CN1938080A - 分析预处理柱 - Google Patents

Abstract

本发明的分析预处理柱至少填充有无机型填料，所述无机型填料具有由双孔结构构成的数均直径，所述双孔结构既有数均直径为0.5至25微米的通孔，又有数均直径为2至50纳米的中孔。

Description

分析预处理柱

技术领域

本发明涉及分析预处理柱和分配(dispensing)目标物质的方法、提纯样品的方法、和回收目标物质的方法，特别涉及用于迅速分配低量存在于环境(例如水和大气)中的有机物质的分析预处理柱、制造分析预处理柱的无机型填料的方法、分配目标物质的方法、使用上述技术的环境净化技术、或回收微量组分的技术。

背景技术

环境污染已经成为全球性的问题。例如，通过溶入海水、蒸气和雨水，赤道附近放出的农业化学物质逐渐向两极转移，并破坏两极的生态系统。此外，中国的空气污染造成日本海海岸附近的酸雨。另一方面，水溶性有机化合物还通过水(例如河水、海水和地下水)转移。此外，尽管有毒物质，例如，目前用于例如化学武器的砷，已经与相关化学武器一起掩埋并在土中处理，但要指出，这些有毒物质仍有通过水转移的可能性。此外，尽管已经使用猎枪进行动物扑杀，但子弹中可能含铅，并且当被猎枪射中的动物逃脱时，高浓度的铅会扩散到环境中，并且铅通过水或高级动物转移。也就是说，不仅有机和无机物质，任何种类的物质都会扩散。在样品中分析这种化学物质时，多数情况下，在普通分析样品通常包含影响分析的杂质，特别是在取自环境的样品中，许多杂质(共存物质)以非常高的量存在。因此，为了精确地进行分析，必须进行预处理以减少杂质(共存物质)含量。

顺便提及，为了减少各种杂质(共存物质)，必须进行萃取过程和提纯过程，因此，存在着这些过程耗时很长的问题。此外，这些预处理过程可能错误去除了一部分作为分析目标的化学物质，因此，寻求一种可以仅选择性地去除杂质的方法。此外，还提出了下述方法——其中，使用对分析的目标物质具有选择性吸附性能的吸附剂以将目标物质吸附到其上，然后通过具有高萃取能力的溶剂释放目标物质。然而，在该方法中，特别地，当分析的目标物质的浓度低时，存在需要大量样品且处理耗时很长的问题。

在此，作为分析目标的化学物质，可以例举POPs(持久性有机污染物)。根据定义，POPs是有害的、性质上难以分解、并容易生物上富集在食物链中，并且容易通过空气或水扩散且即使在远离其制造、使用或弃置地的区域也会对环境或人类健康具有不良影响的有机物质。

POPs由于下列原因被视为问题性的。在有毒物质中，高挥发性物质蒸发以扩散到空气中，而低挥发性物质不会气化并容易停留在地表上。然而，POPs具有中等挥发性，其中蒸发和冷凝相对容易地发生。因此，POPs一旦气化，就会通过空气转移，并再冷凝以回到地面。当重复这种气化和冷凝循环时，POPs扩散到整个地球上。此外，由于多数POPs是氯化有机化合物，因此POPs是脂溶的并且容易生物富集。

另一方面，水溶性有机化合物通过水(例如河水、海水和地下水)转移。此外，水溶性有机化合物通过人类或牲畜等的排泄或活体内的代谢转化成其它化合物，然后转移。

因此，关于留在水、土壤或大气中或新排放到水、地面或大气中的化学物质的数，不仅需要传统方法，例如追寻工厂排出物与饮用水之间的因果关系，还必须进行例如包括生物富集在内的全球质量传递的监测。也就是说，关于这些危险性质的化合物，需要不仅针对毒性还针对内分泌干扰物作用的监测，并且从两方面推进各种监测方法的发展，例如(i)用于监测生命活动引起的变化的长期取样法，和(ii)微量组分的迅速取样法。

此外，由于作为一种典型POPs的PCB(多氯化联苯)具有稳定的化学、物理和有用特性，因此PCB具有许多用途。然而，尽管PCB由于其毒性在1972就停止制造并强加了储存责任，但PCP在当时被废止之前一直使用。现在，根据法规已经开始进行认真的PCB处理，并且在破坏(demolition)区域(例如变压器和电容器)和储存地点和建筑物的室内环境中，由PCB处理设施中PCB内容物的密封剂或荧光稳定剂的破损和泄露引起的室内环境污染受到关注。因此，环境中PCB测量的必要性渐增。

在非专利文献1(The Ministry of Environment，EnvironmentalManagement Bureau administration divisioncountermeasures-aganist-indoor dioxin和“air environmental-researchmanual in connection with dioxin of Section 3 measurement analysismethod of the dioxin in the environmental atmosphere)中，[在线]，八月，Heisei 13，the Ministry of Environment和[9月8日，Heisei 14 search]，互联网URL：http://www.env.go.jp/air/osen/manual/index.html，公开了二氧芑(其是环境大气中的POPs)和共面PCB的测量指南。

非专利文献1中公开的测量方法是所谓的高流量空气取样器法。在高流量空气取样器法中，使用下述装置——其中将样品取样工具(石英纤维滤纸和聚氨酯泡沫)置于高流量空气取样器中，例如使用SHIBATAScientific Technology Ltd.型号：HV-500F，HV-1000F(用于二氧芑)，并且通过使空气以700升/分钟的流速连续流入24小时，或以100升/分钟的流速连续流入7天，进行高流量空气取样器法，从而使抽出空气的总量变成大约1000立方米。然而，该方法具有许多问题；例如，其必须花费24小时或7天进行取样，此外，其中所用的装置昂贵且复杂，并且在进行多点同时测量的情况下，和在同时测量包含其它POPs的多种物质的情况下，必须使用多种装置。

同时，非专利文献2(Takeshi NAKANO与其它六人著，“TheAnalytical Method of POPs in Ambient Air”，关于EnvironmentalChemistry Program and Abstract的第十次讨论会，第十次环境化学讨论会讲义概述，5月23日，Heisei 13，和笫472-473页)公开了一种使用固相萃取柱(商品名“Sep-Pak”(TR)PS Air，Waters Extraction Corporation制造)的低流量空气取样器法(PS Air-Low-Vol.法)，作为使用相对简单的装置监测POPs的方法。该方法是一种将上述固相萃取柱(商品名“Sep-Pak”(TR)PS Air，Waters Extraction Corporation制造)连接到低流量空气取样器(例如，空气取样泵，SP204-20L，GL Sciences Inc.制造)上、并以2至5升/分钟的流速使空气流入该柱以萃取空气的方法。

此外，例如，在非专利文献3(Takeshi NAKANO与其它三人著，“Monitoring Method of PCB in Indoor Air”，关于EnvironmentalChemistry Program and Abstract的第十次讨论会，5月23日，Heisei 13，和第582-583而)中，描述了该方法还可用作室内大气中的PCB的监测方法。

