CN107708851B - 与粒状多孔体接触而进行反应的反应方法 - Google Patents

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Abstract

在使包含反应对象的液体与粒状多孔体接触而进行反应的反应方法中，探明接触时间与最佳粒径等之间的关系，提供有效的反应条件。对于粒状多孔体的粒径的上限值D(mm)，在非循环式的柱流通法中根据D＝0.556×LN(T)+0.166求出，在循环式的上述柱流通法和振荡法中，根据D＝0.0315×T+0.470求出，对于接触时间T(秒)，在非循环式的柱流通法中，赋予粒状多孔体的容积(m3)除以液体的流通速度(m3/秒)而得的值，在循环式的上述柱流通法中，赋予使液体的流通时间(秒)乘以使粒状多孔体的容积除以液体的容积而得的容积比从而得到的值，在振荡法中，赋予在液体中添加粒状多孔体后的经过时间(秒)乘以上述容积比而得的值。

Description

与粒状多孔体接触而进行反应的反应方法
技术领域
本发明涉及一种粒状多孔体，所述粒状多孔体具有三维连续网状结构的包含无机化合物的骨架体，并且具有2级的多孔结构，所述2级的多孔结构包含在上述骨架体的间隙形成的贯通孔、和从上述骨架体的表面向内部延伸的分散形成于上述表面的细孔，特别涉及使包含金属离子和低分子化合物等反应对象的液体与该粒状多孔体接触而进行反应的反应方法。
背景技术
具有2级的多孔结构的包含无机化合物的整体式(monolith)多孔体具有三维连续网状结构的包含无机化合物的块状的骨架体，借助在该骨架体的间隙形成的微米级的特征性的三维连续网状结构的贯通孔、和在该骨架内存在的纳米级的细孔，显示在流体力学上物质移动也优异的反应性。例如，作为抗体分子的分离再生例，有将接触时间最优化从而缩短至2秒左右的例子(参见下述专利文献1)。
其中，使流体通过块体的整体式多孔体并不泄露地进行反应时，需要无间隙地覆盖整体式多孔体的专用外套。处于贯通孔0.1～100μm的范围的整体式多孔体与外套(jacket)之间若产生间隙，则流体通过间隙而泄漏，因此要使流体全部通过整体式多孔体内部，需要以几微米为单位控制间隙。
因此，如果是将整体式多孔体破碎而制成颗粒状那样的在颗粒内具有贯通孔和细孔的2级的多孔结构的粒状多孔体，则仅通过填充于预先准备的柱内即可容易地使用。作为一例，提出了将上述整体式多孔体粉碎而成的颗粒状的无机系填充剂填充于柱容器而用作分析用前处理柱(参见下述专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-2008号公报
专利文献2：日本特开2006-192420号公报
非专利文献
非专利文献1：Fred E.Regnier，“Perfusion Chromatography”，Nature，350，pp.634-635(18 April 1991)
发明内容
发明要解决的问题
与在粒子内仅存在细孔的单一孔的介孔粒子不同，具有2级的多孔结构的粒状多孔体在粒子内部存在成为扩散流路的贯通孔。因此，认为流体容易迅速扩散至粒子内部，认为与单一孔的粒子相比，即便粒径大，反应效率也好。然而，该粒状多孔体的物理特性相关的单项具体的研究并未被充分进行，在使该粒状多孔体与包含反应物质的流体接触而反应的方法中，最佳粒径、接触时间等明确的反应条件尚未被探明。整体式多孔体的反应方法有很多，具有2级的多孔结构的无机多孔体的最佳反应方法不明确，至今未标准化。
作为溶液中的分子在粒子内的扩散行为，在以往的1级的单一孔粒子的情况下，分子通过在粒子内存在的无数纳米尺度的细孔而非常缓慢地进行分子扩散。在分子扩散中，扩散速度根据与粒子的细孔表面的相互作用的强度而变化，与分子的分散、对流能够主导的微米区域不同，分子扩散慢1000倍以上。
作为上述单一孔粒子，例如如果为二氧化硅凝胶，则存在几微米至几毫米的粒径。在应用于在几秒至几分钟左右这样的较短接触时间内使用的色谱等的情况下，粒径为5～200μm左右。另外，在应用于接触时间为几小时至几天单位这样较长接触时间内使用的水、低分子的吸附等的情况下，粒径为0.3～2mm左右。这是因为，如上所述，到达粒子深部的分子扩散需要相当的时间，因此在需要在分钟单位以下这样短的接触时间内进行处理的情况下，需要将粒径减小至微米。
另一方面，已知在粒子内部具有微米级贯通孔以连续方式存在的2级的多孔结构的粒状多孔体的情况下，由于微米级贯通孔的存在，因而溶液在粒子内高效分散而发生对流，从而溶液迅速扩散至粒子深部(例如参见上述非专利文献1)。该现象被称作灌流(Perfusion)。
需要说明的是，与直接使流体通过整体式多孔体内而反应的方法相比，与粒状多孔体接触的反应方法的反应效率差。然而，整体式多孔体即便贯通孔径较大也为100μm左右，由于流体的粘度、流量从而柱压力增大而对流体施加负荷，因此能够利用高速进行处理，但产生一定的极限。与此相对，如果为粒状多孔体，则流体在粒状多孔体的间隙中流动，因此能够通过增大粒径而扩宽该间隙从而大幅减少流路阻力。
其中，随着粒径增大，粒子内的扩散距离变长，因此即便存在贯通孔，若粒径增大至数毫米，则结果是，分子到达粒子深部也需要大量的时间。假使即便贯通孔内的对流快，在流体在粒子表面快速分散的情况下，贯通孔内的对流速度为10倍以上的极端大的粒径时，粒子内部的对流速度与在粒子表面的对流速度也不同。
由此，现状是，在使具有2级的多孔结构的粒状多孔体与包含反应物质的流体接触而反应的方法中，接触时间与最佳粒径、贯通孔径、细孔径等之间的关系尚未探明。
本发明是鉴于上述的具有2级的多孔结构的粒状多孔体的问题点而完成的，其目的在于，在使包含反应对象的液体与该粒状多孔体接触而反应的反应方法中，探明接触时间与最佳粒径等的关系，提供有效的反应条件。
用于解决问题的手段
本发明人等发现，在上述反应方法中，使用使上述液体在填充粒状多孔体而成的柱中流通从而在粒状多孔体内扩散的循环式或非循环式的柱流通法、或者在该液体中分散添加粒状多孔体并使该液体和粒状多孔体振荡从而使该液体在粒状多孔体内扩散的振荡法的情况下，在非循环式的柱流通法中，与反应对象的分子尺寸无关地保证一定反应效率的粒径可利用液体与粒状多孔体的接触时间的自然对数来提供，在循环式的柱流通法和振荡法中，与反应对象的分子尺寸无关地保证一定反应效率的粒径可利用上述接触时间的一次函数来提供，根据具体的实验确认了其有效性和实用性。
即，本发明中，为了达成上述目的，提供一种反应方法，所述反应方法是使包含反应对象的液体与粒状多孔体接触而进行反应的反应方法，所述反应方法的第1特征在于，
上述反应对象为金属离子或分子量2000以下的范围的低分子化合物，
使用使上述液体在填充上述粒状多孔体而成的柱中流通从而在上述粒状多孔体内扩散的柱流通法、或者
在上述液体中分散添加上述粒状多孔体并使上述液体和上述粒状多孔体振荡从而使上述液体在上述粒状多孔体内扩散的振荡法，
上述粒状多孔体具有三维连续网状结构的包含无机化合物的骨架体，并且具有2级的多孔结构，所述2级的多孔结构包含：
在上述骨架体的间隙形成的贯通孔、和
从上述骨架体的表面向内部延伸的分散形成于上述表面的细孔，
在上述反应对象为金属离子的情况下，上述细孔的孔径分布的最可几孔径处于2nm以上且20nm以下的范围内，
在上述反应对象为上述低分子化合物的情况下，上述细孔的孔径分布的最可几孔径处于5nm以上且50nm以下的范围内，
上述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为上述细孔的最可几孔径的5倍以上并且处于0.1μm以上且50μm以下的范围内，
上述粒状多孔体的粒径为上述贯通孔的最可几孔径的2倍以上，并且处于20μm以上且依赖于上述液体与上述粒状多孔体的接触时间T(秒)而确定的上限值D(mm)以下的范围内，
对于上述上限值D而言，
在使上述液体中的上述反应对象的浓度维持恒定并持续地流通的非循环式的上述柱流通法中，
根据D＝0.556×LN(T)+0.166对上述上限值D赋值，
其中，函数LN为自然对数；
在使反应后的上述液体返回上述柱而持续地循环的循环式的上述柱流通法和上述振荡法中，
根据D＝0.0315×T+0.470对上述上限值D赋值，
对于上述接触时间T(秒)而言，
在非循环式的上述柱流通法中，对上述接触时间T赋予上述粒状多孔体的容积(m3)除以上述液体的流通速度(m3/秒)而得的值；
