CN111014273A

CN111014273A - N-led3a表面活性剂在淋洗修复重金属-多环芳烃复合污染土壤中的应用

Info

Publication number: CN111014273A
Application number: CN201911284717.2A
Authority: CN
Inventors: 刁静茹; 乔洪涛; 黄丽萍; 赵保卫
Original assignee: Lanzhou Jiaotong University
Current assignee: Lanzhou Jiaotong University
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2020-04-17

Abstract

本发明公开了N‑LED3A表面活性剂在淋洗修复重金属‑多环芳烃复合污染土壤中的应用，该N‑LED3A表面活性剂为螯合型表面活性剂，是以优良螯合剂EDTA为母体，引入一个长链脂肪酰基合成的，该试剂易于生物降解，分子结构兼具螯合功能和表面活性，是实现对重金属和有机物同时洗脱的关键。N‑LED3A表面活性剂能通过疏水基的分配作用增溶多环芳烃于胶束中，胶束外部亲水链上的氨羧配位基团可以螯合重金属，从而达到同时洗脱土壤中有机物和重金属污染物的效果，同时，本发明中的N‑LED3A表面活性剂还可以淋洗重金属污染土壤和多环芳烃污染土壤。

Description

N-LED3A表面活性剂在淋洗修复重金属-多环芳烃复合污染土壤中的应用

技术领域

本发明涉及环境污染处理领域，特别是涉及N-LED3A表面活性剂在淋洗修复重金属-多环芳烃复合污染土壤中的应用。

背景技术

随着工农业生产的高速发展和城市化进程的不断加快，各种污染物通过大气沉降、污水灌溉、矿冶活动、固废堆置、农药化肥施用等多种途径进入土壤系统，致使土壤污染成分日益复杂，重金属-有机物复合污染状况逐年加剧，其中重金属-多环芳烃(PAHs)复合污染土壤问题已成为环境科学研究领域的热点。进入土壤的重金属和有机污染物，不仅会破坏生态平衡、导致粮食产量下降，危害人类健康，还会引起地表水及地下水的次生污染，其治理修复刻不容缓。然而，由于土壤复合污染形成机制复杂，重金属和有机污染物之间以及污染物和土壤界面之间存在着交互作用，使重金属-有机复合污染土壤的修复难度远大于单一污染土壤。土壤中重金属和有机污染物的修复方法主要有物理、化学和生物修复等，其中化学淋洗修复技术因易操作、周期短、效率高而备受关注。目前采用的淋洗试剂大多为螯合剂或表面活性剂，螯合剂与大多数重金属离子易形成稳定的螯合物，且水溶性好，使其在土壤重金属污染的化学修复研究中颇受关注，如乙二胺四乙酸(EDTA)可与大部分重金属形成稳定易溶的配合物，是最常用的螯合淋洗剂。然而，螯合剂与多环芳烃等憎水性有机污染物的相互作用甚弱，因而对土壤有机污染物的去除贡献不大，且EDTA不易生物降解。表面活性剂对有机物有增溶作用，可洗脱土壤中的有机污染物，因而在有机污染土壤的原位淋洗中被广泛应用。但是，目前所使用的表面活性剂对于污染土壤中重金属的去除效率很低。近年来，有研究者尝试采用生物表面活性剂或螯合剂与表面活性剂复配的方法，淋洗修复重金属-多环芳烃复合污染土壤。但前者一次性洗脱效率低下，需要进行多轮淋洗，工艺复杂；后者复配试剂迁移过程不易调控，污染物同步洗脱受限，淋洗液分离回收困难，试剂本身存在生态风险。因此，探寻安全高效的淋洗试剂，开发重金属-多环芳烃复合污染土壤化学同步淋洗修复技术迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是提供N-LED3A表面活性剂在淋洗修复重金属-多环芳烃复合污染土壤中的应用，以解决上述现有技术存在的问题，该N-LED3A表面活性剂为螯合型表面活性剂，是以优良螯合剂EDTA为母体，引入一个长链脂肪酰基合成的，该试剂易于生物降解，分子结构兼具螯合功能和表面活性，是实现对重金属和有机物同时洗脱的关键。N-LED3A表面活性剂能通过疏水基的分配作用增溶多环芳烃于胶束中，胶束外部亲水链上的氨羧配位基团可以螯合重金属，从而达到同时洗脱土壤中有机物和重金属污染物的效果，同时，本发明中的N-LED3A表面活性剂还可以淋洗重金属污染土壤和多环芳烃污染土壤。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供N-LED3A表面活性剂在淋洗修复重金属-多环芳烃复合污染土壤中的应用。