然而，在通过上述室内大气中的PCB监测技术提出的PS AirPSAir-Low-Vol法中，明确指出，大约4立方米的室内大气的萃取应该进行24小时，因此，固相萃取柱中的空气流速变成大约3升/分钟。因此，在上述方法中，空气流速低，因此，存在取样耗时较长的问题。

因此，还没有公开文献指出能够使用简单设备在液体和气体中对有毒物质(例如POPs)进行迅速取样的方法。

这种PS AirPS Air-Low-Vol法是使用柱的固相取样法，这种固相取样法近年来频繁使用。尽管过去已经使用了液体吸收法从气体中提取样品，并且过去已经使用液-液提取法从液体中提取样品，但问题在于这些方法操作复杂并且这些方法必需时间、经验并使用大量溶剂。另一方面，在固相萃取法的操作中，操作容易进行并且耗费较短时间；此外，该方法只需要使用少量溶剂。因此，当必须短时间处理这些样品时，固相萃取法是非常有利的，并且该方法容易自动进行。

固相萃取法近年来快速扩展的原因在于，开发了具有充足的吸收和输出性能的多孔粒子，并且多家制造商已经将这种多孔粒子作为固相萃取的吸附剂投向市场。例如，如专利文献1(日本未审专利申请，第一次公开号S 59-147606)和专利文献2(日本未审专利申请，第一次公开号H4-334546)中已公开，关于固相萃取中使用的填料，使用硅胶或化学键型硅胶(其中硅胶的表面被化学改性)作为无机型基底材料，而作为有机型基底材料，使用的是以共聚物苯乙烯-二乙烯基苯为代表的合成聚合物和表面经过化学改性的合成聚合物。

顺便提及，为了使用填有上述吸附剂的盘和柱充分吸附过多空气中存在的极少量的持久性有机污染物，优选将吸附剂粒子的粒径降至尽可能小(例如，GL Sciences Inc.的商品名GL-Pak PLS系列，或the Varian，Inc商品名BOND ELUUTO系列(TM)等，其中柱上的这些固相萃取物中填有粒径为大约40至300微米的吸附剂)，或为了提高吸附剂粒子的填充密度以将吸附剂粒子之间的间隙降至尽可能小(装填在plus型柱体中的那些，例如Waters Corporation制造的商品名Sep-Pak(TM)PS Air)。然而，如果这样做，就提高通风时施加的压力，并因此不能提高流速，这样要耗费长时间流入大量空气。

另一方面，高效液相色谱法(下文被称作HPLC)是一种使用硅胶、聚合物凝胶等作填料、根据每种物质在液流中的移动速度差分离混合物的技术。为了改进HPLC的性能，研究了高分辨力和高速分离。优选降低填料粒子的直径以实现高分辩力，并减少填料粒子之间的死体积。然而，由于通过提高施加在柱上的压力在设备中存在着限制，并由于填充困难，因此，对于许多填料粒子，大约5微米的粒径是在这种条件下高分辩力和高速分离之间的折衷点。尽管还制造了小粒径(例如1.5微米和2微米)的填料，但由于高背压，应当降低柱长度，或必须降低流动相的流速，因此，很难说获得了实际的高效率。

后来，作为打破上述细粒填充型HPLC柱限制的材料，开发出双孔结构(含有微米大小的通孔和纳米大小的中孔)的硅胶。双孔结构硅胶可以独立地控制通孔直径和中孔直径，并且可以通过扩大通孔来降低背压。例如，如专利文献3(日本未审专利申请，第一次公开号2002-362918)和专利文献4(日本未审专利申请，第一次公开号2003-075420)中公开的那样，通过将硅胶成型成杆状并将其用于HPLC(一种柱尺寸是一块式圆柱形硅胶)，获得高效分辩力和高速分离。

然而，还没有进行制造选择性吸附少量上述目标物质的双孔结构硅胶的尝试，或相反地，在不吸附的情况下仅从该系统中去除少量目标物质的尝试。

此外，每种上述硅胶是以杆状形式使用，因此，存在着这种杆状形式缺乏机械强度的问题。如果可以使用碎的双孔结构的硅胶，其被认为会提高生产率。此外，迄今开发出的杆状双孔硅胶具有大约10微米的最大尺寸作为通孔尺寸。从用于收集气体的多数基底材料具有大约500微米的孔径的事实可以清楚看出，为了使气体流过通孔，10微米的大小不够。

迄今为止，例如，如专利文献5(日本未审专利申请，第一次公开号H11-268923)所公开的那样，作为将硅胶压碎以制造粉状二氧化硅的尝试，已知在使湿硅胶通过尼龙网的同时将其压碎的例子。此外，例如，如专利文献6(日本未审专利申请，第一次公开号H05-23565)中所公开，已知下述方法：将硅溶胶经聚合物膜(其具有直径均匀的通孔)注入有机溶剂，以形成溶胶在有机溶剂中的乳胶粒，此后将乳胶粒胶凝，从而获得粒状硅胶。然而，迄今还没有提出任何通过上述制造双孔硅胶的方法制造粒状硅胶的例子。

发明内容

尽管本发明的发明人已经进行了充分的研究，以获得在保持二氧化硅的高吸附能力和高解吸能力的同时使液体或气体流过时所施加的压力保持相对较低的分析预处理柱，但他们断定，按原样在柱中填入具有小孔径的粉状填料，或者，在柱中压入具有小孔径大小的粉状填料并使其减压以使粉末之间的间隙降低，非常难以实现该目的。

考虑上述情况作出本发明，且本发明的目的是提供可以解决传统技术的问题的分析预处理柱、使用该分析预处理柱分配目标物质的方法、提纯样品的方法、和回收目标物质的方法。

也就是说，本发明的另一目的是提供可以在保持高回收百分率的同时迅速、容易地以低成本和高再现性提纯目标物质、并可以缩短进行受分析样品的预处理所需时间的方法。

此外，本发明的另一目的是提供能够在保持高回收百分率的同时容易地以低成本和高再现性进行预处理、并可以缩短进行受分析样品的预处理所需时间的分析预处理柱。

此外，本发明的另一目的是提供制造粉状无机型填料的方法，该填料包括既有通孔又有中孔的双孔结构。

本发明提供了下列内容，也就是，

(1)分析预处理柱，其特征在于至少填充有包含双孔结构的无机型填料，所述双孔结构既有数均直径不小于0.5微米至不超过25微米的通孔，又有数均直径不小于2纳米至不超过50纳米的中孔。