在循环式的上述柱流通法中，对上述接触时间T赋予使上述液体的流通时间(秒)乘以使上述粒状多孔体的容积除以上述液体的容积而得的容积比从而得到的值；
在上述振荡法中，对上述接触时间T赋予使在上述液体中添加上述粒状多孔体后的经过时间(秒)乘以上述容积比而得的值。
需要说明的是，粒状多孔体的容积是密集填充于给定的容器中并进行计量时的容积，包含：骨架体的固体部分的体积、贯通孔和细孔所占空间的体积以及粒子间的空隙。
此外，对于上述第1特征的反应方法而言优选的是，
上述反应对象为金属离子，
在上述粒状多孔体的表面化学修饰有与上述金属离子具有亲和性的官能团。
此外，对于上述第1特征的反应方法而言优选的是，
上述金属离子与上述官能团发生络合反应从而吸附于上述粒状多孔体的表面。
此外，本发明中，为了达成上述目的，提供一种反应方法，其是使包含反应对象的液体与粒状多孔体接触而进行反应的反应方法，所述反应方法的第2特征在于，
上述反应对象为分子量2000以上且1000000以下的范围的化合物，
使用使上述液体中的上述反应对象的浓度维持恒定并使上述液体在填充上述粒状多孔体而成的柱中持续地流通从而在上述粒状多孔体内扩散的非循环式的柱流通法，
上述粒状多孔体具有三维连续网状结构的包含无机化合物的骨架体，并且具有2级的多孔结构，所述2级的多孔结构包含：
在上述骨架体的间隙形成的贯通孔、和
从上述骨架体的表面向内部延伸的分散形成于上述表面的细孔，
上述细孔的孔径分布的最可几孔径处于10nm以上且100nm以下的范围内，
上述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为上述细孔的最可几孔径的5倍以上并且处于0.1μm以上且50μm以下的范围内，
上述粒状多孔体的粒径为上述贯通孔的最可几孔径的2倍以上，并且处于20μm以上且依赖于上述液体与上述粒状多孔体的接触时间T(秒)而确定的上限值D(mm)以下的范围内，
根据D＝0.198×LN(T)+0.270对上述上限值D赋值，
其中，函数LN为自然对数，
对上述接触时间T赋予上述粒状多孔体的容积(m3)除以上述液体的流通速度(m3/秒)而得的值。
此外，对于上述第2特征的反应方法而言优选的是，
在上述粒状多孔体的表面化学修饰有与上述反应对象具有亲和性的官能团。
此外，对于上述第1或第2特征的反应方法而言优选的是，
上述粒状多孔体是将利用溶胶凝胶法制作的块状多孔体粉碎从而粒状化而成的，
上述块状多孔体具有三维连续网状结构的包含上述无机化合物的骨架体，并且具有至少2级的多孔结构，所述至少2级的多孔结构具有在上述骨架体的间隙形成的贯通孔、和从上述骨架体的表面向内部延伸的分散形成于上述表面的细孔，上述块状多孔体的细孔的孔径分布的最可几孔径处于与上述粒状多孔体的细孔的孔径分布的最可几孔径相同的范围内，上述块状多孔体的贯通孔的孔径分布的最可几孔径处于与上述粒状多孔体的贯通孔的孔径分布的最可几孔径相同的范围内。
此外，对于上述第1或第2特征的反应方法而言优选的是，
上述无机化合物为二氧化硅或二氧化钛。
此外，本发明中，提供一种粒状多孔体，其是用于与金属离子的反应的粒状多孔体，其特征在于，其具有三维连续网状结构的包含无机化合物的骨架体，并且具有2级的多孔结构，
所述2级的多孔结构包含：
在上述骨架体的间隙形成的贯通孔、和
从上述骨架体的表面向内部延伸的分散形成于上述表面的细孔，
上述细孔的孔径分布的最可几孔径处于2nm以上且20nm以下的范围内，
上述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为上述细孔的最可几孔径的5倍以上并且处于0.1μm以上且50μm以下的范围内，
上述粒状多孔体的粒径为上述贯通孔的最可几孔径的2倍以上，并且处于20μm以上且4mm以下的范围内，
在上述粒状多孔体的表面化学修饰有与上述金属离子具有亲和性的官能团。
此外，对于上述特征的粒状多孔体而言优选的是，
上述官能团具有与上述金属离子发生络合反应从而使上述金属离子吸附于上述粒状多孔体的表面的功能。
此外，对于上述特征的粒状多孔体而言优选的是，
上述粒状多孔体是将利用溶胶凝胶法制作的块状多孔体粉碎从而粒状化而成的，上述块状多孔体具有三维连续网状结构的包含上述无机化合物的骨架体，并且具有至少2级的多孔结构，所述至少2级的多孔结构具有在上述骨架体的间隙形成的贯通孔、和从上述骨架体的表面向内部延伸的分散形成于上述表面的细孔，上述块状多孔体的细孔的孔径分布的最可几孔径处于与上述粒状多孔体的细孔的孔径分布的最可几孔径相同的范围内，上述块状多孔体的贯通孔的孔径分布的最可几孔径处于与上述粒状多孔体的贯通孔的孔径分布的最可几孔径相同的范围内。
此外，对于上述特征的粒状多孔体而言优选的是，
上述无机化合物为二氧化硅或二氧化钛。
此外，本发明中，提供一种柱，其是用于与金属离子的反应的柱，其特征在于，上述特征的粒状多孔体填充于柱容器内。
此外，对于上述特征的柱而言优选的是，
上述粒状多孔体的粒径为依赖于包含上述金属离子的液体与上述粒状多孔体的接触时间T(秒)而确定的上限值D(mm)以下，
在上述液体的流通为非循环式的情况下，
根据D＝0.556×LN(T)+0.166对上述上限值D赋值，
其中，函数LN为自然对数，
对上述接触时间T赋予上述粒状多孔体的容积(m3)除以上述液体的流通速度(m3/秒)而得的值；
在上述液体的流通为循环式的情况下，
根据D＝0.0315×T+0.470对上述上限值D赋值，
对上述接触时间T赋予使上述液体的流通时间乘以使上述粒状多孔体的容积除以上述液体的容积而得的容积比从而得到的值。
发明的效果
根据上述特征的反应方法，由于使包含反应对象的液体在粒状多孔体内扩散而进行接触的方式(以下称作“接触方式”)为非循环式的柱流通法、循环式的柱流通法和振荡法中的哪一种并且与该接触方式中的液体与粒状多孔体的接触时间相应的最佳的粒状多孔体的粒径范围得以确定，因此能够避免不必要地使用粒径范围小、容易飞扬、操作需要注意的微细的粒状多孔体。
另外，对于金属离子和低分子而言根据相同的关系式确定粒状多孔体的粒径范围，因此能够将利用某1种反应对象确立的粒状多孔体的粒径范围扩展应用于其他种类的反应对象。另外，即便在接触时间不同的反应中，也能够使用相同的关系式来设定粒径范围，可省去预先进行大量预备实验的麻烦。
此外，对于循环式的柱流通法和振荡法能够利用大致相同的关系式，因此能够将利用循环式的柱流通法和振荡法中任一方所确立的粒状多孔体的粒径范围扩展应用于另一方。
附图说明
图1是示意性地以平面的方式表示本发明的粒状多孔体的结构的特征的截面图。
图2是表示本发明的粒状多孔体的贯通孔和细孔的孔径分布的一例的图。
图3是表示二氧化硅整体式多孔体的三维连续网状结构的一例的SEM照片。
图4是表示实施例1与比较例的反应后浓度与初始浓度的浓度比的推移的图。
图5是表示针对不同的溶液流速的、反应对象为铜离子时的实施例1～7的反应后浓度与初始浓度的浓度比的推移的图。
图6是表示针对不同的溶液流速的、反应对象为钯离子时的实施例8～12的反应后浓度与初始浓度的浓度比的推移的图。
图7是表示针对不同的溶液流速的、反应对象为蓝色色素时的实施例13～16的反应后浓度与初始浓度的浓度比的推移的图。
图8是表示针对不同的溶液流速的、反应对象为红糖时的实施例17～20的反应后浓度与初始浓度的浓度比的推移的图。
图9是将对每一反应对象导出的非循环式的柱流通法中的上限值D1与对应的接触时间T及其关系式利用单对数曲线图进行表示的图。
图10是将图9(B)～(D)中所示的上限值D1与对应的接触时间T及其关系式利用单对数曲线图汇总表示的图。
图11是表示针对不同细孔径的、反应对象为铜离子时的实施例21的反应后浓度与初始浓度的浓度比的推移的图。
图12是表示针对不同贯通孔径或细孔径的、反应对象为铜离子时的实施例22～24的反应后浓度与初始浓度的浓度比的推移的图。
图13是表示实施例A的以粒径范围、贯通孔径与细孔径的组合、经过时间进行区分的遗漏率的测定结果的一览表。
图14是表示官能团不同的实施例B的以粒径范围、经过时间进行区分的遗漏率的测定结果的一览表。
图15表示金属离子不同的实施例C的以粒径范围、经过时间进行区分的遗漏率的测定结果。
图16是将振荡法和循环式的柱流通法中的上限值D1与对应的接触时间T及其关系式利用双对数曲线图进行表示的图。
图17是表示循环式的柱流通法中的各经过时间的反应后浓度与初始浓度的浓度比的结果的图
