と初期濃度の濃度比の推移を示す図 異なる貫通孔径または細孔径に対する反応対象が銅イオンの場合の実施例２２〜２４の反応後濃度と初期濃度の濃度比の推移を示す図 実施例Ａの粒径範囲、貫通孔径と細孔径の組み合わせ、経過時間別の取りこぼし率の測定結果を示す一覧表 官能基の異なる実施例Ｂの粒径範囲、経過時間別の取りこぼし率の測定結果を示す一覧表 金属イオンの異なる実施例Ｃの粒径範囲、経過時間別の取りこぼし率の測定結果を示す 振盪法と循環式のカラム通流法における上限値Ｄ１と対応する接触時間Ｔ、及び、その関係式を両対数グラフで示す図 循環式のカラム通流法における経過時間毎の反応後濃度と初期濃度の濃度比の結果を示す図

本発明に係る反応方法（以下、適宜「本反応方法」という。）、及び、本反応方法に使用される粒状多孔体（以下、単に「粒状多孔体」という。）及び当該粒状多孔体をカラム容器内に充填してなる本反応方法に使用されるカラム（以下、適宜「本カラム」という。）の実施の形態につき、図面に基づいて説明する。

先ず、本反応方法に使用される粒状多孔体１の構造的特徴について説明する。粒状多孔体１の各粒子は、図１に模式的且つ平面的に示すように、３次元連続網目構造の無機化合物からなる骨格体２を有し、更に、骨格体２の間隙に形成された貫通孔３と、骨格体２の表面から内部に向けて延伸する該表面に分散して形成された細孔４からなる２段階階層的多孔構造を有する。ところで、本明細書では、「骨格体の表面」は、貫通孔に向けて露出した骨格体の面を指し示し、骨格体に形成された細孔の内壁面は含まない。また、「骨格体の表面」と細孔の内壁面を合わせた骨格体の総表面は、「粒状多孔体の表面」と呼ぶ。尚、貫通孔と細孔は、夫々、マクロポア、メソポアと呼ばれることもある。

本実施形態では、骨格体２を形成する無機化合物として、シリカゲルまたはシリカガラス（ＳｉＯ_２）を想定する。粒状多孔体１の各粒子は、細孔４の孔径分布の最頻孔径φ０ｍが、後述する本反応方法の反応対象に応じて最適範囲が異なるが、全体として、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、貫通孔３の孔径分布の最頻孔径φ１ｍが、細孔４の最頻孔径φ０ｍの５倍以上で、且つ、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、粒子径Ｄｐが、貫通孔３の最頻孔径φ１ｍの２倍以上で、且つ、全体として、２０μｍ以上４ｍｍ以下の範囲内にある。但し、粒子径Ｄｐは、後述するように、反応対象の大きさ、本反応方法で用いる反応対象を含む液体と粒状多孔体１との接触方法、及び、接触時間に応じて、上限値Ｄ１が更に制限される。

貫通孔３及び細孔４の各最頻孔径は、周知の水銀圧入法で測定した孔径分布の最頻値（モード値）である。尚、細孔４の孔径分布は、周知の窒素吸着測定によるＢＪＨ法により導出されたものを使用しても良い。また、貫通孔３の最頻孔径は、骨格体２の電子顕微鏡写真から任意の２０乃至３０程度の分散した箇所の貫通孔径の計測し、その平均値として導出される平均孔径と大差はない。図２に、水銀圧入法で測定した貫通孔３及び細孔４の孔径分布の一例を示す。横軸が貫通孔３及び細孔４の孔径（単位：μｍ）で、縦軸が微分細孔容積（単位：ｃｍ^３／ｇ）である。但し、微分細孔容積は微分貫通孔容積も含む。左側のピークが細孔４の最頻孔径を示し、右側のピークが貫通孔３の最頻孔径を示している。図２の例では、貫通孔３及び細孔４の各最頻孔径は、約１．７７μｍと約１７ｎｍで、各半値幅は、約０．３４μｍと約３．４ｎｍとなっている。尚、貫通孔３及び細孔４の孔径分布は、粒子状の粒状多孔体１に対して測定した結果と、後述する粒状化前の同じ２段階階層的多孔構造を有するモノリス多孔体（塊状多孔体に相当）に対して測定した結果は、実質的に同じである。従って、貫通孔３及び細孔４の孔径分布は、モノリス多孔体の状態で測定しても良い。

本実施形態では、粒状多孔体１は、以下で詳細に説明するスピノーダル分解ゾルゲル法で合成された塊状の３次元連続網目状構造のシリカゲルまたはシリカガラスからなるシリカモノリス多孔体を、焼結前または焼結後に粉砕して粒状化することで作製される。図３に、尚、シリカモノリス多孔体の３次元連続網目状構造を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の一例を示す。粉砕直後の粒状多孔体１の各粒子の粒子径は大小混在しているため、篩掛けして分級することで、所望の粒径範囲の粒状多孔体１が得られる。従って、上述の粒子径の範囲の上限値と下限値は、分級処理に使用する２種類の篩の目開きの値である。

次に、粒状多孔体１の作製方法について説明する。粒状多孔体１の作製方法は、粒状多孔体１の原料となる２段階階層的多孔構造を有するモノリス多孔体の合成工程と、その後の粒状化工程に、大きく分類される。

先ず、３次元連続網目状構造のシリカゲルまたはシリカガラスからなるモノリス多孔体のスピノーダル分解ゾルゲル法による合成工程について説明する。当該合成工程は、更に、ゾル調製工程、ゲル化工程、及び、除去工程に区分される。

ゾル調製工程では、酸またはアルカリ性水溶液中に、シリカゲルまたはシリカガラスの原料となるシリカ前駆体と、ゾルゲル転移と相分離を並行して誘起する働きを有する共存物質を添加して、例えば５℃以下のゾルゲル転移が進行し難い低温下で攪拌し、加水分解反応を起こさせて、均一な前駆体ゾルを調製する。

シリカ前駆体の主成分として、水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）、或いは、無機または有機シラン化合物が使用できる。無機シラン化合物の一例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類が挙げられる。また、有機シラン化合物の一例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデシル、フェニル、ビニル、ヒドロキシル、エーテル、エポキシ、アルデヒド、カルボキシル、エステル、チオニル、チオ、アミノ等の置換基を有するトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリフェノキシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。また、モノアルキル、ジアルキル、フェニルトリエトキシ等の架橋反応速度制御基置換体を含むアルコキシシリケートやその二量体であるジシラン、三量体であるトリシランといったオリゴマー等もシリカ前駆体として想定される。上述の加水分解性シランは、種々の化合物が市販されており、容易且つ安価に入手可能であり、ケイ素−酸素結合からなる３次元架橋体を形成するゾルゲル反応を制御することも容易である。

酸またはアルカリ性水溶液は、溶媒である水にシリカ前駆体の加水分解反応を促進する触媒として機能する酸または塩基が溶解した水溶液である。上記酸の具体例として、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、シュウ酸、及び、クエン酸等が、また、上記塩基の具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリメチルアンモニウム等のアミン類、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、及び、ソディウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類等が想定される。また、上記共存物質の具体例として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドブロック共重合体等のブロック共重合体、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等の陽イオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、及び、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤等が想定される。尚、溶媒として水を使用するが、メタノールやエタノール等のアルコール類としても良い。

ゲル化工程では、ゾル調製工程で調製された前駆体ゾルを、ゲル化容器内に注入し、例えば４０℃程度のゾルゲル転移が進行し易い温度下でゲル化させる。ここで、前駆体ゾル内には、ゾルゲル転移と相分離を並行して誘起する働きを有する共存物質が添加されているため、スピノーダル分解が誘起され、３次元連続網目状構造を有するシリカヒドロゲル（湿潤ゲル）相と溶媒相の共連続構造体が徐々に形成される。

ゲル化工程において、シリカヒドロゲル相が形成された後も、当該湿潤ゲルの重縮合反応が緩やかに進行して、ゲルの収縮が起こるため、ゲル化工程の後工程（ゲル化後工程）として、ゲル化工程で形成されたシリカヒドロゲル相と溶媒相の共連続構造体を、アンモニア水等の塩基性水溶液に浸漬し、加圧容器内で加熱処理することにより、シリカヒドロゲル相の加水分解反応、重縮合反応、及び、溶解再析出反応を更に進行させ、シリカヒドロゲル相の骨格構造をより強固なものにすることが可能となる。尚、当該ゲル化後工程は、必要に応じて行えば良い。尚、当該加熱処理は、必ずしも加圧容器や密閉容器内で行わなくても差し支えないが、加熱によりアンモニア成分等が生成または揮発する場合があるので、密閉容器内、或いは、耐圧性を有する加圧容器内で処理するのが好ましい。

シリカヒドロゲル相の骨格体を形成するシリカ微粒子の溶解再析出反応の進行により、当該骨格体に形成される細孔径が拡大される。更に、水熱処理により、当該溶解再析出反応を繰り返すことにより、細孔径を更に拡大する制御が可能となる。尚、細孔径の制御は、前駆体ゾル内に上記触媒及び共存物質以外に尿素を添加することによっても実現できる。尿素は６０℃以上の温度下で加水分解してアンモニアを生成し、当該アンモニアにより、ゲル化工程で合成された湿潤ゲルの骨格体に形成される細孔の孔径が拡張されるため、尿素の添加により当該細孔径の制御が可能となる。一方、貫通孔の構造及び孔径の制御は、ゾル調製工程で前駆体ゾルに添加する水やシリカ前駆体の量、或いは、共存物質の組成及び添加量等の調整により可能となる。