所述N-LED3A表面活性剂为N-十二酰基乙二胺三乙酸钠(N-LED3A)；分子结构如下：

进一步地，所述重金属为铜、镍、镉；

进一步地，所述多环芳烃为菲、蒽、芴。

进一步地，所述N-LED3A表面活性剂在土壤修复过程中作为化学淋洗剂应用。

本发明提供N-LED3A表面活性剂在淋洗修复重金属污染土壤中的应用。

进一步地，所述重金属为铜、镍、镉。

本发明还提供N-LED3A表面活性剂在淋洗修复多环芳烃污染土壤中的应用。

进一步地，所述多环芳烃为菲、蒽、芴。

本发明公开了以下技术效果：

本发明提供N-LED3A表面活性剂在淋洗修复重金属-多环芳烃复合污染土壤中的应用，其在土壤修复过程中作为化学淋洗剂应用。该N-LED3A表面活性剂为螯合型表面活性剂，是以优良螯合剂EDTA为母体，引入一个长链脂肪酰基合成的，该试剂易于生物降解，分子结构兼具螯合功能和表面活性，可以通过疏水基的分配作用增溶多环芳烃于胶束中，胶束外部亲水链上的氨羧配位基团可以螯合重金属，从而达到同时洗脱土壤中有机物和重金属污染物的效果，从而解决了现有化学淋洗试剂只能单一淋洗重金属离子或多环芳烃的技术问题，使得重金属-多环芳烃复合污染土壤得到有效修复，同时保证了淋洗剂的生物降解。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为试验装置示意图；

图2为N-LED3A浓度对铜污染土壤淋洗效果的影响；

图3为N-LED3A浓度对菲污染土壤淋洗效果的影响；

图4为N-LED3A浓度对铜-菲复合污染土壤淋洗效果的影响；

图5为pH对铜-菲复合污染土壤淋洗效果的影响(N-LED3A为0.7％)；

图6为离子强度对铜-菲复合污染土壤淋洗效果的影响(N-LED3A为0.7％)；

图7为N-LED3A-重金属(M)螯合物的立体结构示意图；

图8为N-LED3A同时增溶PAHs和螯合重金属的过程示意图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

所述表面活性剂为N-十二酰基乙二胺三乙酸钠(N-LED3A)；分子结构如下：

该N-LED3A表面活性剂是以优良螯合剂EDTA为母体，引入一个长链脂肪酰基合成的，该试剂易于生物降解，分子结构兼具螯合功能和表面活性，可以通过疏水基的分配作用增溶多环芳烃于胶束中，胶束外部亲水链上的氨羧配位基团可以螯合重金属，从而达到同时洗脱土壤中有机物和重金属污染物的效果，同时，该表面活性剂还可以单独淋洗重金属污染土壤和多环芳烃污染土壤。

实施例1 N-LED3A对铜污染土壤的柱淋洗

1.污染土壤样品的制备

准确称取1.9507g CuSO₄·5H₂O用去离子水溶解，定容至100mL容量瓶，制得5000mg/L铜储备液。用移液管准确移取10mL铜储备液于烧杯中，用适量去离子水稀释，将100.0g土壤(过40目)分两次加入烧杯中，不断搅拌使其充分混合，避光放置于通风处自然晾干，研磨过40目筛，移至棕色密闭瓶中老化3个月。所得铜污染土壤中铜的浓度为500mg/kg。