(2)如(1)所述的分析预处理柱，其中通孔的孔体积占无机型填料体积的百分比为不小于30％至不超过90％。

(3)如(1)或(2)所述的分析预处理柱，其中无机型填料上具有有机化合物涂覆物。

(4)如(1)至(3)所述的分析预处理柱，其中无机型填料包含二氧化硅作为主要成分。

(5)如(1)至(4)所述的分析预处理柱，其中无机型填料具有颗粒形状、不小于10微米至不超过1000微米的数均直径、和根据BET法不小于50平方米/克的比表面积。

(6)制造无机型填料的方法，包括：

在包含模板化合物的溶液中使烷氧基硅烷水解和胶凝以形成硅胶，粉碎硅胶、然后用碱性溶液处理硅胶，或用碱性溶液处理硅胶、然后粉碎硅胶，并煅烧硅胶。

(7)如(6)所述的制造无机型填料的方法，其中使用具有多孔板的设备进行硅胶的粉碎，所述多孔板具有多个渗透孔，该设备将硅胶从多孔板的一个表面挤入渗透孔以粉碎硅胶。

(8)如(6)或(7)所述的制造无机型填料的方法，其中模板化合物是聚环氧乙烷、聚氧乙烯烷基醚、和聚丙烯酸的任一种。

(9)如(1)至(4)所述的分析预处理柱，其中无机型填料是通过(6)至(8)所述的方法制成的。

(10)分配分配目标物质(dispensing a disperse target substance)的方法，包括：

使包含分配目标物质和共存物质的分析样品流入如(1)至(5)或(9)所述的分析预处理柱，由此使分配目标物质吸附到无机型填料上，并

使冲洗溶剂流入分析预处理柱，由此使分配目标物质从分析预处理柱中流出。

(11)分配分配目标物质的方法，包括：

使包含分配目标物质和共存物质的分析样品流入如(1)至(5)或(9)所述的分析预处理柱，由此使分配目标物质吸附到无机型填料上并使分配目标物质从分析预处理柱中流出。

(12)如(10)或(11)所述的分配分配目标物质的方法，其中分配目标物质是一种或多种选自由二氧芑、多氯化联苯、农业化学物质、内分泌干扰物、重金属和蛋白质组成的组的物质。

(13)提纯样品的方法，包括：

使包含去除目标物质和共存物质的样品流入如(1)至(5)或(9)所述的分析预处理柱，由此从样品中除去去除目标物质。

(14)回收回收目标物质的方法，包括：

使包含回收目标物质和共存物质的样品流入如(1)至(5)或(9)所述的分析预处理柱，由此从样品中回收回收目标物质。

为获得使液体或气体流入柱时所施加的背压保持相对较低、同时保持二氧化硅的高吸附能力和高解吸能力的分析预处理柱，本发明的发明人已经进行了充分的研究，并因此发现，通过除了可进行高效分析的孔(中孔)外还引入可以迅速分离到二氧化硅基底材料中的孔(通孔)，可以实现这两个目的。也就是说，使用上述分析预处理柱，能够使液体或气体流入柱时所施加的背压保持相对较低，同时保持二氧化硅的高吸附能力和高解吸能力，由此提高液体或气体的流速，这样可以迅速进行预处理目标物质的预处理。

此外，公知的是，当使用其中填有普通粒子型多孔硅胶的柱进行液体样品的分析和预处理时，一旦气泡进入该柱，就难以从柱中去除空气泡，由此难以有效利用硅胶表面，并且这导致浓缩性能的劣化。然而，在本发明的具有双孔的无机型填料中，由于其中存在通孔，即使空气泡进入该柱，空气泡也会再被溶剂推出，因此，可以利用二氧化硅的整个表面，并因此不会损害浓缩性能。

这意味着，在进行预处理时不必特别仔细地避免空气泡进入该柱，因此，从可再现性和方便性的角度看，这被认为是有益的。

按照本发明，可以提供实现少量分析目标物质从分析样品中的简单迅速分散的分析预处理柱，同时保持简易性、优异的可再现性和高回收百分率。

附图的简要说明

图1是显示作为本发明的一个实施方案的分析预处理柱的横截面示意图。

图2是解释使用作为本发明一个实施方案的分析预处理柱的有机物质浓缩方法的例子的示意图。

图3是解释使用作为本发明一个实施方案的分析预处理柱的有机物质浓缩方法的另一例子的示意图。

图4显示了实施例2和3的无机型填料的累计孔体积与孔径之间的关系。

图5显示了实施例2和3的无机型填料的累计孔体积以及微分值与孔径之间的关系。

图6显示了实施例2和3的无机型填料的累计孔体积的微分值与1至100纳米范围内的孔径之间的关系。

[符号解释]

1--分析预处理柱，

2--无机型填料，

2a--填料层，

3--柱容器(储器)

本发明的最佳实施方式

下文详细解释本发明的最佳实施方式。

如图1所示，如下构成作为该实施方案的一个例子的分析预处理柱1：在作为柱容器3的注射器型容器(储器)中，填入作为填料层2a的无机型填料2，其包括双孔结构——数均直径不小于0.5微米至不超过25微米的通孔，和数均直径不小于2纳米至不超过50纳米的中孔。此外，将过滤器(未显示)连接到填料层2a的上侧和下侧。可以用有机化合物将本发明的无机型填料2改性(涂布)以控制表面吸附剂，并可以完全不改性(涂布)。此外，柱容器3可以填有上述无机型填料和上述无机型填料2以外的填料的混合物，并且如果需要，还可以用无机型填料2和其它填料或基底材料填充柱容器3以形成多层结构。

对柱容器3(储器)的形状没有特别限制。其可以是普通的圆柱形或可以是盘形。柱容器3的尺寸可以为合适尺寸，与分析物质的量相当。通常，0.1至100毫升、优选3至6毫升的体积是适合操作的。此外，作为柱容器3(储器)的材料，优选玻璃、不锈钢和树脂(例如聚丙烯、聚乙烯)，并且对柱容器3的材料和形状没有特别限制，只要其不溶于所用溶剂，并且无机型填料2不会在样品浓缩操作过程中从柱容器3中流出。

通过使样品(例如液体或气体)流入分析预处理柱从而一次吸附目标物质，此后萃取目标物质，或者通过使共存物质被吸附，由此使目标物质流出，可以分配或回收目标物质。此外，也可以提纯样品。

尽管本发明的无机型填料2的形状可以是杆状(填料的尺寸几乎与柱容器内部相同)、块状(大约1毫米至5厘米的块)、粒状或纤维状，但优选杆状或粒状。在无机型填料2的形状是粒状时，可以使用不规则颗粒或球形颗粒。当该形状是粒状时，数均直径优选为不小于10微米至不超过1000微米，更优选为不小于30微米至不超过700微米，最优选为不小于50微米至不超过500微米。