具体实施方式
对于本发明的反应方法(以下适当称作“本反应方法”)和本反应方法中使用的粒状多孔体(以下仅称作“粒状多孔体”)和将该粒状多孔体填充于柱容器内而成的本反应方法中使用的柱(以下适当称作“本柱”)的实施方式，基于附图进行说明。
首先，对于本反应方法中使用的粒状多孔体1的结构的特征进行说明。粒状多孔体1的各粒子如图1中示意性地以平面方式所示，具有三维连续网状结构的包含无机化合物的骨架体2，此外，具有2级的多孔结构，所述2级的多孔结构包含：在骨架体2的间隙形成的贯通孔3、和从骨架体2的表面向内部延伸的分散形成于该表面的细孔4。可是，在本说明书中，“骨架体的表面”是指朝向贯通孔而露出的骨架体的面，不包括在骨架体中形成的细孔的内壁面。另外，“骨架体的表面”与细孔的内壁面加总得到的骨架体的总表面称作“粒状多孔体的表面”。需要说明的是，贯通孔与细孔有时分别也被称作大孔(macropore)、介孔(mesopore)。
在本实施方式中，作为形成骨架体2的无机化合物，考虑二氧化硅凝胶或二氧化硅玻璃(SiO2)。对于粒状多孔体1的各粒子而言，细孔4的孔径分布的最可几孔径
Figure GDA0001534551850000101
根据后述的本反应方法的反应对象而最佳范围不同，总体上处于2nm以上且100nm以下的范围内，贯通孔3的孔径分布的最可几孔径
Figure GDA0001534551850000102
为细孔4的最可几孔径
Figure GDA0001534551850000103
的5倍以上并且处于0.1μm以上且50μm以下的范围内，粒径Dp为贯通孔3的最可几孔径
Figure GDA0001534551850000104
的2倍以上并且总体上处于20μm以上且4mm以下的范围内。其中，粒径Dp如后所述，根据反应对象的尺寸、本反应方法中使用的包含反应对象的液体与粒状多孔体1的接触方法和接触时间，上限值D1进一步受到限制。
贯通孔3和细孔4的各最可几孔径是指利用众所周知的压汞法测定的孔径分布的最可几值(Mode值)。需要说明的是，细孔4的孔径分布可以使用利用众所周知的基于氮吸附测定的BJH法所导出的孔径分布。另外，贯通孔3的最可几孔径与从骨架体2的电子显微镜照片上测量任意20至30个左右的分散部位的贯通孔径并求出其平均值而导出的平均孔径没有太大的区别。图2中示出利用压汞法测定的贯通孔3和细孔4的孔径分布的一例。横轴为贯通孔3和细孔4的孔径(单位：μm)，纵轴为微分细孔容积(单位：cm3/g)。需要说明的是，微分细孔容积也包括微分贯通孔容积。左侧的峰表示细孔4的最可几孔径，右侧的峰表示贯通孔3的最可几孔径。在图2的例子中，贯通孔3和细孔4的各最可几孔径为约1.77μm和约17nm，各半峰宽为约0.34μm和约3.4nm。需要说明的是，对于贯通孔3和细孔4的孔径分布而言，对粒子状的粒状多孔体1进行测定的结果、与对后述的粒状化前的具有相同的2级的多孔结构的整体式多孔体(相当于块状多孔体)进行测定的结果实质上相同。因此，贯通孔3和细孔4的孔径分布可以在整体式多孔体的状态下进行测定。
在本实施方式中，粒状多孔体1如下制作：利用以下详细说明的调幅分解溶胶凝胶法合成块状的三维连续网状结构的包含二氧化硅凝胶或二氧化硅玻璃的二氧化硅整体式多孔体，将该二氧化硅整体式多孔体在烧结前或烧结后进行粉碎而粒状化由此制作。图3中还示出表示二氧化硅整体式多孔体的三维连续网状结构的SEM(扫描电子显微镜)照片的一例。刚粉碎后的粒状多孔体1的各粒子的粒径大小共存，因此通过筛分分级，由此可得到所期望的粒径范围的粒状多孔体1。因此，上述的粒径的范围的上限值与下限值是用于分级处理的2种筛的网孔的值。
接着，对粒状多孔体1的制作方法进行说明。粒状多孔体1的制作方法大致分类为：作为粒状多孔体1的原料的具有2级的多孔结构的整体式多孔体的合成工序、和之后的粒状化工序。
首先，对于三维连续网状结构的包含二氧化硅凝胶或二氧化硅玻璃的整体式多孔体的利用调幅分解溶胶凝胶法的合成工序进行说明。该合成工序进一步区分为溶胶制备工序、凝胶化工序和除去工序。
在溶胶制备工序中，在酸或碱性水溶液中添加作为二氧化硅凝胶或二氧化硅玻璃的原料的二氧化硅前体、和具有并行诱发溶胶凝胶转变和相分离的作用的共存物质，在例如5℃以下的溶胶凝胶转变不易进行的低温下进行搅拌，使发生水解反应，制备均匀的前体溶胶。
二氧化硅前体的主要成分可使用水玻璃(硅酸钠水溶液)、或者无机或有机硅烷化合物。作为无机硅烷化合物的一例，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类。另外，作为有机硅烷化合物的一例，可以举出具有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十六烷基、十八烷基、十二烷基、苯基、乙烯基、羟基、醚、环氧、醛、羧基、酯、亚硫酰基、硫基、氨基等取代基的三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三苯氧基硅烷等三烷氧基硅烷类、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷等的单烷氧基硅烷类等。另外，包含单烷基、二烷基、苯基三乙氧基等交联反应速度控制基取代的烷氧基硅酸盐、作为其二聚体的乙硅烷、作为三聚体的三硅烷之类的低聚物等也考虑作为二氧化硅前体。对于上述水解性硅烷，市售有各种化合物，能够容易且廉价获得，也能够容易地对形成包含硅-氧键的三维交联体的溶胶凝胶反应进行控制。
酸或碱性水溶液为在作为溶剂的水中溶解了作为促进二氧化硅前体的水解反应的催化剂而发挥功能的酸或碱而成的水溶液。上述酸的具体例，考虑乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸和柠檬酸等，另外，作为上述碱的具体例，考虑氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、三甲基铵等胺类、叔丁基氢氧化铵等氢氧化铵类和甲醇钠等碱金属烷醇盐类等。另外，作为上述共存物质的具体例，考虑聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酸、聚环氧乙烷聚环氧丙烷嵌段共聚物等嵌段共聚物、十六烷基三甲基氯化铵等阳离子性表面活性剂、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂和聚氧乙烯烷基醚等非离子系表面活性剂等。需要说明的是，虽作为溶剂使用水，但也可以为甲醇、乙醇等醇类。
在凝胶化工序中，将在溶胶制备工序中制备的前体溶胶注入凝胶化容器内，在例如40℃左右的易于进行溶胶凝胶转变的温度下进行凝胶化。此处，前体溶胶内添加有具有并行诱发溶胶凝胶转变和相分离的作用的共存物质，因此诱发调幅分解，具有三维连续网状结构的二氧化硅水凝胶(湿润凝胶)相和溶剂相的共连续结构体缓缓形成。
在凝胶化工序中，二氧化硅水凝胶相形成后，该湿润凝胶的缩聚反应也缓慢进行，凝胶发生收缩，因此作为凝胶化工序的后续工序(凝胶化后续工序)，将在凝胶化工序中形成的二氧化硅水凝胶相和溶剂相的共连续结构体浸渍于氨水等碱性水溶液中，在加压容器内进行加热处理，由此使二氧化硅水凝胶相的水解反应、缩聚反应和溶解再析出反应进一步推进，能够使二氧化硅水凝胶相的骨架结构更坚固。需要说明的是，该凝胶化后续工序根据需要进行即可。需要说明的是，该加热处理可以不必须在加压容器、密闭容器内进行，但有时由于加热而生成或挥发氨成分等，因而优选在密闭容器内、或具有耐压性的加压容器内进行处理。
随着形成二氧化硅水凝胶相的骨架体的二氧化硅微粒的溶解再析出反应的进行，在该骨架体中形成的细孔径扩大。此外，通过水热处理重复进行该溶解再析出反应，能够进行使细孔径进一步放大的控制。需要说明的是，细孔径的控制也可以通过在前体溶胶内除上述催化剂和共存物质以外添加尿素由此实现。尿素在60℃以上的温度下发生水解而生成氨，借助该氨，在凝胶化工序中合成的湿润凝胶的骨架体中形成的细孔的孔径被扩张，因此能够通过添加尿素来控制该细孔径。另一方面，贯通孔的结构和孔径的控制能够通过调整在溶胶制备工序中向前体溶胶中添加的水、二氧化硅前体的量、或者共存物质的组成和添加量等来进行。