引き続き、除去工程において、湿潤ゲルの洗浄と乾燥或いは乾燥のみを行い、添加剤や未反応物等を含む溶媒相を除去する。溶媒相除去後の空間が貫通孔となる。洗浄により、溶媒相内に残留した添加剤や未反応物等によって生ずる乾燥時の表面張力を解消し、乾燥時にゲルに歪みや割れが生じるのを抑制できる。洗浄液は、有機溶剤や水溶液等の液体が望ましい。また、有機化合物や無機化合物を溶解させた液体を用いることもできる。更に、洗浄液として酸やアルカリ等のゲルの等電点と異なるｐＨの溶液を用いても、ゲル内に残留した添加材等を容易に除去することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、ギ酸、炭酸、クエン酸、リン酸を始めとする各種の酸、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水溶性アミン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを始めとする各種の塩基を用いることができる。湿潤ゲルの乾燥は、自然乾燥を採用しても良く、更に湿潤ゲルを乾燥させる際に生ずる歪みや割れを解消するために、湿潤ゲル内の溶媒を、イソプロパノール、アセトン、ヘキサン、ハイドロフルオロカーボン等の水より表面張力が低い低表面張力溶媒に置換してから行う乾燥、凍結昇華による乾燥、更に、湿潤ゲル内の溶媒を超臨界状態の二酸化炭素に交換してから無表面張力状態で行う超臨界乾燥等を採用するのも好ましい。

引き続き、得られた乾燥ゲルは焼成により焼結させシリカガラスとすることが可能である。尚、焼成温度が、シリカのガラス転移温度（約１０００℃）より低温の場合は、シリカガラスには成らない。

以上のゾル調製工程、ゲル化工程、及び、除去工程を経て、２段階の階層的多孔構造を有する３次元連続網目状構造の乾燥シリカゲルまたはシリカガラスのモノリス多孔体が得られる。

粒状化工程は、上述のゾル調製工程、ゲル化工程、及び、除去工程を経て得られた塊状のモノリス多孔体を破砕して粒状化する工程である。粒状化工程の粉砕処理は、人手によって行っても良く、乳鉢等を用いても良く、また、ボールミル等の破砕装置を使用しても良い。また、粒状化工程は、上記除去工程で得られた乾燥ゲルを焼結させる場合、当該焼結前及び後の何れで行っても良い。

粒状化工程後の粒状化されたモノリス多孔体は、目開きがＸμｍとＹμｍ（但し、Ｄ０≦Ｘ＜Ｙ≦Ｄ１）の篩で篩掛けして分級することで、粒子径Ｄｐが所望の粒径範囲内（Ｄ０μｍ以上Ｄ１μｍ以下）にある粒状多孔体１として回収される。但し、所望の粒径範囲の下限値Ｄ０（μｍ）は、２０（μｍ）または貫通孔の最頻孔径φ１ｍ（μｍ）の２倍の何れか大きい方の値である。更に、所望の粒径範囲の上限値Ｄ１（ｍｍ）は、反応対象の大きさ、本反応方法の接触方式、及び、接触時間に応じて、後述する関係式により算出される。

本実施形態において、細孔径、貫通孔径、及び、粒子径は、上述のように、夫々独立して制御可能ではあるが、貫通孔３の孔径分布の最頻孔径φ１ｍが、細孔４の最頻孔径φ０ｍの５倍以上、粒子径Ｄｐが、貫通孔３の最頻孔径φ１ｍの５倍以上であれば、粒状多孔体１の各粒子の骨格体２が、粒状化後も２段階階層的多孔構造の３次元連続網目構造を保持できることが、経験的に把握されている。しかし、本実施形態では、粒子径Ｄｐが、貫通孔３の最頻孔径φ１ｍの２倍〜５倍のものも許容している。これは、篩掛けによる分級後に、上記粒状化工程で発生した完全な３次元連続網目構造を維持していない破砕断片が少量含まれている可能性を考慮したものである。当該断片が含まれていても、粒子径Ｄｐの主たる分布範囲は、篩の目開きＸμｍ以上Ｙμｍ以下の分級範囲となり、後述するように、少量含まれている粒子径Ｄｐの小さい粒状多孔体の影響は無視できるからである。

また、貫通孔径は、母体となるモノリス多孔体にて制御し得るサイズの０．１〜５０μｍの範囲で制御することが可能である。貫通孔の上限と下限で５００倍の差異があるが、液体の分子サイズと比べて１００倍以上あれば十分な速度で粒状多孔体内部を灌流することが可能となる。また、溶液中の分子は溶媒分子の対流によって細孔表面まで効率良く灌流することが可能となる。

細孔径は、反応対象の分子サイズによって自由に制御することが可能である。単一孔粒子のシリカゲルの場合、細孔径は２〜１００ｎｍの範囲で制御することが可能である。粒状多孔体においても、例えば、反応対象物質が金属イオンの場合、イオン半径が１ｎｍ以下となるため細孔径は２〜２０ｎｍ程度が妥当となる。また分子量が数１００〜１０００程度の分子で分子直径が１〜５ｎｍとなるような場合であれば、細孔径は５〜５０ｎｍとするのが望ましい。また、分子量が１０００を超えて分子直径が５ｎｍ以上となる分子であれば、細孔径は１０〜１００ｎｍとするのが望ましい。

細孔径は分子直径と同等であれば、分子は細孔の内部まで入ることが出来るため細孔径は分子直径と同等以上であることが望ましい。また、分子直径より細孔径を小さくして固体表面の曲率を大きくし、分子の一部をキレート反応するようなことも可能である。また、分子直径より１０倍以上大きい細孔は比表面積が低下して反応効率が低下するが、例えば非特異的な反応を抑制するために分子サイズと比べて１０倍以上の細孔径とすることも可能である。尚、モノリス多孔体の例ではあるが、上記特許文献１では、吸着対象の抗体の大きさ（約１０〜１２ｎｍ）に対して、細孔径（中心直径）の好適範囲として４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が推奨されており、吸着対象の約４〜７倍の大きさであり、分子サイズが若干異なるが上述の分子直径１〜５ｎｍと細孔径５〜５０ｎｍの比率と符合し、分子直径５ｎｍ以上と細孔径１０〜１００ｎｍの関係とも符合する。

次に、本反応方法について説明する。本反応方法は、反応対象を含む液体を粒状多孔体に接触させて反応させる反応方法である。当該反応対象としては、金属イオン、分子量２０００以下の範囲の低分子化合物、分子量２０００以上１００００００以下の範囲の化合物を想定している。金属イオンは、特に、貴金属イオンを含む遷移金属イオンを想定している。また、当該反応には、吸着、イオン交換、錯形成、触媒反応等が含まれ、本反応方法は、これらの反応に利用できる。

例えば、液体中の不純物を除去する方法、液体中の混合物から目的成分のみを抽出する方法等が挙げられ、何れも粒状多孔体の無機多孔質の骨格体表面（細孔内の表面を含む）と反応対象の分子との相互作用を利用したものである。より具体的は、骨格体表面の酸性度や電荷を利用して分子を吸着させることが可能である。また、官能基を有する有機化合物を骨格体表面に物理的相互作用または化学的結合を介して導入し、粒状多孔体をイオン交換等の機能性粒状多孔体として使用することも可能である。また、粒状多孔体を、炭化水素化合物を骨格体表面に導入し、還元雰囲気下にて処理し炭化物表面として使用するか、還元雰囲気下にて焼結しＳｉ−Ｃ結合を有する複合体として使用することも可能である。また、粒状多孔体を、金属酸化物を骨格体表面に導入して還元処理して金属担持体として使用することも可能である。

例えば、溶液中の金属イオンを粒状多孔体と反応させ吸着させる場合、金属イオンは骨格体表面に導入した官能基によって錯形成反応して吸着されるため、骨格体表面に官能基を導入することにより、本反応方法を、金属イオンを効率的に除去する方法として使用できる。金属イオンに特異的に親和性を示す有機官能基として、例えば、硫黄元素を含有するメルカプト基やチオール基としてメルカプトプロピル、チオシアヌル酸、チオ尿素を有する官能基が挙げられ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｎ等のイオンに親和性を示す。また、カルボン酸基を有する官能基として、例えば、エチレンジアミン三酢酸が挙げられ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｌａ、及びランタノイド系、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｎ等のイオンに親和性を示す。また、窒素元素を有する官能基として、例えばアミノプロピル、アミノエチルアミノプロピル（ジアミン）、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル（トリアミン）、イミダゾール等のアミン系官能基が挙げられ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｎ等のイオンに親和性を示すことが可能である。その他、リン酸基、硫酸基、アンモニウム基、水酸基、ケト基を始め、または、これらの置換基の複合体も挙げられる。