如果平均直径小于10微米，当提高流入柱1的分析样品(例如液体或气体)的流速时，由无机型填料2构成的填料层2a之前和之后的静压差(压力损失)变大，并且分析样品不能以高流速通过。此外，如果平均直径超过1000微米，由于目标物质的吸附效率受损，这是不优选的。应该指出的是，按照JIS Z8815筛分测试法一般规则，使用JIS Z8801中提供的用于检测的筛子，测量无机型填料2的平均直径。

此外，无机型填料2还可以与具有上述形状的那些结合使用。例如，还可以将具有粒状或粉状的那些填料加入块状填料的间隙中以进行利用。

本发明的无机型填料2的比表面积优选不小于50平方米/克，更优选不小于100平方米/克。如果比表面积小于50平方米/克，目标物质的吸附效率受损，这是不优选的。应该指出的是，比表面积是通过BET法测量的。

此外，本发明的无机型填料2优选由二氧化硅制成。此外，特别优选的是，无机型填料2具有双孔结构，其是由数均直径不小于0.5微米至不超过10微米的通孔和数均直径不小于2纳米至不超过50纳米的中孔构成的孔结构，这两种孔互相连接以分散在三维空间中。应该指出的是，通孔含有许多渗入填料内部的渗透孔，中孔含有许多在填料表面或通孔壁表面中形成的孔。

通孔的数均直径优选为不小于0.5微米至不超过25微米，更优选为0.5微米至不超过10微米，特别优选为0.5微米至不超过7微米。如果通孔的数均直径小于0.5微米，当提高流入柱1的分析样品(例如液体、气体等)的流速时，由于填料层2a之前和之后的静压差(压力损失)变大且分析样品不能以高流速通过，因此这是不优选的。此外，如果通孔的数均直径超过25微米，由于无机型填料2本身的空隙百分率变大并且不可能保持无机型填料2的物理强度，因此这是不优选的。

通孔的孔体积在无机型填料的体积中所占的百分比优选为不小于30％至不超过90％，更优选不小于40％至不超过85％，并且再优选不小于50％至不超过80％。如果通孔的孔体积百分比小于30％，当提高流入柱1的分析样品(例如液体、气体等)的速率时，由于填料层2a之前和之后的静压差(压力损失)变大且分析压力不能以高流速通过，因此这是不优选的。此外，如果通孔的孔体积百分比超过90％，由于无机型填料2本身的空隙百分率变大并且不可能保持无机型填料2的物理强度，因此这是不优选的。

此外，通孔的孔体积占无机型填料体积的百分比可以由无机型填料的密度与每质量无机型填料的通孔孔体积的乘积获得。

无机型填料的密度可以通过将无机型填料总体积(包括通孔孔体积和中孔孔体积)除以无机型填料的质量获得。此外，每质量无机型填料的通孔孔体积可以通过汞压法获得。

应该指出的是，对于杆状无机型填料，可以相对容易地获得包括二氧化硅体积、通孔孔体积和中孔孔体积在内的总体积，并因此可以以相对高精度进行密度计算，但是对于块状、粒状或纤维状无机型填料，总体积的计算是困难的，因此，通常不可能计算无机型填料的密度。在这种情况下，必须使凝胶的调节条件相同，并制备无机型杆状填料，并使用这种无机型杆状填料的密度计算通孔孔体积的百分比。

另外，中孔的数均直径优选为不小于2纳米至不超过50纳米，更优选为不小于5纳米至不超过40纳米，并特别优选为不小于8纳米至不小于35纳米。如果中孔的数均直径小于2纳米，作为吸附目标的物质就不能进入中孔，因此，该物质变得难以吸附，由此降低回收百分率，因此，这是不优选的。此外，如果数均直径超过50纳米，由于表面积不足，该物质就变得难以充分吸附，因此这是不优选的。

可以例如通过下列方法制造本发明的无机型填料2。

首先，将充当模板的水溶性化合物加入酸性溶液中，并溶于其中。此后，加入烷氧基硅烷化合物(例如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷)以使该烷氧基硅烷化合物水解。此后，进一步推进水解和缩聚反应，并使该溶液静置直至溶液胶凝，并形成二氧化硅(硅胶)。在此步骤中，测定通孔的直径。也就是说，可以通过原始溶液的组成并控制聚合速率和控制水溶性化合物的缩合级别测定通孔直径。

然后，用水洗涤胶凝的二氧化硅，此后用碱性溶液处理胶凝的二氧化硅。在此过程中，产生二氧化硅构架的分解和再沉积，并形成中孔。最后，用水洗涤凝胶，然后高温煅烧以去除变成模板的水溶性化合物，由此获得本发明的无机型填料2。

在本发明中，作为上述酸性溶液，可以使用例如含有0.01M至1.0M浓度的硝酸、乙酸等的溶液。此外，作为充当模板的水溶性化合物，可以使用分子量为大约100,000等的聚环氧乙烷、聚氧乙烯烷基醚、聚丙烯酸。作为加入上述酸性溶液的这种水溶性化合物的添加量，例如，其可以为2质量％至15质量％。此外，可以使用尿素水溶液、氨水等作为处理胶凝硅胶的碱性溶液。此外，作为二氧化硅的煅烧条件，其可以视为2小时，或在300℃或600℃的煅烧温度下煅烧10小时的条件。此外，优选惰性气体的煅烧气氛，例如氮气氛。

按照上述方法，可以获得本发明的无机型填料2。无机型填料2的形状在煅烧时变成对应于二氧化硅的储存容器内部形状的形状。例如，如果储存容器的内部形状是圆柱形，则获得具有圆柱形(杆形)的无机型填料2。此外，通过进一步粉碎杆状无机型填料2，获得无机粒状填料。

此外，也可以如下制造粒状无机型填料。

也就是说，与上述制造方法类似，在将充当模板的水溶性化合物加入酸性溶液并溶于其中之后，加入烷氧基硅烷化合物以使其水解，由此形成硅胶。

然后，将由此获得的硅胶粉碎，然后用水洗涤，此后用碱性溶液处理硅胶。或者可以预先将所得硅胶用水洗涤，然后用碱性溶液处理，此后粉碎。必须的是，简而言之，在形成硅胶之中或之后、并在煅烧硅胶之前将硅胶粉碎。

在用水洗涤粉碎的硅胶之后，将硅胶高温煅烧以去除变成模板的水溶性化合物，由此获得粒状无机型填料2。因此，在煅烧之前进行粉碎，可以降低由粉碎过程引起的孔的破坏和堵塞，因此这是更优选的。

作为粉碎硅胶的方法，可以通过将硅胶从含有多个渗透孔的多孔板的一个表面挤压入渗透孔来粉碎硅胶。作为多孔板，例如，可以例举金属网、筛网材料、等等。渗透孔的孔径大小优选为30至800微米，更优选100至700微米，最优选200至500微米。如果孔径大小不超过500微米，可以将煅烧之后的孔径控制在适当范围内。此外，如果孔径大小不小于100微米，可以降低将硅胶压入多孔板时的压力。