接下来，在除去工序中，进行湿润凝胶的洗涤和干燥或仅进行干燥，除去含有添加剂、未反应物等的溶剂相。溶剂相除去后的空间成为贯通孔。借助洗涤，消除因残留于溶剂相内的添加剂、未反应物等所产生的干燥时的表面张力，能够抑制在干燥时凝胶发生变形、破裂。洗涤液期望有机溶剂、水溶液等液体。另外，也可以使用溶解有有机化合物、无机化合物的液体。此外，作为洗涤液，即便使用酸、碱等的与凝胶的等电点不同的pH的溶液，也能够容易地除去残留于凝胶内的添加剂等。具体来说，可以使用以盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、甲酸、碳酸、柠檬酸、磷酸为首的各种酸和以氢氧化钠、氢氧化钾、氨、水溶性胺、碳酸钠、碳酸氢钠为首的各种碱。湿润凝胶的干燥可以采用自然干燥，此外，为了消除在使湿润凝胶干燥时所产生的变形、破裂，也优选采用：将湿润凝胶内的溶剂置换为异丙醇、丙酮、己烷、氢氟碳等表面张力低于水的低表面张力溶剂后进行的干燥：基于冷冻升华的干燥；以及将湿润凝胶内的溶剂更换为超临界状态的二氧化碳后在无表面张力状态下进行的超临界干燥等。
接下来，所得到的干燥凝胶通过烧制能够发生烧结而形成二氧化硅玻璃。需要说明的是，烧制温度低于二氧化硅的玻璃化转变温度(约1000℃)的情况下，不能形成二氧化硅玻璃。
经过以上的溶胶制备工序、凝胶化工序和除去工序，可得到具有2级的多孔结构的三维连续网状结构的干燥二氧化硅凝胶或二氧化硅玻璃的整体式多孔体。
粒状化工序为将经过上述的溶胶制备工序、凝胶化工序和除去工序而得到的块状的整体式多孔体进行破碎从而粒状化的工序。粒状化工序的粉碎处理可以利用人手进行，也可以使用研钵等，另外，也可以使用球磨机等破碎装置。另外，在使上述除去工序中所得到的干燥凝胶进行烧结的情况下，粒状化工序可以在该烧结前进行也可以在该烧结后进行。
粒状化工序后的粒状化后的整体式多孔体通过利用网孔为Xμm和Yμm(需要说明的是，D0≤X＜Y≤D1)的筛进行筛分分级，由此作为粒径Dp处于所期望的粒径范围内(D0μm以上且D1μm以下)的粒状多孔体1而被回收。需要说明的是，所期望的粒径范围的下限值D0(μm)为20(μm)或贯通孔的最可几孔径
Figure GDA0001534551850000141
的2倍中较大一方的值。此外，所期望的粒径范围的上限值D1(mm)根据反应对象的尺寸、本反应方法的接触方式和接触时间通过后述的关系式算出。
在本实施方式中，细孔径、贯通孔径和粒径如上所述能够各自独立地进行控制，如果贯通孔3的孔径分布的最可几孔径
Figure GDA0001534551850000142
为细孔4的最可几孔径
Figure GDA0001534551850000143
的5倍以上、粒径Dp为贯通孔3的最可几孔径
Figure GDA0001534551850000144
的5倍以上，则粒状多孔体1的各粒子的骨架体2在粒状化后也能够保持2级的多孔结构的三维连续网状结构，在经验上对其进行把握。然而，在本实施方式中，也允许粒径Dp为贯通孔3的最可几孔径
Figure GDA0001534551850000145
的2倍～5倍的粒子。这是因为，考虑到在利用筛分的分级后，有可能包含少量的在上述粒状化工序中产生的未维持完整三维连续网状结构的破碎断片。即便包含该断片，粒径Dp的主要分布范围为筛的网孔Xμm以上Yμm以下的分级范围，如后所述，能够忽略所包含的少量的粒径Dp小的粒状多孔体的影响。
另外，贯通孔径能够在可利用作为母体的整体式多孔体进行控制的尺寸的0.1～50μm的范围内进行控制。虽然贯通孔的上限与下限之间有500倍的差异，但是只要为液体的分子尺寸的100倍以上就能够以充分的速度在粒状多孔体内部进行灌流。另外，溶液中的分子通过溶剂分子的对流能够高效率地灌流至细孔表面。
细孔径能够根据反应对象的分子尺寸自由地进行控制。单一孔粒子的二氧化硅凝胶的情况下，细孔径能够在2～100nm的范围内进行控制。在粒状多孔体中，例如反应对象物质为金属离子的情况下，由于离子半径为1nm以下，因此细孔径为2～20nm左右也是妥当的。另外，分子量为几百～1000左右的分子而分子直径为1～5nm的情况下，细孔径期望为5～50nm。另外，分子量大于1000而分子直径为5nm以上的分子的情况下，细孔径期望为10～100nm。
细孔径与分子直径同等的情况下，分子能够进入细孔的内部，因此期望细孔径为分子直径的同等以上。另外，也能够使细孔径小于分子直径而增大固体表面的曲率，从而使分子的一部份发生螯合反应。另外，对于与分子直径相比为10倍以上的大细孔而言，比表面积下降而反应效率下降，例如能够为了抑制非特异性反应而形成与分子尺寸相比为10倍以上的细孔径。需要说明的是，虽然是整体式多孔体的例子，在上述专利文献1中，相对于吸附对象的抗体的尺寸(约10～12nm)，细孔径(中心直径)的适宜范围推荐为40nm以上且70nm以下，为吸附对象的约4～7倍的尺寸，分子尺寸虽有些不同，但符合上述的分子直径1～5nm与细孔径5～50nm的比率，也符合分子直径5nm以上与细孔径10～100nm的关系。
接着，对本反应方法进行说明。本反应方法为使包含反应对象的液体与粒状多孔体接触而进行反应的反应方法。作为该反应对象，考虑金属离子、分子量2000以下的范围的低分子化合物、分子量2000以上且1000000以下的范围的化合物。金属离子尤其考虑包含贵金属离子的过渡金属离子。另外，该反应包括吸附、离子交换、络合、催化反应等，本反应方法可利用于这些反应。
例如，可以举出除去液体中的杂质的方法、仅从液体中的混合物萃取目标成分的方法等，均利用了粒状多孔体的无机多孔质的骨架体表面(包括细孔内的表面)与反应对象的分子的相互作用。更具体而言，能够利用骨架体表面的酸度、电荷而使分子吸附。另外，也能够将具有官能团的有机化合物经由物理相互作用或化学键合而导入骨架体表面，而将粒状多孔体用作离子交换等功能性粒状多孔体。另外，对于粒状多孔体，也可以将烃化合物导入骨架体表面，在还原气氛下进行处理而形成碳化物表面后使用粒状多孔体，或者在还原气氛下进行烧结而作为具有Si-C键的复合体使用。另外，对于粒状多孔体，也能够将金属氧化物导入骨架体表面并进行还原处理从而用作金属负载体。
例如，使溶液中的金属离子与粒状多孔体反应而进行吸附的情况下，金属离子借助导入骨架体表面的官能团而发生络合反应从而被吸附，因此通过在骨架体表面导入官能团，能够将本反应方法用作有效除去金属离子的方法。作为对金属离子显示特异性亲和性的有机官能团，例如作为含有硫元素的巯基、硫醇基，可以举出具有巯基丙基、三聚硫氰酸、硫脲的官能团，对Ag、Cd、Co、Cu、Fe、Hg、Ir、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Rh、Ru、Sc、Sn、Zn等离子显示亲和性。另外，作为具有羧酸基的官能团，例如可以举出乙二胺三乙酸，对Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ir、La、和镧系元素系、Li、Mg、Ni、Os、Pd、Rh、Ru、Sc、Sn、Zn等离子显示亲和性。另外，作为具有氮元素的官能团，例如可以举出氨基丙基、氨基乙基氨基丙基(二胺)、氨基乙基氨基乙基氨基丙基(三胺)、咪唑等胺系官能团，能够对Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Rh、Ru、W、Zn等离子显示亲和性。此外，也可以举出以磷酸基、硫酸基、铵基、羟基、酮基为首的取代基或者这些取代基的复合体。
作为导入官能团的方法，可以举出：经由共价键而在骨架体表面化学性固定官能团的方法；或者，经由离子键、疏水性相互作用等物理相互作用而进行物理性固定的方法。例如，作为化学性导入官能团的方法，有使具有官能团的硅烷偶联剂发生反应而经由骨架体(SiO2)表面的羟基将官能团固定的方法。
作为能够用作硅烷偶联剂的有机硅烷化合物的一例，可以举出：具有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十六烷基、十八烷基、十二烷基、苯基、乙烯基、羟基、醚、环氧、醛、羧基、酯、亚硫酰基、硫基、氨基等取代基的三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三苯氧基硅烷等三烷氧基硅烷类、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷类等、十八烷基三氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷、十八烷基硅氮烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、辛基、三甲基氯硅烷(TMS)、二甲基正辛基氯硅烷、二甲基正十八烷基氯硅烷(ODS)等烷基氯硅烷类等。另外，包含单烷基、二烷基、苯基三乙氧基等交联反应速度控制基取代体的烷氧基硅酸盐、作为其二聚体的乙硅烷、作为三聚体的三硅烷之类的低聚物等也可以用作硅烷偶联剂。