官能基を導入する方法として、骨格体表面に共有結合を介し官能基を化学的に固定する方法、または、イオン結合や疎水性相互作用等の物理的相互作用を介して物理的に固定する方法が挙げられる。例えば、官能基を化学的に導入する方法として、官能基を有するシランカップリング剤を反応させて骨格体（ＳｉＯ_２）表面の水酸基を介して官能基を固定化する方法がある。

シランカップリング剤として利用できる有機シラン化合物の一例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデシル、フェニル、ビニル、ヒドロキシル、エーテル、エポキシ、アルデヒド、カルボキシル、エステル、チオニル、チオ、アミノ等の置換基を有するトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリフェノキシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルシラザン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクチル、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳ）、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクタデシルクロロシラン（ＯＤＳ）などのアルキルクロロシラン類等が挙げられる。また、モノアルキル、ジアルキル、フェニルトリエトキシ等の架橋反応速度制御基置換体を含むアルコキシシリケートやその二量体であるジシラン、三量体であるトリシランといったオリゴマー等もシランカップリング剤として使用できる。

例えば、反応対象が、青色色素の場合、青色色素で代表され分子として、分子量３０５．８２のベーシックブルー１７（トルイジンブルー)、分子量７９２．８６のブリリアントブルーＦＣＦ、分子量４６６．３６のインジゴカルミン、分子量８３３．０４８のクマシーブリリアントブルー等があり、何れも分子量３００〜１０００の低分子化合物である。これらの青色色素は、骨格体（ＳｉＯ_２）表面との化学的相互作用によって吸着する。この場合は、骨格体表面との直接的な化学的相互作用であり、官能基の導入は不要である。

例えば、反応対象が、黒糖に含まれる高分子化合物の場合、当該高分子化合物として、分子量１０００以下のフラボノイド類、分子量１５００００以上のメラニン類、分子量１０００以下のクロロフィル、カロテン、キサントフィル等、分子量５００００以下のメラノイジン類、分子量２５０００以下のカラメル、分子量１０００〜５０００程度のその他６炭糖分解物が含まれ、分子量は、１０００程度から１００００００程度まで広範囲に含まれる。中でも、黒糖には、カラメル（分子量２０００から２５０００程度）とメラノイジン類（分子量３０００から５００００程度）が豊富に含まれている。これらの黒糖に含まれる高分子化合物は、骨格体表面に導入した官能基によってイオン交換反応して吸着される。当該官能基として、４級アンモニウム基で、トリメチルプロピルアンモニウムクロリド基が挙げられる。他のイオン交換反応用の官能基として、主に、２級または３級アミン基・スルホン酸基・カルボン酸基・リン酸基等が該当する。

上述のように、本反応方法では、反応対象及び反応の種類に応じて、骨格体表面に官能基が導入されるが、当該官能基の導入は、粒状多孔体の母体であるモノリス多孔体に対して行ってから、粒状化工程を経て、当該官能基の導入された粒状多孔体を作製するようにしても良い。また、当該官能基の導入前のモノリス多孔体を粒状化して粒状多孔体を作製してから、当該官能基の導入を行っても良い。

更に、本反応方法では、反応対象を含む液体を粒状多孔体内に拡散させて接触させる方式（接触方式）として、非循環式のカラム通流法、循環式のカラム通流法、及び、振盪法の何れかを使用する。尚、本反応方法の非循環式のカラム通流法では、当該液体は、液体中の反応対象の濃度を一定に維持して、カラム内に持続的に通流される。また、本反応方法の循環式のカラム通流法では、カラムの出口から放出された反応後の液体がカラムの入口に戻され循環する。本反応方法の非循環式及び循環式のカラム通流法では、反応対象を含む液体は、持続的にカラム内を通流する。この点において、本反応方法は、分離対象の混合物を含む液体を通流させて一旦吸着させた後、溶離液を流し続けて混合物を分離する液体クロマトグラフィーとは異なる。

次に、上述した粒状多孔体を用いる本反応方法の一実施例（実施例１）と、市販の単一孔粒子のシリカゲルを用いた比較例との性能比較を行う。本性能比較では、金属イオン（銅イオン）を非循環式のカラム通流法により、銅イオンを含む液体として、酢酸銅水溶液（濃度４ｍｇ／ｍＬ）を使用し、当該溶液を０．３ｍＬ／分の流速で、実施例１の粒状多孔体を充填した本カラムと、比較例のシリカゲルを充填した比較例カラムに通流し、各カラム出口から０．３ｍＬずつ、つまり、１分毎に回収して、カラム出口で採取した溶液濃度（反応後濃度）と通流前の初期濃度の濃度比（反応後濃度／初期濃度）を求め、その推移を比較した。

本カラム及び比較例カラムは、何れも内径６ｍｍ、長さ２０ｍｍのカラム容器内に、実施例１の粒状多孔体と比較例のシリカゲルを充填したもので、カラム容積（粒状多孔体の容積に相当）は同じく、約０．５６ｍＬであり、空間速度ＳＶ（１／時間）は、約３２．１４である。実施例１と比較例のシリカゲルの何れにも、官能基としてメルカプトプロピルが導入されている。実施例１の粒状多孔体の貫通孔径及び細孔径は、０．１μｍと２ｎｍで、比較例のシリカゲルの細孔径は２ｎｍである。実施例１の粒状多孔体の粒径範囲として、０．１〜０．２５ｍｍ、０．２５〜０．５ｍｍ、０．５〜１ｍｍ、１〜２ｍｍ、２〜４ｍｍの５通りを準備し、比較例のシリカゲルの粒径範囲として、０．１〜０．２５ｍｍ、０．２５〜０．５ｍｍ、０．５〜１ｍｍ、１〜２ｍｍの４通りを準備した。

図４（Ａ）及び（Ｂ）に、実施例１と比較例の反応後濃度と初期濃度の濃度比の推移を夫々示す。何れも、縦軸が当該濃度比で、横軸が１分毎の測定回を示す。図４より明らかなように、同じ粒径範囲同士を比較すると、実施例１の方が比較例より、当該濃度比が低く、取りこぼしが少ないことが分かる。実施例１の粒径範囲０．５〜１ｍｍと比較例の粒径範囲０．１〜０．２５ｍｍがほぼ同じ性能を示しており、実施例１の方が、同じ空間速度ＳＶに対して、粒径範囲を約５倍程度大きくできることが分かる。

本反応方法では、上述のように、単一孔粒子のシリカゲルを用いた場合と比較して、粒径範囲を大きくできる点に特徴があるが、更に、粒径範囲の上限値Ｄ１（ｍｍ）を、反応対象の大きさ、本反応方法の接触方式、及び、接触時間に応じて、後述する関係式により簡易に算出できる点に特徴がある。

［非循環式のカラム通流法］
次に、接触方式が非循環式のカラム通流法の場合の上限値Ｄ１（ｍｍ）は、下記の数１に示す接触時間Ｔ（秒）を変数とする関係式で与えられる。関数ＬＮは自然対数であり、Ａｉは反応対象ｉにおける係数で、Ｂｉは反応対象ｉにおける定数である。接触時間Ｔ（秒）は、空間速度ＳＶの逆数を秒に換算した値であり、粒状多孔体の容積、つまり、カラム容積を、反応対象ｉを含む液体（溶液）の通流速度で除した値で与えられる。

（数１）
Ｄ１＝Ａｉ×ＬＮ（Ｔ）＋Ｂｉ

以下において、反応対象ｉとして、銅イオン、パラジウムイオン、青色色素、及び、黒糖を用いて、反応対象ｉ毎の上記数１の係数Ａｉと定数Ｂｉを導出する。次に、当該導出手順を説明する。

図４（Ａ）の実施例１と同じ要領で、各反応対象ｉに対して、異なる複数の空間速度ＳＶについて、反応後濃度と初期濃度の濃度比を測定する。カラム容積、各カラム出口から逐次採取される溶液量は、実施例１と同じ、約０．５６ｍＬと０．３ｍＬである。また、粒状多孔体の貫通孔径及び細孔径は、０．１μｍと３ｎｍで、実施例１と同じである。粒径範囲は、実施例１で採用した５通りの中から、測定可能なものを適宜採用する。空間速度ＳＶは、溶液の流速によって調整される。従って、カラム出口で０．３ｍＬずつ溶液を採取する時間間隔が、空間速度ＳＶ毎に異なるが、測定回数は１〜１０で共通であり、測定する溶液の総量は、３ｍＬで共通する。但し、後述する理由から、銅イオンについては、測定回数は１〜１０の１０回と、１〜５の５回（溶液に総量は１．５ｍＬ）の２通りとする。

図５（Ａ）〜（Ｇ）に、反応対象ｉが銅イオンの場合の、溶液の流速が、０．３ｍＬ／分（ＳＶ＝３２）、０．６ｍＬ／分（ＳＶ＝６４）、１．５ｍＬ／分（ＳＶ＝１６０）、３ｍＬ／分（ＳＶ＝３２１）、１０ｍＬ／分（ＳＶ＝１０７１）、２０ｍＬ／分（ＳＶ＝２１４２）、３０ｍＬ／分（ＳＶ＝３２１４）の７通り（実施例１〜７）について、反応後濃度と初期濃度の濃度比の推移を測定した結果を示す。図５（Ａ）は図４（Ａ）の実施例１と同じである。実施例２〜７の粒状多孔体に導入された官能基、銅イオンを含む溶液及びその初期濃度は、実施例１と同じである。