此时，如果在将硅胶从多孔板一个表面挤入其中时对多孔板出口施加载液，可以通过在载液中形成胶束来粉碎硅胶。作为载液，只要其是不与硅胶均匀混合的介质，可以不受限制地使用任何液体。优选地，可以使用与水具有低相容性的液体。作为与水具有低相容性的液体，例如，可以使用己烷、甲苯和辛醇之类的有机溶剂。如果在此时使用的载液中加入表面活性剂，由于硅胶和载液会被乳化，因而可以均匀地粉碎硅胶。作为表面活性剂，可以使用阳离子型或非离子型表面活性剂，并且可以使用烷基磺酸型和聚氧乙烯型表面活性剂。具体而言，可以使用十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇烷基醚等等。

应该指出的是，胶凝不是在短时间内完成，并且在胶凝开始和结束中存在一定程度的时间跨度。如果要在胶凝完全完成之后进行挤出和加工，当将其推出时，要施加压力并且挤出会变困难。因此，更优选在完全胶凝之前将其挤出和加工。此外，作为粉碎方法，除了上述方法外，如日本未审专利申请第一次公开号H07-069617中所公开的喷雾干燥法和W/O乳液法也是已知的，并且也可以使用这些方法进行研磨。

应该指出的是，作为与上述制造方法类似的方法，下列参考文献1和2进行了详细描述，并且可以根据这些参考文献制造本发明的无机型填料。

“参考文献1”

Norio Ishizuka和其它两人，“Monolithic Silica Column forhigh-efficiency chromato graphic separation”，Hyomen，卷39和No.8，第297-307页，2001。

“参考文献2”

Kazuki Nakanishi，“Pore Structure Control of Silica Gels Based onPhase Separation”，Journal of Porous Materials，1997和4，67-112

然后，尽管所得无机型填料可以杆状、块状和粒状的任何状态，但如果必须改变其吸附特性，则优选用有机化合物涂布无机型填料的表面。尽管作为涂布方法，可以例举单体吸附聚合法(如何在无机型填料表面上使单体聚合)、偶联反应等等，但可以不受特别限制地使用任何化合物，只要其是可以与无机型填料反应的化合物即可。作为进行偶联反应的有机化合物，优选有利地用于液相色谱法的氯硅烷化合物。作为氯硅烷化合物，可以例举二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、氨基甲基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、氯甲基三甲基硅烷、氯甲基甲氧基二甲基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、二甲基丙基氯硅烷、1-氯乙基三甲基硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、三苄基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三苯基氯硅烷、和二苯基甲基氯硅烷，等等；但是其不限于此。

此外，除了上述偶联反应，当无机型填料是二氧化硅时，可以与其硅烷醇部分反应，并可以例举有机金属化合物、笼形包合物、蛋白质、肽、糖蛋白、糖肽、糖等等。

偶联反应本身是公知的反应，并且使用普通方法进行。例如，可以使用下列参考文献3中公开的方法。也就是说，在不存在水的作为溶剂的甲苯中加入吡啶和硅烷偶联剂，并通过加热回流使其反应。如果需要，可以在洗涤和干燥之后进行封端反应。

“参考文献3”

日本未审专利申请，第一次公开号2002-22721

在本发明的分析预处理柱1中，除无机型填料2外，还可以一起使用普通填料，例如聚苯乙烯珠粒、ODS和氧化铝珠粒。也就是说，可以通过将普通填料的颗粒或纤维与上述无机型填料2的颗粒混合，或通过将它们以层形式装入柱容器中来使用它们。

作为本发明分析预处理柱的吸附目标物质，可以例举在人体或牲畜体内聚集并产生危险状况的化合物、在人类或牲畜尿液及其代谢物中排出的化合物、或对人类或牲畜有用的化合物、环境污染物、有毒物质、和生理活性物质。具体而言，可以例举代谢物，例如二氧芑，多氯化联苯，农业化学物质，内分泌干扰物，石化衍生物，营养信息及其代谢物，微生物产物，毒素和重金属。作为这些化合物的例子，可以例举二氧芑、氧芴和多环芳烃(包括PAHs和苯并芘)、多氯化联苯、多溴联苯、DDT、毒死蜱、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、氯丹、七氯、三氯苯、四氯苯、六氯苯(HCB)、灭蚁灵、毒杀芬(八氯莰烯)、六氯环己烷(林丹(γ-HCH)等)、十氯酮(开篷)、八氯苯乙烯(OCS)、黄草灵、西玛三嗪、1，4-dinoxane、壬基酚、表面活性剂、雌激素、雄激素、其它激素、多酚、抗生素、抗菌药、蛋白质、肽、脂质、糖、核酸相关物质、维生素、神经传递质、以真菌毒素和海洋毒素为代表的天然毒物、砷、硒、它们的代谢物，等等；然而其不特别限于此。

例如，可以如下使用本发明的分析预处理柱1。使用分析预处理柱1的目标物质的分配方法的一个例子显示在图2中。

如图2中所示，制备填有无机型填料2的分析预处理柱1，并使样品11向下流到分析预处理柱1中。在该样品11中，包含分配目标物质12和不是分配目标的共存物质13。当样品11流下时，分配目标物质12被无机型填料2吸附，而不是分配目标的共存物质13流下，因为其没有被吸附。此后，使洗脱剂流下以解吸分配目标物质12。由此，可以分配样品11中所含的分配目标物质12。

此外，图3显示了使用分析预处理柱1的目标物质的分配方法的另一例子。

如图3中所示，制备填有无机型填料2的分析预处理柱1，并使样品11向下流到分析预处理柱1中。当样品11流下时，在图3的例子中，不是分配目标的共存物质13被无机型填料2吸附，而分配目标物质12流下，因为其没有被吸附。流下的溶液中共存物质13的含量明显降低，同时多数分配目标物质12就这样流出。由此，可以分配样品11中所含的分配目标物质12。

为了使分配目标物质12被无机型填料2吸附或使其不被吸附，这可以通过例如适当地选择涂布无机型填料2表面的有机化合物来进行控制。

如上所述，尽管解释了目标物质的分配方法，但在本发明中，上述分配方法适用于从样品中去除目标物质的方法和照原样回收目标物质的方法。

如上所述，按照该实施方案的分析预处理柱1，二氧化硅基底材料除带有可以进行高效分析的中孔外，还带有可以进行高速分离的通孔，因此其可以使液体或气体流入柱时对柱施加的背压保持相对较低，同时保持二氧化硅的高吸附和解吸能力，由此提高对目标物质的选择性并缩短预处理时间。

尽管作为本发明的分析预处理柱的具体应用，可以例举选自焚烧炉废气、来自工厂的各种类型的废气、环境大气(例如在干道上收集的大气)、室内空气、工厂废水、河水、湖水、来自人体和牲畜等的排泄物的痕量物质，和需要预先浓缩的预处理，但其不特别限于此。