2.淋洗实验

(1)土柱装填

实验用土柱为磨口玻璃柱，首先称取2.0g玻璃棉装填在柱子底部，再均匀装填3.0g石英砂，以防止土壤颗粒随淋洗液流出；准确称取10.0g铜污染土壤分多次填入柱中，每层装入后用工具压实，以防止出现断层，最后称取3.0g石英砂，铺设于装填完毕的土柱上方并用工具压实，起到均匀布水的作用。

土柱装填完成后，称取其质量，然后用去离子水浸泡使其饱和，浸泡过程中要确保去离子水从土柱下端进入土柱，待其饱和后用封口膜封住其上口和下口，称取饱和土柱的质量，土柱前后质量之差即为土柱的孔隙体积，约为10mL左右。将土柱固定在铁架台上联通管路，进行淋洗试验。试验装置如图1。

(2)淋洗剂浓度及淋出液测定

淋洗剂N-LED3A浓度分别设置为0.4％、0.7％和1％，准备40支13mL的离心管作为收集淋出液的容器，以1倍孔隙体积取样。将淋出液用5％的硝酸溶液以一定比例稀释后，用火焰原子吸收分光光度法测定铜的浓度。

3.测定方法

分别移取一定体积的铜标准溶液(市售1.0mg/mL),配制一组铜标准系列溶液(0、0.5、1.0、3.0、5.0mg/L)，用火焰原子吸收光度法测定吸光度并绘制标准曲线，检测波长为324.8nm。测定待测样品中铜的浓度。

铜的洗脱效率η可以通过以下公式计算得到：

其中，c为淋出液中铜的浓度(mg/L)；V为土柱孔隙体积(mL)；m为10.0g污染土壤中铜含量(μg)。

N-LED3A浓度对铜污染土壤淋洗效果的影响见图2。

实施例2 N-LED3A对菲污染土壤的柱淋洗

1.污染土壤样品的制备

准确称取0.1002g菲，用甲醇(色谱纯)溶解并定容于50mL容量瓶中，制得2000mg/L菲的甲醇储备液。用移液管准确移取10mL菲储备液于烧杯中，用适量甲醇稀释，将100.0g土壤(过40目)分两次加入烧杯中，不断搅拌使其充分混合，避光放置于通风处自然晾干，待甲醇充分挥发后，研磨过40目筛，移至棕色密闭瓶中老化3个月。所得菲污染土壤中菲的浓度为200mg/kg。

2.淋洗实验

(1)土柱装填

方法同实施例1，污染土壤为菲单一污染土壤。

(2)淋洗剂浓度及淋出液测定

用不同浓度的N-LED3A溶液淋洗，设置N-LED3A溶液的浓度梯度为0.4％、0.7％、1％。准备40支13mL的离心管作为收集淋出液的容器，以1倍孔隙体积取样。用甲醇将淋出液稀释至适当比例后，过0.45μm滤膜至进样小瓶中，用高效液相色谱法(HPLC)测定菲的浓度。

3.测定方法

准确移取1mL菲的甲醇储备液(自配2000mg/L)于100mL容量瓶，用甲醇稀释并定容，配得20mg/L菲标准溶液。分别移取一定体积菲标准溶液，配制一组菲标准系列溶液(0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8mg/L)，溶液过0.45μm滤膜至进样小瓶，用高效液相色谱法测定吸收峰面积并绘制菲的标准曲线。测定待测样品中菲的浓度。

HPLC分析条件：MicroPAK-ODS C18反相色谱柱(250mm×4.6mm×5μm)，柱温为40℃，流动相为甲醇与水(80:20，V/V)，流速为1mL/min，进样量10μL，检测波长为254nm。