図６（Ａ）〜（Ｅ）に、反応対象ｉがパラジウムイオンの場合の、溶液の流速が、０．６ｍＬ／分（ＳＶ＝６４）、３ｍＬ／分（ＳＶ＝３２１）、１０ｍＬ／分（ＳＶ＝１０７１）、２０ｍＬ／分（ＳＶ＝２１４２）、３０ｍＬ／分（ＳＶ＝３２１４）の５通り（実施例８〜１２）について、反応後濃度と初期濃度の濃度比の推移を測定した結果を示す。実施例８〜１２の粒状多孔体に導入された官能基は、実施例１と同じである。パラジウムイオンを含む溶液は、ジニトロジアンミンパラジウム(ＩＩ)水溶液で、初期濃度は１６５μｇ／ｍＬである。

図７（Ａ）〜（Ｄ）に、反応対象ｉが青色色素の場合の、溶液の流速が、０．３ｍＬ／分（ＳＶ＝３２）、３ｍＬ／分（ＳＶ＝３２１）、１０ｍＬ／分（ＳＶ＝１０７１）、３０ｍＬ／分（ＳＶ＝３２１４）の４通り（実施例１３〜１６）について、反応後濃度と初期濃度の濃度比の推移を測定した結果を示す。実施例１３〜１６の粒状多孔体には官能基が導入されていない。青色色素を含む溶液は、ベーシックブルー１７水溶液で、その初期濃度は１ｐｐｍである。

図８（Ａ）〜（Ｄ）に、反応対象ｉが黒糖の場合の、溶液の流速が、０．３ｍＬ／分（ＳＶ＝３２）、３ｍＬ／分（ＳＶ＝３２１）、１０ｍＬ／分（ＳＶ＝１０７１）、３０ｍＬ／分（ＳＶ＝３２１４）の４通り（実施例１７〜２０）について、反応後濃度と初期濃度の濃度比の推移を測定した結果を示す。黒糖を含む溶液は、波照間産黒糖（褐色物質が分子量２０００〜１００００００程度の混合物）の水溶液で、初期濃度は１０ｍｇ／ｍＬである。実施例１７〜２０の粒状多孔体に導入された官能基は、トリメチルプロピルアンモニウムクロリド基である。

以上の実験で採用された各空間速度ＳＶ（ＳＶ＝３２，６４，１６０，３２１，１０７２，２１４２，３２１４、但し、何れも近似値）に対する接触時間は、記載順に、１１２．５秒、５６．２５秒、２２．５秒、１１．２１５秒、３．３６１秒、１．６８１秒、１．１２秒である。

図５〜図８より、反応対象ｉに関係なく、粒状多孔体の粒径範囲が大きい程、濃度比が高くなり、溶液中の反応対象ｉが未反応のままカラムを通過する、所謂「取りこぼし」の割合が高くなる。従って、複数の測定回の濃度比の平均値は、カラムを通過した溶液全体の取りこぼし率を示している。また、図５〜図８より、反応対象ｉに関係なく、空間速度ＳＶが大きい程、つまり、接触時間Ｔが短い程、同じ粒径範囲でも、濃度比が高くなり、取りこぼし率が高くなる傾向があることが分かる。

また、銅イオンの場合に顕著に表れているが、測定回が大きくになるにつれ、粒状多孔体表面の反応サイト（例えば、金属イオンの場合では導入された官能基）が飽和して、破過が生じ始めるが、当該破過の開始が、粒状多孔体の粒径範囲が大きい程、また、接触時間Ｔが短い程、早くなる傾向が見られる。

本反応方法では、反応を効率的に維持するには、当該取りこぼし率は５０％以下に抑える必要があると考え、取りこぼし率５０％以下を維持するに必要な、粒径Ｄｐの上限値Ｄ１と接触時間Ｔとの間の関係を、反応対象ｉ毎に導出する。具体的には、測定誤差の影響を排除するために、測定回１〜１０の１０回分の濃度比の平均により、各ＳＶの各粒径範囲について、図５〜図８に示す濃度比の測定結果から、取りこぼし率を算出する。尚、銅イオンの場合には、上述の破過の影響を考慮するために、測定回１〜１０の１０回分の濃度比の平均に加え、測定回１〜５の５回分の濃度比の平均による取りこぼし率も算出した。

上記要領で算出した反応対象ｉ毎の各ＳＶ、各粒径範囲の取りこぼし率から、反応対象ｉ毎の各ＳＶ（接触時間Ｔ）における取りこぼし率５０％となる粒径を算出する。具体的には、取りこぼし率５０％の前後の取りこぼし率の粒径範囲の中央値を線形補間して、取りこぼし率５０％となる粒径中央値を求め、粒径範囲の上限値と中央値の比率（本実施形態では、１．３３倍）を乗じて、粒径の上限値Ｄ１（ｍｍ）を算出する。当該要領で算出した上限値Ｄ１（ｍｍ）と対応する接触時間Ｔ（秒）から、上記数１の関係式の係数Ａｉ及び定数Ｂｉを、最小二乗誤差法で近似的に算出する。

以上の要領で反応対象ｉ毎に導出された上限値Ｄ１（ｍｍ）と対応する接触時間Ｔ（秒）、及び、関係式を、図９（Ａ）〜（Ｅ）のグラフに示す。図９（Ａ）〜（Ｅ）の各縦軸が上限値Ｄ１（線形表示）で、各横軸が接触時間Ｔ（対数表示）である。図９（Ａ）は、反応対象ｉが銅イオンで測定回数１０の場合の結果を示す。図９（Ｂ）は、反応対象ｉが銅イオンで測定回数５の場合の結果を示す。図９（Ｃ）は、反応対象ｉがパラジウムイオンの結果を示す。図９（Ｄ）は、反応対象ｉが青色色素の結果を示す。図９（Ｅ）は、反応対象ｉが黒糖の結果を示す。

図９（Ａ）〜（Ｅ）で算出された上記数１の関係式を、以下の数２〜数６に纏めて表示する。

（数２） 銅イオン（測定回１〜１０）
Ｄ１＝０．４１１×ＬＮ（Ｔ）＋０．１３７

（数３） 銅イオン（測定回１〜５）
Ｄ１＝０．５５５×ＬＮ（Ｔ）＋０．１９７

（数４） パラジウムイオン
Ｄ１＝０．５４５×ＬＮ（Ｔ）＋０．１４５

（数５） 青色色素
Ｄ１＝０．５４５×ＬＮ（Ｔ）＋０．８３１

（数６） 黒糖
Ｄ１＝０．１９８×ＬＮ（Ｔ）＋０．２７０

図９（Ａ）及び（Ｂ）を比較すると、同じ銅イオンでも、測定回数の違いで、上記数２及び数３の関係式の係数Ａｉ及び定数Ｂｉ、つまり、片対数グラフ上で直線表示された上記数１の関係式の傾きと切片（Ｄ１軸）が異なっている。この傾き及び切片の違いは、破過の影響によるものと考えられる。一方、図９（Ｂ）と図９（Ｃ）を比較すると、金属イオンとして同じであるが、異なる金属間で、上記数３及び数４の関係式の傾きと切片が極めて近似していることが分かる。つまり、破過の影響が小さい場合は、異なる金属間でも、同じ関係式で、上限値Ｄ１と接触時間Ｔの関係を表すことができることが分かる。従って、本実施形態では、銅イオンの場合、破過の影響が小さい測定回数５の場合の結果を採用する。

図９（Ｂ）及び（Ｃ）と図９（Ｄ）を比較すると、反応対象ｉは金属イオンと青色色素で異なり、反応の種類も錯形成反応と化学的相互作用による吸着と異なるが、上記数３〜数５の関係式の傾きが極めて近似していることが分かる。つまり、接触時間Ｔの変化に伴う上限値Ｄ１の変化が、金属イオンと青色色素で共通していることが分かる。但し、青色色素の方が、切片が約０．６ｍｍ大きいため、接触時間Ｔに関係なく、粒径範囲の上限値Ｄ１を０．６ｍｍ程大きく設定できることが分かる。

図１０に、図９（Ｂ）〜（Ｄ）を纏めて示す。図１０中の破線（直線）は、図９（Ｂ）と図９（Ｃ）の銅イオンの測定回数５の結果とパラジウムイオンの結果を合わせて算出した、金属イオンに対する総合的な上記数１の関係式を示している。当該関係式を、下記の数７に示す。図１０より、銅イオンとパラジウムイオンの計１２点の上限値Ｄ１は、下記数７に示す関係式により精度良く近似されていることが分かる。また、青色色素の４点の上限値Ｄ１は何れも当該関係式より上側に位置しており、反応対象ｉが青色色素等の分子量１００〜２０００程度の低分子化合物に対する上限値Ｄ１を設定するに当たり、当該関係式を使用できることが分かる。尚、当該低分子化合物に対する上限値Ｄ１を設定するに当たり、数７に示す関係式に代えて、数５に示す関係式を使用しても良い。