实施例

尽管下文将使用实施例更详细地解释本发明，本发明并不限于这些实施例。

实施例1的分析预处理柱的制造

(二氧化硅的合成)

制造20克1M硝酸溶液作为水溶液，并在硝酸溶液中加入1.2克(分子量Mv＝100,000，Aldrich Co.，Ltd.制造)充当模板的聚环氧乙烷以使其溶解。然后，在溶液中加入1.0克山梨糖醇(Wako Pure Chemical Co.，Ltd.)以使其溶解，此后将其在冰浴下冷却。在冰冷却下加入14毫升四乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)作为烷氧基硅烷化合物，同时剧烈搅拌。在冰冷却下搅拌30分钟后，将2毫升该材料转移到内径为12毫米的圆柱形容器中，并使其静置在保持60℃的温控浴中。在静置之后，四乙氧基硅烷水解和胶凝大约2小时，并变成固态。使这种圆柱形固化的凝胶在纯水(离子交换水)中静置8小时以便用纯水洗涤。然后，在排出纯水后，将凝胶置于100毫升容量的高压釜中，并在其中加入70毫升1.5M脲溶液作为碱性溶液。使其静置2小时后，将混合物加热至110℃达3小时，然后使凝胶保持5小时以老化。在冷却之后，取出凝胶并使其在纯水中静置8小时以将其洗涤。排出纯水之后，将凝胶转移到坩锅中，并将其加热至600℃达2小时，并在600℃烧结2小时以分解这种待去除的聚环氧乙烷(模板)。由此，获得具有双孔结构(也就是中孔构架和通孔构架纠结的构架)的杆状硅胶。由此获得的硅胶的比重为0.2克/立方厘米。

然后，将1.6克上述杆状硅胶用50毫升的6摩尔/升盐酸回流5小时以将其洗涤。在过滤盐酸和凝胶后，将其用纯水洗涤直至滤液变成中性。此后，将其用丙酮洗涤并在130℃干燥4小时以获得用盐酸洗涤和处理过的硅胶。

对于由此获得的硅胶，测量BET比表面积、中孔的数均直径、通孔的数均直径、和孔体积。使用Micrometrics Co.，Ltd制造的ASAP2000通过BET法测量BET表面积。

由液氮沸点(-196℃)处的氮吸附量获得比表面积和孔体积，由此计算中孔的数均直径，并基于下式计算孔径(孔被视为圆柱形的)。

孔径＝4×孔体积/比表面积

此外，使用Micrometrics Co.，Ltd制造的PORESIZER 9320通过汞压法测量通孔的数均直径和孔体积。

此外，由通孔的孔体积和硅胶比重计算通孔的孔体积在无机型填料体积中所占的百分比。

在表1中，显示了通孔的数均直径、中孔的数均直径、硅胶的BET比表面积、通孔的孔体积、以及通孔的孔体积在通孔和硅胶中的百分比。

然后，使用所得硅胶进行硅烷偶联反应，并在二氧化硅表面引入十八烷基。具体而言，将用盐酸洗涤和处理过的1.58克硅胶分散到15毫升无水甲苯中，并加入2.0克二甲基十八烷基氯硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)和0.6克吡啶(Pure Chemistry Co.，Ltd.制造)，并将混合物在回流的同时加热6小时。此后，将硅胶依序用5毫升甲苯、50毫升甲醇、50毫升的20％含水甲醇和20毫升氯仿洗涤。通过在130℃进行所得硅胶的真空干燥4小时，获得化学键合了十八烷基的杆状硅胶。由此制造实施例1的无机型填料。

(分析预处理柱的制备)

然后，将实施例1的杆状硅胶插入内径12毫米且内体积6毫升的圆柱形柱容器(储器)中，其底部配有由聚乙烯制成的过滤器，然后在其上部塞入另一由聚乙烯制成的过滤器并用杆子将其推进，由此制备实施例1的分析预处理柱。

应该指出，在杆状硅胶的侧表面上薄薄地施用硬化环氧树脂，然后在插入柱容器之后将环氧树脂硬化，由此密封硅胶与柱容器内表面之间的微小间隙。

实施例2的分析预处理柱的制备

通过与实施例1相同的方式制造杆状无机型填料，将其粉碎直至其平均直径变成80微米以获得粒状无机型填料。按照与实施例1相同的方式制备实施例2的分析预处理柱，不同的是在储器中填入200毫克这种无机型填料。然而，由于在使用粒状填料的情况下不需要用环氧树脂密封，不进行这一步骤。这在下列实施例和对比例中也是如此。

此外，对粉碎之后的粒状无机型填料，测量BET比表面积、中孔数均直径、通孔数均直径和孔体积。

使用Micrometrics Co.，Ltd制造的ASAP2000通过BET法测量BET表面积和中孔的数均直径。此外，使用CARLO ERBA Co.，Ltd制造的poreseemeter系列200通过汞压法测量通孔的数均直径和孔体积。

此外，由通孔的孔体积和无机型填料的比重计算通孔的孔体积在无机型填料体积中所占的百分比。测量结果显示在表1中。

实施例3的分析预处理柱的制备

与实施例1类似，在20克1M硝酸溶液中加入1.2克聚环氧乙烷以使其溶解。

然后，在溶液中加入1.0克山梨糖醇以使其溶解，将其在冰浴下冷却。在冰冷却下加入14毫升四乙氧基硅烷，同时剧烈搅拌。在冰冷却下搅拌30分钟后，将2毫升该材料转移到内径为12毫米的圆柱形容器中，并使其静置在保持60℃的温控浴中。在静置之后，使四乙氧基硅烷水解并胶凝大约2小时，并变成固态。

然后，通过从由JIS8801调节的开口直径为300微米的不锈钢网中挤出，将圆柱形固化的凝胶粉碎。

使这种粉碎的凝胶在纯水中静置8小时以便用纯水洗涤。然后，在排出纯水后，将凝胶置于100毫升容量的高压釜中，并在其中加入70毫升1.5M脲溶液作为碱性溶液。使其静置2小时后，将混合物加热至110℃达3小时，然后使凝胶保持5小时以老化。在冷却之后，取出凝胶并使其在纯水中静置8小时以将其洗涤。排出纯水之后，将凝胶转移到坩锅中，并将其加热至600℃达2小时，并在600℃烧结2小时以分解这种待去除的聚环氧乙烷(模板)。由此，获得具有双孔结构(也就是中孔构架和通孔构架纠结的构架)的粒状硅胶。

与实施例2类似，对所得无机型填料，测量BET表面积、中孔的数均直径、通孔的数均直径和孔体积，并计算通孔的孔体积在无机型填料体积中所占的百分比。

测量结果显示在表1中。

然后，将所得无机型填料分类以获得平均直径为380微米的粉碎型无机型填料。通过与实施例1相同的方式制造实施例3的分析预处理柱，不同的是用300毫克无机型填料填充储器。