菲的洗脱效率η可通过以下公式计算得到：

其中，c为淋出液中菲的浓度(mg/L)；V为土柱孔隙体积(mL)；m为10.0g污染土壤中菲的含量(μg)。

N-LED3A浓度对菲污染土壤淋洗效果的影响见图3。

实施例3 N-LED3A对铜-菲复合污染土壤的柱淋洗

1.污染土壤样品的制备

复合污染土壤配制方法同单一污染土壤配制方法。先配铜污染土壤，自然晾干后，研磨过40目筛，再将其用菲进行污染，待甲醇充分挥发后，再研磨过筛，移至棕色密闭瓶中老化3个月。铜-菲复合污染土壤中，铜污染浓度为500mg/kg，菲污染浓度为200mg/kg。

2.淋洗实验

(1)土柱装填

方法同实施例1，污染土壤为铜-菲复合污染土壤。

(2)淋洗剂浓度及淋出液测定

用不同浓度的N-LED3A溶液淋洗，设置N-LED3A溶液的浓度梯度为0.4％、0.7％、1％。准备40支13mL的离心管作为收集淋出液的容器，以1倍孔隙体积取样。取一定体积的淋出液用甲醇稀释适当比例后，过0.45μm滤膜至进样小瓶中，用高效液相色谱法测定菲的浓度；另取一定体积淋出液用5％的硝酸溶液稀释适当比例后，用火焰原子吸收光度法测定铜的浓度。

3.测定方法

铜的测定方法同实施例1；菲测定方法同实施例2。

N-LED3A浓度对铜-菲复合污染土壤淋洗效果的影响见图4。

实施例4 N-LED3A对镍污染土壤的柱淋洗

方法步骤同实施例1。

实施例5 N-LED3A对镉污染土壤的柱淋洗

方法步骤同实施例1。

实施例6 N-LED3A对蒽污染土壤的柱淋洗

方法步骤同实施例2。

实施例7 N-LED3A对芴污染土壤的柱淋洗

方法步骤同实施例2。

实施例4-7中不同浓度N-LED3A对土壤中重金属或多环芳烃污染物的去除率见表1。

表1

实施例8 N-LED3A对镍-蒽复合污染土壤的柱淋洗

方法步骤同实施例3。

实施例9 N-LED3A对镍-芴复合污染土壤的柱淋洗

方法步骤同实施例3。

实施例10 N-LED3A对镉-蒽复合污染土壤的柱淋洗

方法步骤同实施例3。

实施例11 N-LED3A对镉-芴复合污染土壤的柱淋洗

方法步骤同实施例3。

实施例8-11中不同浓度N-LED3A对土壤中重金属和多环芳烃复合污染物的去除率见表2。

表2

实施例12 pH对铜-菲复合污染土壤淋洗效果的影响

图5为0.7％N-LED3A(pH为9)在不同pH值条件下，经40个孔隙体积淋洗后，对铜-菲复合污染土壤中铜和菲的累积去除率，可以看出随pH值的增加，两种污染物的去除率均呈现先增大后减小的变化趋势，但铜的变化幅度较大。重金属-有机物复合污染使土壤成分变的复杂，且二者之间以及污染物与土壤之间存在交互作用，酸性或碱性条件改变了与目标污染物共存物质的性质，从而改变了污染物在土壤表面的吸附状态，其淋洗效果也会相应地发生变化。图5中pH为7时，铜和菲的去除率均达到最大值；pH值为5和9时淋洗效果较为接近，pH值为11时去除率降低较为明显。这是由于N-LED3A为阴离子型表面活性剂，其结构会随溶液pH的变化而发生变化，螯合亲水基在中性条件下对重金属有较强的螯合性能，而此时亲水基之间的静电斥力也较小，有利于N-LED3A单体相互接近而形成胶束，因而对菲的增溶洗脱能力也较强。当pH大于7时，N-LED3A亲水基的结构以三乙酸盐的形式为主，由于三乙酸盐过强的头基极性会造成其表面活性的下降，进而影响洗脱效率。可见，N-LED3A在中性条件下对铜-菲复合污染土壤中两种污染物的淋洗去除效果最佳，在弱酸和弱碱条件下也能得到较好的去除效率。