（数７） 金属イオン（銅イオン＋パラジウムイオン）
Ｄ１＝０．５５６×ＬＮ（Ｔ）＋０．１６６

図９（Ｂ）〜（Ｄ）と図９（Ｅ）を比較すると、反応対象ｉが黒糖の場合、金属イオン等の他の反応対象ｉと比較して、上記数１の関係式の傾きが大きく異なっており、同じ接触時間で、他の反応対象ｉの上限値Ｄ１と比較する、黒糖の方が明らかに小さい。よって、反応対象ｉが黒糖等の分子サイズの大きい高分子化合物の場合には、上記数７に示す金属イオン用の関係式を共通に使用するのは困難であることが分かる。従って、黒糖等の分子量２０００〜１００００００程度の化合物には、数６に示す個別の関係式を使用するのが良い。

尚、本実施形態では、反応対象ｉの各溶液の初期濃度を１通りに設定しているが、以下に説明する理由から、負荷容量が５０％以下では、同じ粒径範囲、接触時間（空間速度ＳＶ）であれば、初期濃度に関係なく、取りこぼし率は同じになると考えられるためである。尚、当該内容は、本実施形態のための予備実験でも確認されている。

例えば、反応対象ｉが金属イオンの場合（実施例１〜１２）、リガンド（官能基）の固定量と金属イオン保持容量はほぼ等しくなる。ここで、金属イオン保持量とは、粒状多孔体の粒子表面の反応サイトのことである。メルカプト基固定のリガンド固定量は０．８ｍｍｏｌ／ｇである。かさ密度０．３ｇ／ｍＬで、カラム容積は０．５６ｍＬであるため、金属イオン保持容量は０．１３６ｍｍｏｌとなる。銅イオンの場合は、初期濃度４ｍｇ／ｍＬの酢酸銅（分子量１８１）水溶液を測定回１〜１０で３ｍＬ通流しており、金属イオンの負荷量は０．０６６ｍｍｏｌと金属イオン保持容量の５０％となる。また、金属イオンの負荷量が金属イオン保持容量の５０％を超えた場合、金属イオンの取りこぼし(破過)が顕著に大きくなるため、上記関係式には乗らない。

初期濃度を下げた場合、例えば当初の初期濃度の１／２、１／４・・・と希釈して、濃度比の測定を行った場合は、粒子表面の反応サイトまたは有効比表面積を銅分子が埋めておらず、破過が生じ始める開始点が後にずれるか、当該初期濃度の場合と比べて破過が顕著ではなくなり、パラジウムの濃度比の測定結果のような平坦なカーブとなる。

逆に初期濃度を上げた場合、例えば当初の初期濃度の２倍、４倍・・・と濃縮して濃度比の測定を行った場合は、粒子表面の反応サイトまたは有効比表面積を銅分子が埋める時間が短くなり、破過が生じ始める開始点が前に早まる。

つまり、金属イオン保持量の５０％以下となるように金属イオンをカラムに負荷し続ける場合であれば、希釈した場合は上記濃度比の評価を１０回ではなく５０回でも１００回でも、濃縮した場合は上記濃度比の評価を１０回ではなく５回としても、接触時間Ｔによって関係式に従った同様の濃度となる。

他の反応、例えば化学的相互作用による吸着の場合であれば、粒状多孔体粒子の有効比表面積を超える反応対象分子を無限に吸着し続けることは有り得ず、液体中の反応対象分子が有効比表面積または反応サイトの最大値を超えないことが条件となり、負荷容量は５０％以下であることが条件になると考えられる。

以上、非循環式のカラム通流法における粒状多孔体の粒径範囲の上限値Ｄ１と接触時間Ｔの関係式について説明した。

次に、本反応方法で使用する粒状多孔体の貫通孔径及び細孔径について、実験データに基づいて説明する。図１１に、粒径範囲０．２５〜０．５ｍｍ、貫通孔径１μｍ、細孔径が１０，２０，３０及び４０ｎｍの４通りの粒状多孔体を用いた本カラムで、実施例１と同じ要領で、反応対象が銅イオンの場合の濃度比の評価を行った結果を示す（実施例２１）。空間速度ＳＶ（溶液の流速）、溶液の初期濃度は、実施例１と同じである。測定回１〜５の濃度比の平均値（取りこぼし率）を計算すると、細孔径の小さい順に、６％、１１％、４１％、５９％であり、細孔径が２０ｎｍを超えると、取りこぼし率が急激に増加するため、細孔径は上述したように、反応対象物質が金属イオンの場合、２〜２０ｎｍ程度が妥当となる。尚、細孔径が３０ｎｍでは、取りこぼし率は５０％以下であるが、空間速度ＳＶが３２の場合、粒径範囲の上限値Ｄ１は、約２．７ｍｍとなるため、粒径範囲の増加を見越して、細孔径は２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下とするのが良い。

図１２（Ａ）〜（Ｃ）に、実施例１から、粒状多孔体の貫通孔径と細孔径の少なくとも何れか一方を変更した３通り（実施例２２〜２４）の粒状多孔体を用いた本カラムで、実施例１と同じ要領で、反応対象が銅イオンの場合の濃度比の評価を行った結果を示す。図１２（Ａ）に示す実施例２２の貫通孔径と細孔径は、０．１μｍ、２ｎｍで、空間速度ＳＶは３２である。図１２（Ｂ）に示す実施例２３の貫通孔径と細孔径は、１μｍ、１５ｎｍで、空間速度ＳＶは３２である。図１２（Ｃ）に示す実施例２４の貫通孔径と細孔径は、５０μｍ、１０ｎｍで、空間速度ＳＶは３２である。実施例２２〜２４の各粒径範囲について、測定回１〜５の濃度比の平均値（取りこぼし率）を計算し、取りこぼし率５０％となる粒径範囲の上限値を、上述の関係式の係数Ａｉ及び定数Ｂｉを算出したのと同じ要領で求めると、夫々、２．２８ｍｍ、１．６１ｍｍ、２．３５ｍｍとなり、空間速度ＳＶが３２における接触時間１１２．５秒から数７で与えられる上限値Ｄ１（＝２．７９）以下となっており、貫通孔径が０．１〜５０μｍで適用可能であることが分かる。

［循環式のカラム通流法及び振盪法］
次に、接触方式が循環式のカラム通流法または振盪法の場合の粒径範囲の上限値Ｄ１（ｍｍ）は、下記の数８に示す接触時間Ｔ（秒）を変数とする１次式からなる関係式で与えられる。Ｃｉは反応対象ｉにおける１次項の係数で、Ｄｉは反応対象ｉにおける定数項である。接触時間Ｔ（秒）は、循環式のカラム通流法の場合、液体の通流時間（秒）に、粒状多孔体の容積（カラム容積）を液体の容積で除した容積比Ｒを乗じた値で与えられ、振盪法の場合、液体中に粒状多孔体を添加してからの経過時間に上記容量比Ｒを乗じた値で与えられる。

（数８）
Ｄ１＝Ｃｉ×Ｔ＋Ｄｉ

先ず、上記数８の係数Ｃｉと定数Ｄｉを導出する前に、振盪法における「取りこぼし率」と、粒状多孔体の粒径範囲、貫通孔径、及び、細孔径との関係について検討する。

振盪法は、貴金属を含む溶液から当該貴金属を捕集する方法として利用される。貴金属の捕集で利用される振盪法では、捕集対象の金属を含む溶液内に、吸着体となる粒状多孔体を添加して、撹拌または振盪して補修対象である貴金属を吸着除去するものである。尚、本実施形態では、撹拌も振盪の一態様として扱う。

パラジウムイオンを含む溶液として、実施例８〜１２と同じ、初期濃度１６５μｇ／ｍＬのジニトロジアンミンパラジウム(ＩＩ)水溶液４ｍＬを用意した。図１３に示す粒径範囲、貫通孔径、細孔径の６０通りの組み合わせの粒状多孔体と、図１３に示す粒径範囲、細孔径の４通りの組み合わせの比較例としての市販の単一孔粒子のシリカゲルを、夫々１０ｍｇ、当該水溶液を収容した容器内に各別に添加して、回転数３３ｒｐｍで撹拌して、添加してから２時間経過後と２４時間経過後に、当該水溶液の反応後のパラジウムイオン濃度（反応後濃度）を紫外可視吸光光度計にて測定した。上記６０通りの粒状多孔体と４通りの比較例のシリカゲルの何れにも、上記実施例１と同じ官能基のメルカプトプロピルが導入されている。

上記６０通りの粒状多孔体では、粒径範囲として、０．１０６〜０．２５ｍｍ、０．２５〜０．５ｍｍ、０．５〜１ｍｍ、１〜２ｍｍ、２〜４ｍｍ、４〜８ｍｍの６通りを準備し、貫通孔径として、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１０μｍ、５０μｍの５通りを準備し、細孔径として、２ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍの６通りを準備した。上記４通りの比較例のシリカゲルでは、粒径範囲として、０．１０６〜０．２５ｍｍ、０．２５〜０．５ｍｍ、０．５〜１ｍｍ、１〜２ｍｍの４通りを準備し、細孔径は２ｎｍのみを準備した。粒径範囲、貫通孔径、細孔径の組み合わせは、図１３に示す通りであり、説明は割愛する。