例如反应对象为蓝色色素的情况下，作为代表蓝色色素的分子，有分子量305.82的碱性蓝17(甲苯胺蓝)、分子量792.86的亮蓝FCF、分子量466.36的靛蓝(IndigoCarmine)、分子量833.048的考马斯亮蓝等，均为分子量300～1000的低分子化合物。这些蓝色色素通过与骨架体(SiO2)表面的化学性相互作用而发生吸附。此时，是与骨架体表面的直接的化学性相互作用，不需要导入官能团。
例如，反应对象为红糖中包含的高分子化合物的情况下，作为该高分子化合物，包含分子量1000以下的类黄酮类、分子量150000以上的黑色素类、分子量1000以下的叶绿素、胡萝卜素、叶黄素等、分子量50000以下的蛋白黑素类、分子量25000以下的焦糖、分子量1000～5000左右的其他六碳糖分解物，包含在1000左右至1000000左右为止的大范围的分子量。其中，红糖中富含焦糖(分子量2000至25000左右)和蛋白黑素类(分子量3000至50000左右)。上述红糖中包含的高分子化合物借助导入骨架体表面的官能团而发生离子交换反应从而吸附。该官能团可以举出季铵基、作为季铵基的三甲基丙基氯化铵基。作为其他离子交换反应用的官能团，主要归属有仲胺基或叔胺基、磺酸基、羧酸基、磷酸基等。
如上所述，本反应方法中，根据反应对象和反应的种类在骨架体表面导入官能团，对于该官能团的导入而言，也可以对于作为粒状多孔体的母体的整体式多孔体进行该官能团的导入后，经过粒状化工序从而制作导入了该官能团的粒状多孔体。另外，也可以将该官能团的导入前的整体式多孔体进行粒状化而制作粒状多孔体后，进行该官能团的导入。
此外，在本反应方法中，作为使包含反应对象的液体在粒状多孔体内扩散而进行接触的方式(接触方式)，可以使用非循环式的柱流通法、循环式的柱流通法和振荡法中的任一种。需要说明的是，本反应方法的非循环式的柱流通法中，将液体中的反应对象的浓度维持恒定，在柱内持续地流通该液体。另外，本反应方法的循环式的柱流通法中，从柱的出口放出的反应后的液体被送回柱的入口从而进行循环。本反应方法的非循环式和循环式的柱流通法中，包含反应对象的液体持续地在柱内流通。在该点上，本反应方法不同于使包含分离对象的混合物的液体流通而暂时吸附后，持续流通洗脱液从而分离混合物的液相色谱。
接着，对上述的使用粒状多孔体的本反应方法的一个实施例(实施例1)与使用市售的单一孔粒子的二氧化硅凝胶的比较例进行性能比较。在本性能比较中，对于金属离子(铜离子)利用非循环式的柱流通法，作为包含铜离子的液体使用乙酸铜水溶液(浓度4mg/mL)，使该溶液以0.3mL/分钟的流速流入填充有实施例1的粒状多孔体的本柱、和填充有比较例的二氧化硅凝胶的比较例柱，从各柱出口每0.3mL、即以每分钟为单位进行回收，求出在柱出口采集的溶液浓度(反应后浓度)与流通前的初始浓度的浓度比(反应后浓度/初始浓度)，比较其推移。
本柱和比较例柱均为在内径6mm、长度20mm的柱容器内填充实施例1的粒状多孔体和比较例的二氧化硅凝胶而成，柱容积(相当于粒状多孔体的容积)相同，约0.56mL，空速SV(1/小时)为约32.14。实施例1和比较例的二氧化硅凝胶中均导入了巯基丙基作为官能团。实施例1的粒状多孔体的贯通孔径和细孔径为0.1μm和2nm，比较例的二氧化硅凝胶的细孔径为2nm。作为实施例1的粒状多孔体的粒径范围，准备0.1～0.25mm、0.25～0.5mm、0.5～1mm、1～2mm、2～4mm的5个类别，作为比较例的二氧化硅凝胶的粒径范围，准备0.1～0.25mm、0.25～0.5mm、0.5～1mm、1～2mm的4个类别。
图4(A)和(B)分别示出实施例1与比较例的反应后浓度与初始浓度的浓度比的推移。纵轴均表示该浓度比，横轴均表示以每1分钟为单位的测定次。由图4明确可知，若对相同粒径范围彼此进行比较，则可知实施例1相比于比较例，该浓度比低，遗漏少。实施例1的粒径范围0.5～1mm与比较例的粒径范围0.1～0.25mm显示大致相同的性能，可知对于相同的空速SV，实施例1能够提高粒径范围至约5倍左右。
在本反应方法中，如上所述，特征在于下点：相比于使用单一孔粒子的二氧化硅凝胶的情况，能够增大粒径范围，此外，特征在于下点：根据反应对象的尺寸、本反应方法的接触方式和接触时间，能够通过后述的关系式简易地算出粒径范围的上限值D1(mm)。
[非循环式的柱流通法]
接着，接触方式为非循环式的柱流通法时的上限值D1(mm)利用以下述的数学式1所示的以接触时间T(秒)为变量的关系式提供。函数LN为自然对数，Ai为反应对象i的系数，Bi为反应对象i的常数。接触时间T(秒)是将空速SV的倒数换算成秒的值，赋予粒状多孔体的容积、即柱容积除以包含反应对象i的液体(溶液)的流通速度而得的值。
(数学式1)
D1＝Ai×LN(T)+Bi
下文中，作为反应对象i，使用铜离子、钯离子、蓝色色素和红糖，导出每个反应对象i的上述数学式1的系数Ai和常数Bi。接着，对该导出步骤进行说明。
以与图4(A)的实施例1相同的要领，针对各反应对象i，对于不同的多个空速SV测定反应后浓度与初始浓度的浓度比。柱容积、逐次从各柱出口采集的溶液量与实施例1相同，约为0.56mL和0.3mL。另外，粒状多孔体的贯通孔径和细孔径为0.1μm和3nm，与实施例1相同。粒径范围从实施例1中采用的5个类别中适当采用能够进行测定的类别。空速SV通过溶液的流速进行调整。因此，在柱出口以0.3mL为单位采集溶液的时间间隔因每个空速SV而不同，测定次数共同为1～10，所测定的溶液的总量共同为3mL。需要说明的是，根据后述的理由，对于铜离子，测定次数设定为1～10的10次和1～5的5次(溶液总量为1.5mL)的2个类别。
图5(A)～(G)中示出，针对反应对象i为铜离子时的、溶液的流速为0.3mL/分钟(SV＝32)、0.6mL/分钟(SV＝64)、1.5mL/分钟(SV＝160)、3mL/分钟(SV＝321)、10mL/分钟(SV＝1071)、20mL/分钟(SV＝2142)、30mL/分钟(SV＝3214)的7个类别(实施例1～7)，对反应后浓度与初始浓度的浓度比的推移进行测定的结果。图5(A)与图4(A)的实施例1相同。实施例2～7的粒状多孔体中导入的官能团、包含铜离子的溶液及其初始浓度与实施例1相同。
图6(A)～(E)中示出，针对反应对象i为钯离子时的、溶液的流速为0.6mL/分钟(SV＝64)、3mL/分钟(SV＝321)、10mL/分钟(SV＝1071)、20mL/分钟(SV＝2142)、30mL/分钟(SV＝3214)的5个类别(实施例8～12)，对反应后浓度与初始浓度的浓度比的推移进行测定的结果。实施例8～12的粒状多孔体中导入的官能团与实施例1相同。包含钯离子的溶液为二硝基二氨合钯(II)水溶液，初始浓度为165μg/mL。
图7(A)～(D)中示出，针对反应对象i为蓝色色素时的、溶液的流速为0.3mL/分钟(SV＝32)、3mL/分钟(SV＝321)、10mL/分钟(SV＝1071)、30mL/分钟(SV＝3214)的4个类别(实施例13～16)，对反应后浓度与初始浓度的浓度比的推移进行测定的结果。实施例13～16的粒状多孔体中未导入官能团。包含蓝色色素的溶液为碱性蓝17水溶液，其初始浓度为1ppm。
图8(A)～(D)中示出，反应对象i为红糖时的、溶液的流速为0.3mL/分钟(SV＝32)、3mL/分钟(SV＝321)、10mL/分钟(SV＝1071)、30mL/分钟(SV＝3214)的4个类别(实施例17～20)，对反应后浓度与初始浓度的浓度比的推移进行测定的结果。包含红糖的溶液为波照间产的红糖(褐色物质，分子量2000～1000000左右的混合物)的水溶液，初始浓度为10mg/mL。实施例17～20的粒状多孔体中导入的官能团为三甲基丙基氯化铵基。