对比例1的分析预处理柱的制备

通过与实施例1相同的方式制备对比例1的分析预处理柱，不同的是用Waters Co.，Ltd制造的Sep-Pak(TM)Vac C18(平均孔径为12.5纳米，数均粒径为55微米至105微米)作为二氧化硅填充储器。

对比例2的分析预处理柱的制备

通过与实施例1相同的方式制备对比例2的分析预处理柱，不同的是用300毫克Dohkai Chemical Industries Co.，Ltd.制造的D-350-120A(其具有12纳米的平均孔径和250微米至500微米的数均粒径)作为二氧化硅填充储器。

表1

	数均直径		BET比表面积(平方米/克)	通孔的孔体积(立方厘米/克)	通孔孔体积的百分比(％)	备注
							通孔(微米)	中孔(微米)
	实施例1	2							15	150	3.5	70	杆状
实施例2			2	9	55	2.9	58	将实施例1粉碎
	实施例3	20							6	94	4.2	84	通过筛挤出

实施例1-3的无机型填料的物理性质的评测

如表1中所示，通孔的数均直径的范围为2微米至不超过25微米，中孔的数均直径为6纳米至15纳米，实施例1-3的每种无机型填料是按照本发明的无机型填料。

然后，比较实施例1和实施例2，关于比表面积、通孔的孔体积和孔体积的百分比，实施例2较差。这是因为实施例2的无机型填料是通过将实施例1的无机型填料粉碎获得的，并且在粉碎时，在通孔处发生破裂，并且此时通孔的内部暴露于粉碎粒子的表面，由此掩蔽了一部分通孔。

然后，比较实施例2和实施例3，关于比表面积、通孔的孔体积和孔体积的百分比，实施例3较优。这被认为是因为，当制造实施例3的无机型填料时，将包含模板的凝胶通过筛网挤出以粉碎，此后将粉碎的凝胶烧结以形成通孔，因此，不可能在粉碎时破坏待缩小的通孔。

图4和6分别显示了实施例2和3的孔径微分值、累计孔体积与累计孔体积之间的关系。应该指出的是，这些图是基于由BET法测得的中孔的数均直径测量数据、由汞压法测得的通孔的数均直径数据和孔体积数据制得的，并且它们是表1中的数均直径、孔体积百分比和孔体积的基础数据。

在图4中，累计孔体积是通过累计包含中孔和通孔的无机型填料中形成的所有孔体积而得的累计孔体积。也就是说，在图4中，纵轴设为累计孔体积，横轴设为包括中孔和通孔的所有孔的体积。

如图4中所示，在0.01微米至120微米孔径的范围内，实施例3的累计孔体积高于实施例2。由此，在实施例3中，包含通孔和中孔的孔的体积高于实施例2，并且其对于吸附目标物质的吸附特性优异。

然后，孔径与累计孔体积的微分值之间的关系显示在图5中。图5中的累计孔体积微分值是通过由孔径将累计孔体积微分而获得的。需要注意的是，图5中的虚线是指实施例2和3的累计孔体积值。如图5中所示，在实施例3的微分孔体积中，在2.1微米至25微米的范围内，孔径高于实施例2。因此，关于直径为2.1微米至25微米的通孔，实施例3多于实施例2。尽管这通过下示液体通过(liquid-passing-through)实验清楚表明，但使用实施例3的无机型填料的分析预处理柱具有优异的液体通过性能。另一方面，在实施例2中，尽管在0.38微米至小于2.1微米的范围内的微分孔体积值较高，但这种现象被认为对用该填料填充柱时的液体通过性能贡献很小，因为这一孔体积直径本身的存在范围较小。

此外，图6显示了孔径与累计孔体积微分值之间的关系，其中纵轴所示的孔径在1纳米至100纳米的范围内延伸。如图6所示，实施例2和3的各微分曲线显示了在2纳米至50纳米范围的峰形。因此，对于实施例2和3，确实存在直径2纳米至50纳米的中孔。

母体化合物的添加和回收试验1

然后，使用实施例1和2和对比例1的分析预处理柱进行母体化合物的添加和回收试验。

首先，作为母体化合物，分别选择苯酚、甲酚和黄草灵(其是一种消毒剂)，它们被认为具有高亲水性质并被认为难以回收，并且制备10克/升溶液，并作为标准溶液。通过微型注射器提取20微升这种标准溶液，加入水中，并用6N盐酸(HCl)将其pH值调节至3.5以获得1升的试验用水。

将100毫升由此获得的试验用水倒入实施例1和2和对比例1的分析预处理柱中，并使实验用水流下。应该指出的是，将试验用水流下时的线速度条件设定为8.8厘米/分钟、22.1厘米/分钟和35.4厘米/分钟的三个条件。然后，作为洗脱剂，使3毫升甲醇向下流到每一柱中，并将洗出液收集在圆底烧瓶中。对于洗出液，通过HPLC进行定量分析，以测定洗出液中所含的母体化合物以计算回收量，由该结果获得母体化合物的添加和回收百分率。

对于每一条件的线速度，母体化合物的添加和回收百分率显示在表2中。

应该指出的是，母体化合物的添加和回收百分率是线速度为22.1厘米/分钟和35.4厘米/分钟的各洗出液中母体化合物含量(微克)与以8.8厘米/分钟的线速度流下而得的洗出液中母体化合物含量(微克)的质量百分比。

表2

	线速度：8.8厘米/分钟			线速度：22.1厘米/分钟			线速度：35.4厘米/分钟
										苯酚	甲酚	黄草灵	苯酚	甲酚	黄草灵	苯酚	甲酚	黄草灵
	实施例1	100	103	100	101	96	97	97	94										92
实施例2										100	99	100	89	90	89	66	75	59
	实施例3	100	101	100	75	82	69	60	70										42

(表中的值代表添加和回收百分率：％)

如表2中所示，在实施例1中，即使线速度从8.8厘米/分钟至35.4厘米/分钟提高为大约4倍，回收百分率也几乎不受损，但是即使线速度很大，母体化合物也被充分保持。也就是说，可以进行迅速预处理。

此外，在使用粉状填料的实施例2中，尽管回收百分率与使用杆状填料的实施例1相比略微降低，但是即使液体通过速度与对比例1的粒状二氧化硅的结果相比变大，母体化合物也被充分保持。

在对比例1中，回收百分率随着线速度的提高而急剧降低。也就是说，随着线速度提高，难以保持母体化合物，从而在洗脱剂流下之前，一部分母体化合物从分析预处理柱中流下。在对比例1中，线速度不能急剧提高，因此迅速预处理似乎是不可能的。