図１３では、６通りの粒径範囲を横方向に配列し、粒状多孔体の１０通りの貫通孔径と細孔径の組み合わせ及び１通りの比較例のシリカゲルの細孔径を縦方向に配列して、６×１１の配列を構成し、当該配列の各セル内に、測定した反応後濃度を初期濃度で除した濃度比を夫々記入した。濃度比が５０％を超えるもの、つまり取りこぼし率が５０％以上のセルには、便宜的に網掛けを施している。

振盪法においても、上述の非循環式のカラム通流法と同様に、反応を効率的に維持するには、当該取りこぼし率は５０％以下に抑える必要があると考え、取りこぼし率は５０％以下を実用範囲とする。

図１３より、粒状多孔体の粒径範囲が大きい程、濃度比が高くなり、取りこぼし率が増加している。経過時間が短い方が、同じ粒径範囲、貫通孔径と細孔径の組み合わせでも、濃度比が高くなり、取りこぼし率が増加している。この傾向は、上述の非循環式のカラム通流法と同様である。

図１３より、取りこぼし率が５０％以下となる粒径範囲と細孔径の組み合わせでは、貫通孔径の変化による取りこぼし率の変化は、粒径範囲と細孔径に比べて顕著でないことが分かる。この傾向は、接触方式が非循環式のカラム通流法の場合と同様である。

図１３より、同じ経過時間で、同じ粒径範囲であれば、細孔径が大きくなるほど、取りこぼし率が増加する傾向が見られる。これは、細孔径が大きくなると、粒状多孔体の比表面積が小さくなり、性能が低下するためである。細孔径が２０ｎｍの場合、経過時間２４時間では、粒径範囲１ｍｍ以下で取りこぼし率５０％以下となり、細孔径が１５ｎｍの場合、経過時間２４時間では、粒径範囲４ｍｍ以下で取りこぼし率５０％以下となるが、粒径範囲が大きくなるか、或いは、経過時間が短くなると、取りこぼし率が５０％を超える。従って、条件によっては、細孔径の上限値は、２０ｎｍも可能であるが、より好ましくは１５ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍとするのが良い。当該傾向も、接触方式が非循環式のカラム通流法の場合と同様である。

図１３より、上記４通りの比較例のシリカゲルの取りこぼし率は、何れも８７％以上であり、何れの粒径範囲においても、実用に適していないことが分かる。

次に、粒状多孔体の表面に、図１３に示した６０通りの実施例（以下、便宜的に「実施例Ａ」）に使用した粒状多孔体の表面に導入した官能基とは別の官能基アミノエチルアミノプロピルを導入した実施例Ｂ及びＣについて、簡単に説明する。実施例Ｂでは、反応対象の金属イオンとして、実施例Ａと同じパラジウムイオンとし、実施例Ｃでは、反応対象の金属イオンとして、実施例Ａとは異なるルテニウムイオンとした。実施例Ｂでは、実施例Ａと同じ初期濃度１６５μｇ／ｍＬのジニトロジアンミンパラジウム(ＩＩ)水溶液４ｍＬを用意し、実施例Ｃでは、ルテニウムイオンを含む溶液として、初期濃度２５０μｇ／ｍＬの三塩化ルテニウム水溶液を４ｍＬ準備した。実施例Ｂ及びＣで使用する粒状多孔体の貫通孔径と細孔径は、１μｍと２ｎｍである。実施例Ｂ及びＣにおいて、実施例Ａで行ったのと同じ要領で、取りこぼし率の測定を行った。

図１４に、実施例Ｂの各粒径範囲における取りこぼし率の測定結果を示す。図１５に、実施例Ｃの各粒径範囲における取りこぼし率の測定結果を示す。

図１４と、図１３の同じ貫通孔径と細孔径の組み合わせを、経過時間２時間と２４時間の夫々で比較すると、経過時間２時間では、何れも、粒径範囲２ｍｍ以下で、取りこぼし率が５０％以下となっており、経過時間２４時間では、何れも、全ての粒径範囲で、取りこぼし率が５０％以下となっており、粒径範囲毎の個々の数値に違いはあるものの、全体として、官能基の違いによる性能の大きな違いは見られない。

次に、図１４と図１５を、経過時間２時間と２４時間の夫々で比較すると、経過時間２時間では、何れも、粒径範囲２ｍｍ以下で、取りこぼし率が５０％以下となっており、経過時間２４時間では、何れも、全ての粒径範囲で、取りこぼし率が５０％以下となっており、粒径範囲毎の個々の数値に違いはあるものの、全体として、金属イオンの違いによる性能の大きな違いは見られない。

次に、反応対象ｉとして、パラジウムイオンを用いて、振盪法における上記数８の係数Ｃｉと定数Ｄｉを導出する手順を説明する。

当該導出手順では、図１３に示した６０通りの実施例Ａとは別に、粒径範囲として、実施例Ａと同じ６通りの粒径範囲で、貫通孔径と細孔径の組み合わせは、実施例Ａの６通りの組み合わせの内の３通り（貫通孔径／細孔径：０．１μｍ／２ｎｍ、０．５μｍ／２ｎｍ、１μｍ／２ｎｍ）の粒状多孔体を準備した。当該粒状多孔体の表面には、実施例Ａと同じ官能基のメルカプトプロピルが導入されている。

また、パラジウムイオンを含む溶液として、実施例Ａと同じ初期濃度１６５μｇ／ｍＬのジニトロジアンミンパラジウム(ＩＩ)水溶液を、４ｍＬを１８通りと１ｍＬを６通り、計２４通りの試料を用意し、１８通りの当該４ｍＬの水溶液に、上記３通りの貫通孔径と６通りの粒径範囲の計１８通りの粒状多孔体０．０３ｍＬを各別に添加し、６通りの当該１ｍＬの水溶液に、貫通孔径１μｍの６通りの粒径範囲の粒状多孔体０．０１ｍＬを各別に添加し、夫々、回転数３３ｒｐｍで撹拌した。

上記４ｍＬ溶液の計１８通りのサンプルに対して、粒状多孔体を添加してから１０分、３０分、６０分、１２０分、及び、１４４０分経過後の５つの測定点において、当該水溶液の反応後のパラジウムイオン濃度（反応後濃度）を紫外可視吸光光度計にて測定し、反応後濃度と初期濃度の濃度比（反応後濃度／初期濃度）から取りこぼし率を算出した。更に、上記１ｍＬ溶液の計６通りのサンプルに対して、粒状多孔体を添加してから２分、７分、１２分、及び、２０分経過後の４つの測定点において、当該水溶液の反応後のパラジウムイオン濃度（反応後濃度）を紫外可視吸光光度計にて測定し、反応後濃度と初期濃度の濃度比（反応後濃度／初期濃度）から取りこぼし率を算出した。

次に、水溶液の容積と貫通孔径が同じ組み合わせに対して、６通りの粒径範囲毎の取りこぼし率から、上記５点の各測定点における取りこぼし率５０％となる粒径を算出する。具体的には、取りこぼし率５０％の前後の取りこぼし率の粒径範囲の中央値を線形補間して、取りこぼし率５０％となる粒径中央値を求め、粒径範囲の上限値と中央値の比率（本実施形態では、１．３３倍）を乗じて、粒径の上限値Ｄ１（ｍｍ）を算出した。

尚、振盪法の場合、溶液の容積と添加する粒状多孔体の容積の比率は１通りではないので、当該比率の異なる場合を単純に比較できないので、本実施形態では、上記経過時間に、粒状多孔体の容積を溶液の容積で除した容積比を乗じて、秒に換算した値を、上記数８の関係式の接触時間Ｔ（秒）とする。当該容積比による補正で、振盪法の経過時間を、非循環式のカラム通流法における接触時間Ｔ（空間速度ＳＶの逆数を秒に換算した値）に対応した値となる。

図１６は、上記要領で算出した粒径の上限値Ｄ１と対応する接触時間Ｔ（秒）をプロットした図である。図１６の縦軸が上限値Ｄ１（対数表示）で、横軸が接触時間Ｔ（対数表示）である。図１６では、溶液の容積（４ｍＬと１ｍＬ）と貫通孔径（０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ）の４通りの組み合わせ別に、算出点を結んで折れ線表示している。以下便宜的に、溶液の容積と貫通孔径の４通りの組み合わせ（４ｍＬ／０．１μｍ、４ｍＬ／０．５μｍ、４ｍＬ／１μｍ、１ｍＬ／１μｍ）を、夫々記載順に、実施例Ｅ１〜Ｅ４と称す。図１６では、循環式のカラム通流法の結果も重ねて表示しているが、これについては後述する。

溶液の容積が４ｍＬの実施例Ｅ１〜Ｅ３の場合、経過時間が２４時間（容積比で補正された接触時間Ｔが６４８秒）では、貫通孔径の違いによる差異が見られるが、必ずしも貫通孔径の違いに起因する差異とは限らず、経過時間が長時間であることに起因する測定誤差とも考えられる。