以上的实验中采用的各空速SV(SV＝32，64，160，321，1072，2142，3214、需要说明的是，均为近似值)所对应的接触时间依记载的顺序为112.5秒、56.25秒、22.5秒、11.215秒、3.361秒、1.681秒、1.12秒。
根据图5～图8可知，与反应对象i无关，粒状多孔体的粒径范围越大，则浓度比越高，溶液中的反应对象i保持未反应的状态而通过柱的所谓“遗漏”的比例越高。因此，多个测定次的浓度比的平均值显示了通过柱的溶液整体的遗漏率。另外，根据图5～图8可知，与反应对象i无关，空速SV越大、即接触时间T越短，则即便相同粒径范围，也有浓度比越高、遗漏率越高的倾向。
另外，下述倾向在铜离子的情况下显著地表现，即可观察到如下倾向：随着测定次增大，粒状多孔体表面的反应位点(例如金属离子的情况下是指导入的官能团)发生饱和，开始发生穿透，而粒状多孔体的粒径范围越大、而且接触时间T越短，则该穿透的开始越早。
在本反应方法中，为了有效地维持反应，认为需要将该遗漏率抑制至50％以下，对于每个反应对象i，导出维持遗漏率50％以下所需的、粒径Dp的上限值D1与接触时间T之间的关系。具体米说，为了排除测定误差的影响，根据测定次1～10的10次的浓度比的平均值，对于各SV的各粒径范围，由图5～图8所示的浓度比的测定结果算出遗漏率。需要说明的是，铜离子的情况下，为了考虑上述穿透的影响，在测定次1～10的10次的浓度比的平均值之外，还算出基于测定次1～5的5次的浓度比的平均值的遗漏率。
根据按照上述要领算出的每个反应对象i的各SV、各粒径范围的遗漏率，算出每个反应对象i的各SV(接触时间T)时的遗漏率达到50％的粒径。具体来说，对于遗漏率50％前后的遗漏率的粒径范围的中值进行线性插值，求出遗漏率为50％的粒径中值，乘以粒径范围的上限值与中值的比率(在本实施方式中为1.33倍)，算出粒径的上限值D1(mm)。根据按照该要领算出的上限值D1(mm)与对应的接触时间T(秒)，利用最小平方误差法近似地算出上述数学式1的关系式的系数Ai和常数Bi。
按照以上要领对每个反应对象i导出的上限值D1(mm)和对应的接触时间T(秒)以及关系式示于图9(A)～(E)的曲线图。图9(A)～(E)的各纵轴为上限值D1(线性表示)，各横轴为接触时间T(对数表示)。图9(A)表示反应对象i为铜离子且测定次数为10时的结果。图9(B)表示反应对象i为铜离子且测定次数为5时的结果。图9(C)表示反应对象i为钯离子的结果。图9(D)表示反应对象i为蓝色色素的结果。图9(E)表示反应对象i为红糖的结果。
由图9(A)～(E)算出的上述数学式1的关系式，汇总显示为以下的数学式2～数学式6。
(数学式2)铜离子(测定次1～10)
D1＝0.411×LN(T)+0.137
(数学式3)铜离子(测定次1～5)
D1＝0.555×LN(T)+0.197
(数学式4)钯离子
D1＝0.545×LN(T)+0.145
(数学式5)蓝色色素
D1＝0.545×LN(T)+0.831
(数学式6)红糖
D1＝0.198×LN(T)+0.270
若比较图9(A)和(B)，则可知即便同为铜离子，由于测定次数不同，上述数学式2和数3的关系式的系数Ai和常数Bi不同，即在单对数曲线图上以直线显示的上述数学式1的关系式的斜率与截距(D1轴)不同。该斜率和截距的不同认为是由于穿透的影响。另一方面，若比较图9(B)和图9(C)，则可知同为金属离子，而在不同金属间，上述数3和数4的关系式的斜率和截距极为近似。也就是说，可知在穿透的影响小的情况下，即便是不同的金属间，也能够利用相同的关系式表示上限值D1和接触时间T的关系。因此，在本实施方式中，在铜离子的情况下，采用穿透的影响小的测定次数为5时的结果。
若将图9(B)、(C)和图9(D)进行比较，则可知反应对象i为金属离子和蓝色色素而不同，对于反应的种类而言络合反应与基于化学相互作用的吸附也不同，但是上述数3～数5的关系式的斜率极为近似。也就是说，可知接触时间T的变化所伴随的上限值D1的变化对于金属离子和蓝色色素是共通的。需要说明的是，蓝色色素的截距高出约0.6mm，与接触时间T无关，可以将粒径范围的上限值D1设定得高出0.6mm左右。
图10中汇总显示图9(B)～(D)。图10中的虚线(直线)表示将图9(B)和图9(C)的铜离子的测定次数5的结果与钯离子的结果合并而算出的针对金属离子的综合性的上述数学式1的关系式。该关系式示于下述的数学式7。由图10可知，铜离子与钯离子的共计12点的上限值D1被下述数学式7所示的关系式所高精度地近似。另外，蓝色色素的4点的上限值D1均位于比该关系式更上侧的位置，可知对于反应对象i为蓝色色素等的分子量100～2000左右的低分子化合物设定上限值D1时，可以使用该关系式。需要说明的是，在对于该低分子化合物设定上限值D1时，也可以使用数学式5所示的关系式来代替数学式7所示的关系式。
(数学式7)金属离子(铜离子+钯离子)
D1＝0.556×LN(T)+0.166
比较图9(B)～(D)和图9(E)，则反应对象i为红糖的情况下，相比于金属离子等其他反应对象i，上述数学式1的关系式的斜率大大不同，在相同的接触时间下，相比于其他反应对象i的上限值D1，红糖的上限值D1明显小。因此可知，反应对象i为红糖等分子尺寸大的高分子化合物的情况下，难以共同使用上述数学式7所示的金属离子用的关系式。因此，对于红糖等分子量2000～1000000左右的化合物，使用数学式6所示的单独的关系式为佳。
需要说明的是，在本实施方式中，将反应对象i的各溶液的初始浓度设定为1个类别，这是因为，出于以下说明的理由，认为在负荷容量为50％以下的情况下，如果是相同的粒径范围、接触时间(空速SV)，则与初始浓度无关，遗漏率相同。需要说明的是，该内容也根据用于本实施方式的预备实验得到了确认。
例如，反应对象i为金属离子时(实施例1～12)，配体(官能团)的固定量与金属离子保持容量大致相等。此处，金属离子保持量是指，粒状多孔体的粒子表面的反应位点。巯基固定的配体固定量为0.8mmol/g。松装密度为0.3g/mL且柱容积为0.56mL，因此金属离子保持容量为0.136mmol。铜离子的情况下，以测定次1～10流通3mL的初始浓度4mg/mL的乙酸铜(分子量181)水溶液，金属离子的负荷量为0.066mmol时达到金属离子保持容量的50％。另外，在金属离子的负荷量大于金属离子保持容量的50％的情况下，金属离子的遗漏(穿透)显著增大，因此不符合上述关系式。
降低初始浓度的情况下，例如稀释至起初的初始浓度的1/2、1/4···并测定浓度比的情况下，粒子表面的反应位点或有效比表面积未被铜分子掩盖，开始发生穿透的开始点向后偏离，或者相比于该初始浓度的情况，穿透变得不显著，形成钯的浓度比的测定结果那样的平坦曲线。
反之，在提高初始浓度的情况下，例如浓缩至起初的初始浓度的2倍、4倍···并测定浓度比的情况下，铜分子掩盖粒子表面的反应位点或有效比表面积的时间缩短，开始发生穿透的开始点提前。
也就是说，如果是以使金属离子保持量为50％以下的方式使金属离子持续负荷于柱的情况下，在稀释的情况下，即便进行上述浓度比的评价50次乃至100次而不是10次，在浓缩的情况下，即便进行上述浓度比的评价5次而不是10次，也由于接触时间T而形成依据关系式的同样的浓度。
如果是其他反应、例如基于化学相互作用的吸附的情况下，认为不可能无限地持续吸附大于粒状多孔体粒子的有效比表面积的反应对象分子，液体中的反应对象分子不超过有效比表面积或反应位点的最大值成为条件，负荷容量为50％以下成为条件。
以上，对非循环式的柱流通法中的粒状多孔体的粒径范围的上限值D1与接触时间T的关系式进行了说明。
接着，基于实验数据，对在本反应方法中使用的粒状多孔体的贯通孔径和细孔径进行说明。利用粒径范围0.25～0.5mm、贯通孔径1μm、细孔径为10，20，30和40nm的4个类别的粒状多孔体的本柱，按照与实施例1相同的要领，进行反应对象为铜离子时的浓度比的评价，结果示于图11(实施例21)。空间速度SV(溶液的流速)、溶液的初始浓度与实施例1相同。若计算测定次1～5的浓度比的平均值(遗漏率)，则从细孔径较小侧起依次为6％、11％、41％、59％，若细孔径大于20nm，则遗漏率急剧增加，因此如上所述，在反应对象物质为金属离子的情况下，细孔径为2～20nm左右是妥当的。需要说明的是，细孔径为30nm时，遗漏率为50％以下，但是空间浓度SV为32的情况下，粒径范围的上限值D1为约2.7mm，因此预期到粒径范围的增加，细孔径设为20nm以下、更优选为15nm以下、进一步优选为10nm以下为佳。