实施例13离子强度对铜-菲复合污染土壤淋洗效果的影响

图6为0.7％N-LED3A在不同离子强度条件下，经40个孔隙体积淋洗后，对铜-菲复合污染土壤中铜和菲的累积去除率。从图中可以看出，N-LED3A对菲的去除率随着NaNO₃浓度的增加总体上变化不大，比较而言在NaNO₃浓度为2000mg/L时对铜和菲的淋洗效果最佳，分别为49.76％和32.04％。以上实验结果可以从Na⁺离子强度对N-LED3A胶束形成的影响以及对土壤胶体的双电层结构的影响两方面进行讨论。

N-LED3A为阴离子表面活性剂，其胶束的形成会受到亲水头之间电性作用的影响，Na⁺的存在会减小亲水基间的相互排斥，并压缩胶团双电层，减小其zeta电位，并影响N-LED3A的表面张力，改变N-LED3A溶液的粘度。适宜的离子强度可以使N-LED3A对污染物的洗脱效率提高，通常表面活性剂的表面张力会随无机盐浓度的增大而降低，但当其浓度超过一定阈值时表面活性剂溶液粘度反而会增加，从而降低表面活性剂对有机污染物的增溶作用，亦会引起洗脱后的污染物在淋洗液向下迁移过程中发生再次吸附，使去除率明显降低。显然，本发明选用的NaNO₃浓度范围内未发生这种情况。此外，Na⁺的加入会影响土壤胶体的双电层结构，改变土壤对N-LED3A的吸附能力，使淋洗液有效浓度发生一定变化。当Na⁺离子强度较低时，这种影响不明显，因此污染物的洗脱影响较小，甚至在一定程度上还会产生促进作用。但当离子浓度较高时，这种影响开始显现，土壤胶体表面的双电层被压缩，土壤颗粒表面的电势降低，对N-LED3A的吸附作用增强，导致淋洗液中N-LED3A的浓度降低，最终结果表现为淋洗效率下降。

NaNO₃浓度对N-LED3A淋洗铜-菲复合污染土壤时两种污染物的累积去除率影响不大，这是由于NaNO₃提供的Na⁺为一价阳离子，该电解质对N-LED3A胶束及土壤胶体双电层结构的影响有限，因而对污染物的去除率影响也较小。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.N-LED3A表面活性剂在淋洗修复重金属-多环芳烃复合污染土壤中的应用。

2.根据权利要求1所述的N-LED3A表面活性剂在淋洗修复重金属-多环芳烃复合污染土壤中的应用，其特征在于，所述重金属为铜、镍、镉。

3.根据权利要求1所述的N-LED3A表面活性剂在淋洗修复重金属-多环芳烃复合污染土壤中的应用，其特征在于，所述多环芳烃为菲、蒽、芴。

4.根据权利要求1所述的N-LED3A表面活性剂在淋洗修复重金属-多环芳烃复合污染土壤中的应用，其特征在于，所述N-LED3A表面活性剂在土壤修复过程中作为化学淋洗剂应用。

5.N-LED3A表面活性剂在淋洗修复重金属污染土壤中的应用。

6.根据权利要求5所述的N-LED3A表面活性剂在淋洗修复重金属污染土壤中的应用，其特征在于，所述重金属为铜、镍、镉。

7.N-LED3A表面活性剂在淋洗修复多环芳烃污染土壤中的应用。

8.根据权利要求7所述的N-LED3A表面活性剂在淋洗修复多环芳烃污染土壤中的应用，其特征在于，所述多环芳烃为菲、蒽、芴。