図１６より、接触時間Ｔが数１００秒以下では、実施例Ｅ１〜Ｅ４の何れも、上限値Ｄ１が、ほぼ同じ直線上に分布していることが分かる。実施例Ｅ３とＤ４も、同じ直線上に分布していることから、経過時間を上記容積比で乗じて接触時間Ｔを求める補正が妥当であることが分かる。以上より、図１６に示す結果より、振盪法では、取りこぼし率５０％以下を実現するための粒径範囲の上限値Ｄ１は、上記接触時間Ｔの１次関数で表されることが分かる。

図１６にプロットした各実施例Ｅ１〜Ｅ４の上限値Ｄ１と対応する接触時間Ｔから、上記数８の１次関数の係数Ｃｉ及び定数Ｄｉを、最小二乗誤差法で近似的に算出することができる。

次に、反応対象ｉとして、銅イオンを用いて、接触方式が循環式のカラム通流法における上記数８の係数Ｃｉと定数Ｄｉを導出する手順を説明する。

当該導出手順では、粒径範囲として、実施例Ａと同じ６通りの粒径範囲で、貫通孔径１μｍ、細孔径２ｎｍの粒状多孔体を準備した。当該粒状多孔体の表面には、実施例Ａ及びＥ１〜Ｅ４と同じ官能基のメルカプトプロピルが導入されている。上記粒状多孔体を、内径６ｍｍ、長さ２０ｍｍのカラム容器内に充填して、循環式のカラム通流法で使用する本カラムとした（実施例Ｆと称す）。カラム容積は、非循環式のカラム通流法の場合と同様、０．５６ｍＬである。

また、銅イオンを含む溶液として、酢酸銅水溶液（濃度０．５ｍｇ／ｍＬ）３０ｍＬを用意し、流速１０ｍＬ／ｍｉｎで上記本カラム内を持続的に循環させ、つまり、カラム出口から出た溶液を、カラム入口に戻して循環させた。循環を開始してから、３０分、６０分、１２０分、及び、１４４０分経過後の４つの測定点において、当該水溶液の反応後の銅イオン濃度（反応後濃度）を紫外可視吸光光度計にて測定し、反応後濃度と初期濃度の濃度比（反応後濃度／初期濃度）から取りこぼし率を算出した。図１７に各測定点での濃度比の測定結果を示す。

次に、６通りの粒径範囲毎の取りこぼし率から、上記４点の各測定点における取りこぼし率５０％となる粒径を算出する。具体的には、取りこぼし率５０％の前後の取りこぼし率の粒径範囲の中央値を線形補間して、取りこぼし率５０％となる粒径中央値を求め、粒径範囲の上限値と中央値の比率（本実施形態では、１．３３倍）を乗じて、粒径の上限値Ｄ１（ｍｍ）を算出した。

尚、循環式のカラム通流法の場合、非循環式のカラム通流法の場合と異なり、カラム出口から出た溶液はカラム入口に戻され再度反応に供されるため、非循環式のカラム通流法で採用した接触時間Ｔ（空間速度ＳＶの逆数を秒に換算した値）をそのまま使用するには、明らかに問題がある。また、循環式のカラム通流法の場合、非循環式のカラム通流法の場合と異なり、循環を持続させることで、溶液全体と粒状多孔体の全体が相互に接触するため、振盪法に近い挙動になると考えられる。また、溶液の容積と添加する粒状多孔体の容積の比率は１通りではない点も、振盪法と同じであるので、当該比率の異なる場合を単純に比較できない。

よって、本実施形態では、振盪法と同様に、上記通流を開始してからの経過時間（溶液の通流時間）に、粒状多孔体の容積を溶液の容積で除した容積比を乗じて、秒に換算した値を、上記数８の関係式の接触時間Ｔ（秒）とする。

上記要領で算出した粒径の上限値Ｄ１と対応する接触時間Ｔ（秒）を、振盪法の結果との対比を容易にするために、図１６に、実施例Ｅ１〜Ｅ４の振盪法の結果と重ねてプロットした。

図１６より、実施例Ｅ１〜Ｅ４の振盪法の結果と、実施例Ｆの循環式のカラム通流法の結果は、図１６のグラフ上で、ほぼ同じ位置に重なって分布していることが分かり、実施例Ｅ１〜Ｅ４と同様に、上限値Ｄ１が、ほぼ同じ直線上に分布していることが分かる。つまり、図１６に示す結果より、循環式のカラム通流法の場合も、振盪法の場合と同様に、取りこぼし率５０％以下を実現するための粒径範囲の上限値Ｄ１は、上記接触時間Ｔの１次関数で表されることが分かる。

図１６にプロットした各実施例Ｅ１〜Ｅ４及びＦの上限値Ｄ１と対応する接触時間Ｔから、上記数８の１次関数の係数Ｃｉ及び定数Ｄｉを、最小二乗誤差法で近似的に算出することができる。但し、本実施形態では、算出された各実施例Ｅ１〜Ｅ４及びＦの係数Ｃｉ及び定数Ｄｉを平均して、上記数８に示す１次関数の係数Ｃｉ及び定数Ｄｉとする。そのようにして導出された１次関数を、下記の数９に表示する。

（数９）
Ｄ１＝０．０３１５×Ｔ＋０．４７０

尚、接触方式が振盪法と循環式のカラム通流法の説明では、専ら、反応対象ｉが金属イオンの場合について説明したが、非循環式のカラム通流法では、金属イオンと分子量２０００以下の低分子化合物の間で、粒径範囲の上限値Ｄ１と接触時間の関係において、共通する傾向が見られたので、振盪法と循環式のカラム通流法の場合にも、同様の共通性が存在していると考えられる。

［別実施形態］
以下に、本反応方法及び粒状多孔体の別実施形態につき説明する。

〈１〉 上記実施形態では、粒状多孔体１の骨格体２を構成する無機化合物として、シリカ（シリカゲルまたはシリカガラス）を想定したが、当該無機化合物は、シリカに限定されるものではなく、アルミニウム、リン、ゲルマニウム、スズ等の典型金属元素や、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛等を始めとする遷移金属元素を含む酸化物多孔体も、利用可能である。更に、これらに、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属元素や、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属元素、ランタン、セリウム等のランタン系元素を含む複合体からなる無機酸化物多孔体も、利用可能である。

一例として、粒状多孔体１の骨格体２がチタニア（ＴｉＯ_２）の場合における、粒状化前のチタニアモノリス多孔体の合成法の一例を簡単に説明する。

ポリエチレングリコール（平均分子量１００００）０．４ｇを含有する１−プロパノール２．５ｍＬとアセト酢酸エチル２．５ｍＬの混合溶液にチタン酸テトラｎ−プロピル５．０ｍＬを加えた後、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液１．０ｍＬを攪拌しながら加えて均一溶液とし、密閉容器内に移して４０℃で１日間静置してゲル化させる。得られたゲルを、水・エタノールの混合溶媒に１日浸して洗浄した後、自然乾燥させ５００℃で５時間焼結すると、チタニアモノリス多孔体が得られる。

骨格体２を構成する無機化合物がチタニアの場合、シリカと比べて、耐酸性・耐アルカリ性に優れており、シリカはｐＨ２以下またはｐＨ１１以上の水溶液中で溶解するのに対し、チタニアは溶解することなく使用できる。

〈２〉 上記実施形態では、モノリス多孔体の合成方法に関して、具体的な数値（分量、温度、時間等）を明示した実施例を説明したが、当該合成方法は、当該実施例で例示された数値条件に限定されるものではない。

〈３〉 上記実施形態では、粒状多孔体１が、貫通孔３と細孔４からなる２段階階層的多孔構造を有するため、粒状多孔体１の作製過程のモノリス多孔体も、同様の２段階階層的多孔構造を有する場合を想定した。しかし、粒状化前のモノリス多孔体が、貫通孔３と細孔４以外に、貫通孔３より大きな孔径の空孔を有する３段階階層的多孔構造を有していても良い。この場合、モノリス多孔体を粉砕して粒状化し、粒状多孔体１を作製する際に、当該空孔に沿って骨格体２が粉砕されるため、空孔の形成過程において、当該空孔に囲まれた骨格体２の径をある程度均一化することで、粉砕後の粒状多孔体１の粒子径Ｄｐを、一定範囲内に効率良く揃えることが可能となる。

〈４〉 上記実施形態では、取りこぼし率の測定に具体的に使用した反応対象ｉとして、金属イオンの場合は、銅イオン、パラジウムイオン、ルテニウムイオンを、青色色素の場合は、ベーシックブルー１７を、黒糖の場合は、波照間産黒糖を採用したが、反応対象ｉとしての金属イオン、分子量２０００以下の低分子化合物、分子量２０００以上１００００００以下の化合物は、これらに限定されるものではない。

本発明に係る本反応方法、粒状多孔体及びカラムは、吸着、イオン交換、錯形成、触媒反応等の金属イオン等の反応対象を含む液体を当該粒状多孔体に接触させて反応させる種々の反応方法、更に、フィルター、吸着材、反応材、固相触媒等の液体と接触させる方法、特に、溶液中の金属の吸着方法及び回収材に利用可能である。

１： 粒状多孔体
２： 骨格体
３： 貫通孔
４： 細孔

Claims (12)