母体化合物的添加和回收试验2

使用实施例3和对比例1和2的分析预处理柱进行母体化合物的添加和回收试验。

首先，作为母体化合物，选择17β-雌二醇，其是一种内分泌干扰物，并且制备0.01克/升溶液，并作为标准溶液。通过微型注射器提取10微升这种标准溶液，加入水中，并用6N盐酸(HCl)将其pH值调节至3.5以获得1升的试验用水。

将1000毫升由此获得的试验用水倒入实施例3和对比例1和2的分析预处理柱中，并使实验用水流下。应该指出的是，将试验用水流下时的线速度条件设定为17.7厘米/分钟、35.4厘米/分钟、53.1厘米/分钟和70.8厘米/分钟的四个条件。在依次用5毫升纯水和5毫升己烷洗涤之后，作为洗脱剂，使5毫升乙酸乙酯/甲醇(5/1体积比)向下流到每一柱中，并将洗出液收集在茄子型烧瓶中。对于收集的洗出液，通过HPLC进行定量分析，以测定洗出液中所合的母体化合物以计算回收量，由该结果获得母体化合物的添加和回收百分率。

对于每一条件的线速度，母体化合物的添加和回收百分率显示在表3中。应该指出的是，母体化合物的添加和回收百分率是母体化合物含量(微克)与洗出液中母体化合物含量(微克)的质量百分比。

表3

	线速度：17.7厘米/分钟		线速度：35.4厘米/分钟		线速度：53.1厘米/分钟		线速度：70.8厘米/分钟
									17β-雌二醇	雌甾酮	17β-雌二醇	雌甾酮	17β-雌二醇	雌甾酮	17β-雌二醇	雌甾酮
	W3	101	139	98	79	105	76	96									74
C1									101	81	98	89	103	89	79	74
	C2	20	44	19	39	19	27	19									37

W3：实施例3，C1：对比例1，C2：对比例2

(表中的值代表添加和回收百分率：％)

如表2中所示，在实施例3和对比例1中，即使线速度从17.7厘米/分钟至70.8厘米/分钟提高为大约4倍，回收百分率也几乎不受损，但是即使线速度很大，母体化合物也被充分保持。也就是说，可以进行迅速预处理。

另一方面，在对比例2中，尽管填料具有与实施例3(其具有双孔结构)中相同的粒径，回收率仍降低，并且母体化合物不能充分保持。这表明，一些母体化合物已经在洗脱剂之前从分析预处理柱中流出，并且填料似乎没有预处理所需的充分的保持能力。

液体通过试验

使用实施例3、对比例1和对比例2中制成的柱体，在下列条件下进行液体通过试验。

条件

作为检测用水，使1000毫升包含8毫克/升SS(悬浮微粒物)、17.3毫克/升TC(总碳)和5.2毫克/升TOC(总有机碳)的水以固定吸引压力(300hPa)通过每一柱体，并记录每一总流量下的流速变化。

在表4中，显示了特定液体通过量下的液体通过速率。

如表4中所示，在任何情况下，当液体通过量提高时，液体通过速率降低，因此，柱体变得堵塞。特别地，对于对比例1的柱体，其如表3所示具有与实施例3相同的添加和回收百分率，堵塞是明显的，因此，使用这种吸引压力难以使1000毫升的检测用水通过柱体。

表4

	液体通过量(毫升)
												100ml	200ml	300ml	400ml	500ml	600ml	700ml	800ml	900ml	1000ml
实施例3	120	86	71	61	56	49	41	38	37	31
											对比例1	54	44	32	25	17	11	5	1	几乎为0	几乎为0
对比例2	150	130	120	111	103	103	91	77	68	63

(表中的值代表液体通过速率：毫升/分钟)

上述结果表明，可以获得高保持能力和高液体通过性能的只有实施例3中所示的柱体，这是因为实施例3中所示的柱体中填充的填料具有本发明的双孔结构。

工业实用性

本发明适用于分配非常少量包含在环境中(例如水和大气)的有机物质的分析预处理柱、适用于制造分析预处理柱的无机型填料的方法、适用于分配目标物质的方法、适用于使用上述技术的环境提纯技术、或适用于非常少量的痕量成分的回收技术。

Claims (14)

1.分析预处理柱，其特征在于至少填充有包含双孔结构的无机型填料，所述双孔结构既有数均直径不小于0.5微米至不超过25微米的通孔，又有数均直径不小于2纳米至不超过50纳米的中孔。

2.如权利要求1所述的分析预处理柱，其中通孔的孔体积占无机型填料体积的百分比为不小于30％至不超过90％。

3.如权利要求1所述的分析预处理柱，其中无机型填料上具有有机化合物涂覆物。

4.如权利要求1所述的分析预处理柱，其中无机型填料包含二氧化硅作为主要成分。

5.如权利要求1所述的分析预处理柱，其中无机型填料具有颗粒形状、不小于10微米至不超过1000微米的数均直径、和根据BET法不小于50平方米/克的比表面积。

6.制造无机型填料的方法，包括：

在包含模板化合物的溶液中使烷氧基硅烷水解和胶凝以形成硅胶，

粉碎硅胶、然后用碱性溶液处理硅胶，或用碱性溶液处理硅胶、然后粉碎硅胶，并煅烧硅胶。

7.如权利要求6所述的制造无机型填料的方法，其中使用具有多孔板的设备进行硅胶的粉碎，所述多孔板具有多个渗透孔，该设备将硅胶从多孔板的一个表面挤入渗透孔以粉碎硅胶。

8.如权利要求6所述的制造无机型填料的方法，其中模板化合物是聚环氧乙烷、聚氧乙烯烷基醚、和聚丙烯酸中的任一种。

9.如权利要求1所述的分析预处理柱，其中无机型填料是通过权利要求6至8任一项所述的方法制成的。

10.分配分配目标物质的方法，包括：

使包含分配目标物质和共存物质的分析样品流入如权利要求1所述的分析预处理柱，由此使分配目标物质吸附到无机型填料上，并

使冲洗溶剂流入分析预处理柱，由此使分配目标物质从分析预处理柱中流出。

11.分配分配目标物质的方法，包括：

使包含分配目标物质和共存物质的分析样品流入如权利要求1所述的分析预处理柱，由此使分配目标物质吸附到无机型填料上，并使分配目标物质从分析预处理柱中流出。

12.如权利要求10或11所述的分配分配目标物质的方法，其中所述分配目标物质是一种或多种选自由二氧芑、多氯化联苯、农业化学物质、内分泌干扰物、重金属和蛋白质组成的组的物质。

13.提纯样品的方法，包括：

使包含去除目标物质和共存物质的样品流入如权利要求1所述的分析预处理柱，由此从样品中除去去除目标物质。

14.回收回收目标物质的方法，包括：

使包含回收目标物质和共存物质的样品流入如权利要求1所述的分析预处理柱，由此从样品中回收回收目标物质。

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