利用使用从实施例1中改变了粒状多孔体的贯通孔径和细孔径中的至少一方的3个类别(实施例22～24)的粒状多孔体的本柱，按照与实施例1相同的要领，进行反应对象为铜离子时的浓度比的评价，结果示于图12(A)～(C)。图12(A)所示的实施例22的贯通孔径和细孔径为0.1μm、2nm，空速SV为32。图12(B)所示的实施例23的贯通孔径和细孔径为1μm、15nm，空速SV为32。图12(C)所示的实施例24的贯通孔径和细孔径为50μm、10nm，空速SV为32。对于实施例22～24的各粒径范围，算出测定次1～5的浓度比的平均值(遗漏率)，按照与上述的关系式的系数Ai和常数Bi的计算相同的要领求出遗漏率达到50％的粒径范围的上限值，分别为2.28mm、1.61mm、2.35mm，为根据空速SV为32时的接触时间112.5秒利用数学式7赋值的上限值D1(＝2.79)以下，可知能够在贯通孔径0.1～50μm内应用。
[循环式的柱流通法和振荡法]
接着，接触方式为循环式的柱流通法或振荡法时的粒径范围的上限值D1(mm)可利用由下述的数学式8所示的以接触时间T(秒)为变量的一次式的构成的关系式赋值。Ci为反应对象i的一次项的系数，Di为反应对象i的常数项。对于接触时间T(秒)，在循环式的柱流通法的情况下，赋予使液体的流通时间(秒)乘以使粒状多孔体的容积(柱容积)除以液体的容积而得的容积比R从而得到的值，在振荡法的情况下，赋予在液体中添加粒状多孔体后的经过时间乘以上述容量比R而得的值。
(数学式8)
D1＝Ci×T+Di
首先，在导出上述数学式8的系数Ci和常数Di前，对于振荡法中的“遗漏率”与粒状多孔体的粒径范围、贯通孔径和细孔径的关系进行研究。
振荡法被用作从包含贵金属的溶液中捕集该贵金属的方法。贵金属的捕集中利用的振荡法中，在包含作为捕集对象的金属的溶液内添加作为吸附体的粒状多孔体，进行搅拌或振荡而吸附除去作为捕集对象的贵金属。需要说明的是，在本实施方式中，搅拌也被作为振荡的一个方案来对待。
作为包含钯离子的溶液，与实施例8～12相同，准备初始浓度165μg/mL的二硝基二氨合钯(II)水溶液4mL。将图13所示的粒径范围、贯通孔径、细孔径的60个类别组合的粒状多孔体、和图13所示的粒径范围、细孔径的4个类别组合的作为比较例的市售的单一孔粒子的二氧化硅凝胶各10mg各自分别添加至容纳有该水溶液的容器内，以转速33rpm进行搅拌，在添加后经过2小时后和经过24小时后，利用紫外可见吸光光度计测定该水溶液的反应后的钯离子浓度(反应后浓度)。上述60个类别的粒状多孔体和4个类别的比较例的二氧化硅凝胶中均导入了与上述实施例1相同官能团的巯基丙基。
上述60个类别的粒状多孔体中，作为粒径范围，准备0.106～0.25mm、0.25～0.5mm、0.5～1mm、1～2mm、2～4mm、4～8mm的6个类别，作为贯通孔径，准备0.1μm、0.5μm、1μm、10μm、50μm的5个类别，作为细孔径，准备2nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm的6个类别。上述4个类别的比较例的二氧化硅凝胶的情况下，作为粒径范围，准备0.106～0.25mm、0.25～0.5mm、0.5～1mm、1～2mm的4个类别，细孔径仅准备2nm。粒径范围、贯通孔径、细孔径的组合为图13所示的类别，省略说明。
图13中，横向排列6个类别的粒径范围，纵向排列粒状多孔体的10个类别的贯通孔径与细孔径的组合和1个类别的比较例的二氧化硅凝胶的细孔径，构成6×11的排列，在该排列的各单元框内，各自记入测定的反应后浓度除以初始浓度而得的浓度比。浓度比大于50％、即遗漏率为50％以上单元框为了方便起见而施加了阴影。
在振荡法中，认为与上述的非循环式的柱流通法同样，为了有效地维持反应，该遗漏率需要抑制在50％以下，遗漏率以50％以下作为实用范围。
由图13可知，粒状多孔体的粒径范围越大，则浓度比越高、遗漏率越增加。经过时间短时，即便是相同的粒径范围、贯通孔径与细孔径的组合，浓度比也更高、遗漏率也进一步增加。这种倾向与上述的非循环式的柱流通法是同样的。
由图13可知，遗漏率为50％以下的粒径范围与细孔径的组合的情况下，相比于粒径范围和细孔径，贯通孔径的变化导致的遗漏率的变化并不显著。该倾向与接触方式为非循环式的柱流通法时同样。
由图13可知，相同经过时间且相同粒径范围的情况下，细孔径越大，则可见遗漏率越增加的倾向。这是因为，若细孔径增大，则粒状多孔体的比表面积减小，性能下降。在细孔径为20nm的情况下，在经过时间为24小时时，在粒径范围1mm以下遗漏率为50％以下，在细孔径为15nm的情况下，在经过时间为24小时时，在粒径范围4mm以下遗漏率为50％以下，而若粒径范围增大、或者经过时间缩短，则遗漏率大于50％。因此，根据条件，细孔径的上限值也可以为20nm，更优选为15nm，进一步优选为10nm为佳。该倾向也与接触方式为非循环式的柱流通法时同样。
由图13可知，上述4个类别的比较例的二氧化硅凝胶的遗漏率均为87％以上，在任一粒径范围中也不适于实用。
接着，对于在粒状多孔体的表面导入了与在图13所示的60个类别的实施例(以下为了方便称作“实施例A”)中使用的粒状多孔体的表面上所导入的官能团不同的官能团氨基乙基氨基丙基的实施例B和C进行简单说明。实施例B中，作为反应对象的金属离子，设为与实施例A相同的钯离子，实施例C中，作为反应对象的金属离子，设为与实施例A不同的钌离子。实施例B中，准备与实施例A相同的初始浓度165μg/mL的二硝基二氨合钯(II)水溶液4mL，实施例C中，作为包含钌离子的溶液，准备初始浓度250μg/mL的三氯化钌水溶液4mL。实施例B和C中使用的粒状多孔体的贯通孔径和细孔径为1μm和2nm。在实施例B和C中，按照与在实施例A中进行的遗漏率测定相同的要领，进行了遗漏率的测定。
图14中示出实施例B的各粒径范围中的遗漏率的测定结果。图15中示出实施例C的各粒径范围中的遗漏率的测定结果。
对于图14与图13的相同的贯通孔径与细孔径的组合，就经过时间2小时和24小时分别进行比较，经过时间2小时时，在粒径范围2mm以下遗漏率为50％以下，经过时间24小时时，在全部粒径范围内遗漏率为50％以下，每个粒径范围各自的数值尽管存在差异，但是整体上，没有观察到因官能团的差异导致的性能的较大差异。
接着，对于图14和图15，就经过时间2小时和24小时分别进行比较，经过时间2小时的情况下，均在粒径范围2mm以下遗漏率为50％以下，在经过时间24小时的情况下，均在全部的粒径范围内遗漏率为50％以下，尽管每个粒径范围各自的数值存在差异，但是整体上未观察到因金属离子的差异所导致的性能的较大差异。
接着，对于使用钯离子作为反应对象i来导出振荡法中的上述数学式8的系数Ci和常数Di的步骤进行说明。
该导出步骤中，与图13所示的60个类别的实施例A不同，准备粒径范围为与实施例A相同的6个类别的粒径范围，而贯通孔径与细孔径的组合为实施例A的6个类别的组合之内的3个类别(贯通孔径/细孔径：0.1μm/2nm、0.5μm/2nm、1μm/2nm)的粒状多孔体。在该粒状多孔体的表面导入了与实施例A相同官能团的巯基丙基。
另外，作为包含钯离子的溶液，对于与实施例A相同的初始浓度165μg/mL的二硝基二氨合钯(II)水溶液，准备18个4mL，6个1mL，供给24个试样，在18个该4mL的水溶液中，各自分别添加上述3个类别的贯通孔径与6个类别的粒径范围的共计18个类别的粒状多孔体0.03mL，在6个该1mL的水溶液中，各自分别添加贯通孔径1μm的6个类别的粒径范围的粒状多孔体0.01mL，各自在转速33rpm下进行搅拌。
对于上述4mL溶液的共计18个的样品，在添加粒状多孔体后经过10分钟、30分钟、60分钟、120分钟和1440分钟后的5个测定点处，利用紫外可见吸光光度计测定该水溶液的反应后的钯离子浓度(反应后浓度)，根据反应后浓度与初始浓度的浓度比(反应后浓度/初始浓度)计算遗漏率。此外，对于上述1mL溶液的共计6个的样品，在添加粒状多孔体后经过2分钟、7分钟、12分钟和20分钟后的4个测定点，利用紫外可见吸光光度计测定该水溶液的反应后的钯离子浓度(反应后浓度)，根据反应后浓度与初始浓度的浓度比(反应后浓度/初始浓度)算出遗漏率。