1. 反応対象を含む液体を粒状多孔体に接触させて反応させる反応方法であって、
   前記反応対象が金属イオンであり、
   前記粒状多孔体を充填してなるカラムに前記液体を通流させて前記粒状多孔体内に拡散させるカラム通流法、或いは、前記液体中に前記粒状多孔体を分散して添加し、前記液体及び前記粒状多孔体を振盪させて前記液体を前記粒状多孔体内に拡散させる振盪法を用い、
   前記粒状多孔体が、３次元連続網目構造の無機化合物からなる骨格体を有し、更に、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有し、
   前記細孔の孔径分布の最頻孔径が、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあり、
   前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記細孔の最頻孔径の５倍以上で、且つ、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、
   前記粒状多孔体の粒子径が、前記貫通孔の最頻孔径の２倍以上、且つ、２０μｍ以上で、前記液体と前記粒状多孔体の接触時間Ｔ（秒）に依存して定まる上限値Ｄ（ｍｍ）以下の範囲内にあり、
   前記上限値Ｄは、
   前記液体中の前記反応対象の濃度を一定に維持して持続的に通流させる非循環式の前記カラム通流法では、
   Ｄ＝０．５５６×ＬＮ（Ｔ）＋０．１６６
   により与えられ、但し、関数ＬＮは自然対数であり、
   反応後の前記液体を前記カラムに戻して持続的に循環させる循環式の前記カラム通流法及び前記振盪法では、
   Ｄ＝０．０３１５×Ｔ＋０．４７０
   により与えられ、
   前記接触時間Ｔ（秒）は、
   非循環式の前記カラム通流法では、前記粒状多孔体の容積（ｍ^３）を前記液体の通流速度（ｍ^３／秒）で除した値で与えられ、
   循環式の前記カラム通流法では、前記液体の通流時間（秒）に、前記粒状多孔体の容積を前記液体の容積で除した容積比を乗じた値で与えられ、
   前記振盪法では、前記液体中に前記粒状多孔体を添加してからの経過時間（秒）に、前記容積比を乗じた値で与えられ、
   前記粒状多孔体の表面に、前記金属イオンと親和性を有する官能基が化学修飾されており、
   前記金属イオンが、前記官能基と錯形成反応を起こして前記粒状多孔体の表面に吸着することを特徴とする反応方法。
2. 反応対象を含む液体を粒状多孔体に接触させて反応させる反応方法であって、
   前記反応対象が金属イオンであり、
   前記粒状多孔体を充填してなるカラムに前記液体を通流させて前記粒状多孔体内に拡散させるカラム通流法、或いは、前記液体中に前記粒状多孔体を分散して添加し、前記液体及び前記粒状多孔体を振盪させて前記液体を前記粒状多孔体内に拡散させる振盪法を用い、
   前記粒状多孔体が、３次元連続網目構造の無機化合物からなる骨格体を有し、更に、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有し、
   前記細孔の孔径分布の最頻孔径が、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあり、
   前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記細孔の最頻孔径の５倍以上で、且つ、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、
   前記粒状多孔体の粒子径が、前記貫通孔の最頻孔径の２倍以上、且つ、２０μｍ以上で、前記液体と前記粒状多孔体の接触時間Ｔ（秒）に依存して定まる上限値Ｄ（ｍｍ）以下の範囲内にあり、
   前記上限値Ｄは、
   前記液体中の前記反応対象の濃度を一定に維持して持続的に通流させる非循環式の前記カラム通流法では、
   Ｄ＝０．５５６×ＬＮ（Ｔ）＋０．１６６
   により与えられ、但し、関数ＬＮは自然対数であり、
   反応後の前記液体を前記カラムに戻して持続的に循環させる循環式の前記カラム通流法及び前記振盪法では、
   Ｄ＝０．０３１５×Ｔ＋０．４７０
   により与えられ、
   前記接触時間Ｔ（秒）は、
   非循環式の前記カラム通流法では、前記粒状多孔体の容積（ｍ^３）を前記液体の通流速度（ｍ^３／秒）で除した値で与えられ、
   循環式の前記カラム通流法では、前記液体の通流時間（秒）に、前記粒状多孔体の容積を前記液体の容積で除した容積比を乗じた値で与えられ、
   前記振盪法では、前記液体中に前記粒状多孔体を添加してからの経過時間（秒）に、前記容積比を乗じた値で与えられ、
   前記粒状多孔体の表面に、前記金属イオンと親和性を有する官能基が化学修飾されており、
   前記官能基が、チオール基、カルボン酸基、アミン系官能基、及び、リン酸基、硫酸基、アンモニウム基、水酸基、ケト基、または、これらの置換基の複合体の何れかであることを特徴とする反応方法。
3. 前記官能基が、チオール基、カルボン酸基、アミン系官能基、及び、リン酸基、硫酸基、アンモニウム基、水酸基、ケト基、または、これらの置換基の複合体の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の反応方法。
4. 前記粒状多孔体が、ゾルゲル法にて作製された塊状多孔体を粉砕して粒状化したものであり、
   前記塊状多孔体が、３次元連続網目構造の前記無機化合物からなる骨格体を有し、更に、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔を有する少なくとも２段階階層的多孔構造を有し、
   前記塊状多孔体の細孔の孔径分布の最頻孔径が、前記粒状多孔体の細孔の孔径分布の最頻孔径と同じ範囲内にあり、
   前記塊状多孔体の貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記粒状多孔体の貫通孔の孔径分布の最頻孔径と同じ範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の反応方法。
5. 前記無機化合物がシリカまたはチタニアであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の反応方法。
6. 金属イオンとの反応に使用される粒状多孔体であって、
   ３次元連続網目構造の無機化合物からなる骨格体を有し、更に、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有し、
   前記細孔の孔径分布の最頻孔径が、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあり、
   前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記細孔の最頻孔径の５倍以上で、且つ、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、
   前記粒状多孔体の粒子径が、前記貫通孔の最頻孔径の２倍以上、且つ、２０μｍ以上で、４ｍｍ以下の範囲内にあり、
   前記粒状多孔体の表面に、前記金属イオンと親和性を有する官能基が化学修飾されており、前記官能基が、前記金属イオンと錯形成反応を起こして、前記金属イオンを前記粒状多孔体の表面に吸着させる機能を有することを特徴とする粒状多孔体。
7. 金属イオンとの反応に使用される粒状多孔体であって、
   ３次元連続網目構造の無機化合物からなる骨格体を有し、更に、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔からなる２段階階層的多孔構造を有し、
   前記細孔の孔径分布の最頻孔径が、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあり、
   前記貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記細孔の最頻孔径の５倍以上で、且つ、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、
   前記粒状多孔体の粒子径が、前記貫通孔の最頻孔径の２倍以上、且つ、２０μｍ以上で、４ｍｍ以下の範囲内にあり、
   前記粒状多孔体の表面に、前記金属イオンと親和性を有する官能基が化学修飾されており、前記官能基が、チオール基、カルボン酸基、アミン系官能基、及び、リン酸基、硫酸基、アンモニウム基、水酸基、ケト基、または、これらの置換基の複合体の何れかであることを特徴とする粒状多孔体。
8. 前記官能基が、チオール基、カルボン酸基、アミン系官能基、及び、リン酸基、硫酸基、アンモニウム基、水酸基、ケト基、または、これらの置換基の複合体の何れかであることを特徴とする請求項６に記載の粒状多孔体。
9. ゾルゲル法にて作製された塊状多孔体を粉砕して粒状化したものであり、
   前記塊状多孔体が、３次元連続網目構造の前記無機化合物からなる骨格体を有し、更に、前記骨格体の間隙に形成された貫通孔と、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する前記表面に分散して形成された細孔を有する少なくとも２段階階層的多孔構造を有し、
   前記塊状多孔体の細孔の孔径分布の最頻孔径が、前記粒状多孔体の細孔の孔径分布の最頻孔径と同じ範囲内にあり、
   前記塊状多孔体の貫通孔の孔径分布の最頻孔径が、前記粒状多孔体の貫通孔の孔径分布の最頻孔径と同じ範囲内にあることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の粒状多孔体。
10. 前記無機化合物がシリカまたはチタニアであることを特徴とする請求項６〜９の何れか１項に記載の粒状多孔体。
11. 金属イオンとの反応に使用されるカラムであって、
    請求項６〜１０の何れか１項に記載の粒状多孔体が、カラム容器内に充填されていることを特徴とするカラム。
12. 前記粒状多孔体の粒子径が、前記金属イオンを含む液体と前記粒状多孔体の接触時間Ｔ（秒）に依存して定まる上限値Ｄ（ｍｍ）以下であり、
    前記液体の通流が非循環式である場合は、
    前記上限値Ｄは、
    Ｄ＝０．５５６×ＬＮ（Ｔ）＋０．１６６
    により与えられ、但し、関数ＬＮは自然対数であり、
    前記接触時間Ｔは、前記粒状多孔体の容積（ｍ^３）を前記液体の通流速度（ｍ^３／秒）で除した値で与えられ、
    前記液体の通流が循環式である場合は、
    前記上限値Ｄは、
    Ｄ＝０．０３１５×Ｔ＋０．４７０
    により与えられ、
    前記接触時間Ｔは、前記液体の通流時間（秒）に、前記粒状多孔体の容積を前記液体の容積で除した容積比を乗じた値で与えられることを特徴とする請求項１１に記載のカラム。
    

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