接着，对于水溶液的容积和贯通孔径相同的组合，根据6个类别的粒径范围每个的遗漏率，算出上述5点的各测定点中的遗漏率达到50％的粒径。具体来说，对遗漏率50％前后的遗漏率的粒径范围的中值进行线性插值，求出遗漏率达到50％的粒径中值，乘以粒径范围的上限值与中值的比率(在本实施方式中为1.33倍)，算出了粒径的上限值D1(mm)。
需要说明的是，振荡法的情况下，溶液的容积与添加的粒状多孔体的容积的比率并非1个类别，因而不能单纯比较该比率不同的情况，因而在本实施方式中，使上述经过时间乘以使粒状多孔体的容积除以溶液的容积而得的容积比并将其换算成秒，将所得的值作为上述数学式8的关系式的接触时间T(秒)。通过利用该容积比的修正，振荡法的经过时间成为与非循环式的柱流通法中的接触时间T(将空速SV的倒数换算成秒后的值)对应的值。
图16是将按照上述要领算出的粒径的上限值D1与对应的接触时间T(秒)绘制成的图。图16的纵轴为上限值D1(对数显示)，横轴为接触时间T(对数显示)。图16中，对于溶液的容积(4mL和1mL)与贯通孔径(0.1μm、0.5μm、1μm)的4个类别的组合，分别连接计算点而以折线显示。以下为了方便起见，分别将溶液的容积和贯通孔径的4个类别的组合(4mL/0.1μm、4mL/0.5μm、4mL/1μm、1mL/1μm)按照记载的顺序称作实施例E1～E4。图16中，也重叠显示了循环式的柱流通法的结果，对此在下文中描述。
溶液的容积为4mL的实施例E1～E3的情况下，经过时间为24小时(利用容积比修正的接触时间T为648秒)时，可观察到因贯通孔径的不同所导致差异，但并不一定是因贯通孔径的不同所导致的差异，可认为也是因经过时间为长时间而导致的测定误差。
由图16可知，接触时间T为几百秒以下时，对于实施例E1～E4中的任一个，上限值D1均分布在大致相同的直线上。实施例E3和D4也分布在相同直线上，因而可知使经过时间乘以上述容积比而求出接触时间T的修正是妥当的。根据以上，由图16所示的结果可知，在振荡法中，用于实现遗漏率50％以下的粒径范围的上限值D1由上述接触时间T的一次函数表示。
可以根据图16中绘制的各实施例E1～E4的上限值D1与对应的接触时间T，利用最小平方误差法近似地算出上述数学式8的一次函数的系数Ci和常数Di。
接着，对使用铜离子作为反应对象i，对接触方式为循环式的柱流通法中的上述数学式8的系数Ci和常数Di进行导出的步骤进行说明。
在该导出步骤中，作为粒径范围，准备与实施例A相同的6个类别的粒径范围且贯通孔径1μm、细孔径2nm的粒状多孔体。在该粒状多孔体的表面导入了与实施例A和E1～E4相同官能团的巯基丙基。将上述粒状多孔体填充于内径6mm、长度20mm的柱容器内，作为在循环式的柱流通法中使用的本柱(称作实施例F)。柱容积与非循环式的柱流通法的情况同样，为0.56mL。
另外，作为包含铜离子的溶液，准备乙酸铜水溶液(浓度0.5mg/mL)30mL，以流速10mL/min在上述本柱内持续地循环，也就是说，将从柱出口出去的溶液送回柱入口而进行循环。在开始循环后经过30分钟、60分钟、120分钟和1440分钟后的4个测定点处，利用紫外可见吸光光度计测定该水溶液的反应后的铜离子浓度(反应后浓度)，根据反应后浓度与初始浓度的浓度比(反应后浓度/初始浓度)算出遗漏率。图17中示出在各测定点处的浓度比的测定结果。
接着，根据6个类别的粒径范围每个的遗漏率，算出上述4点的各测定点中的遗漏率达到50％的粒径。具体来说，对遗漏率50％前后的遗漏率的粒径范围的中值进行线性插值，求出遗漏率达到50％的粒径中值，乘以粒径范围的上限值与中值的比率(在本实施方式中为1.33倍)，算出粒径的上限值D1(mm)。
需要说明的是，循环式的柱流通法的情况下，与非循环式的柱流通法的情况不同，从柱出口出去的溶液被送回柱入口而再次供于反应，因此直接使用在非循环式的柱流通法中采用的接触时间T(将空速SV的倒数换算成秒后的值)明显存在问题。另外，循环式的柱流通法的情况下，与非循环式的柱流通法的情况不同，通过持续循环，由此溶液整体与粒状多孔体的整体相互接触，因此可认为是与振荡法接近的行为。另外，溶液的容积与添加的粒状多孔体的容积的比率也并非1个类别，这点也与振荡法相同，因而不能单纯比较该比率不同的情况。
因此，在本实施方式中，与振荡法同样地，使开始上述流通后的经过时间(溶液的流通时间)乘以使粒状多孔体的容积除以溶液的容积而得的容积比并换算成秒，将所得的值作为上述数学式8的关系式的接触时间T(秒)。
为了容易将按照上述要领算出的粒径的上限值D1和对应的接触时间T(秒)与振荡法的结果进行对比，在图16中重叠绘制实施例E1～E4的振荡法的结果。
由图16可知，实施例E1～E4的振荡法的结果和实施例F的循环式的柱流通法的结果在图16的曲线图上重叠分布于大致相同的位置，可知与实施例E1～E4同样地，上限值D1分布在大致相同的直线上。也就是说，由图16所示的结果可知，循环式的柱流通法的情况下，也与振荡法的情况同样，用于实现遗漏率50％以下的粒径范围的上限值D1由上述接触时间T的一次函数表示。
根据图16中绘制的各实施例E1～E4和F的上限值D1与对应的接触时间T，能够利用最小平方误差法近似地算出上述数学式8的一次函数的系数Ci和常数Di。需要说明的是，在本实施方式中，对所算出的各实施例E1～E4和F的系数Ci和常数Di求平均，作为上述数学式8所示的一次函数的系数Ci和常数Di。如此进行而导出的一次函数示于下述的数学式9。
(数学式9)
D1＝0.0315×T+0.470
需要说明的是，在接触方式为振荡法和循环式的柱流通法的说明中，专门对反应对象i为金属离子时进行了说明，在非循环式的柱流通法中，在金属离子与分子量2000以下的低分子化合物之间，在粒径范围的上限值D1与接触时间的关系方面观察到共通的倾向，因而认为在振荡法和循环式的柱流通法情况下也存在同样的共通性。
[其他实施方式]
以下，对本反应方法和粒状多孔体的其他实施方式进行说明。
<1>在上述实施方式中，作为构成粒状多孔体1的骨架体2的无机化合物，考虑了二氧化硅(二氧化硅凝胶或二氧化硅玻璃)，而该无机化合物不限于二氧化硅，也能够利用包含铝、磷、锗、锡等典型金属元素、以钛、锆、钒、铬、铁、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌等为首的过渡金属元素的氧化物多孔体。此外，也可以利用包含在其中包含锂、钠等碱金属元素、镁、钙等碱土金属元素、镧、铈等镧系元素的复合体的无机氧化物多孔体。
作为一例，对于粒状多孔体1的骨架体2为二氧化钛(TiO2)时的粒状化前的二氧化钛整体式多孔体的合成方法的一例进行简单说明。
在含有聚乙二醇(平均分子量10000)0.4g的1-丙醇2.5mL与乙酰乙酸乙酯2.5mL的混合溶液中，添加钛酸四正丙酯5.0mL后，一边搅拌一边加入1mol/L的硝酸铵水溶液1.0mL，形成均匀溶液，转移至密闭容器内，在40℃静置1天而使之凝胶化。将所得到的凝胶在水·乙醇的混合溶剂中浸渍1天并进行洗涤后，进行自然干燥，在500℃进行5小时的烧结，此时可得到二氧化钛整体式多孔体。
构成骨架体2的无机化合物为二氧化钛的情况下，相比于二氧化硅，耐酸性·耐碱性优异，二氧化硅在pH2以下或pH11以上的水溶液中发生溶解，与此相对，二氧化钛可以不发生溶解地使用。
<2>上述实施方式中，涉及整体式多孔体的合成方法，说明了明确公开具体数值(份量、温度、时间等)的实施例，该合成方法不限于该实施例中所例示的数值条件。
<3>上述实施方式中，考虑了由于粒状多孔体1具有包含贯通孔3和细孔4的2级的多孔结构，因此粒状多孔体1的制作过程的整体式多孔体也具有同样的2级的多孔结构的情况。然而，粒状化前的整体式多孔体也可以具有除了贯通孔3和细孔4以外还具有大于贯通孔3的孔径的空孔的3级的多孔结构。此时，将整体式多孔体粉碎而粒状化从而制作粒状多孔体1时，骨架体2沿着该空孔而被粉碎，因此在空孔的形成过程中，通过使被该空孔包围的骨架体2的径一定程度上均匀化，由此能够使粉碎后的粒状多孔体1的粒径Dp高效地集中于一定范围内。
<4>在上述实施方式中，作为遗漏率的测定中具体使用的反应对象i，金属离子的情况下采用铜离子、钯离子、钌离子，蓝色色素的情况下采用碱性蓝17，红糖的情况下采用波照间产红糖，作为反应对象i的金属离子、分子量2000以下的低分子化合物、分子量2000以上且1000000以下的化合物不限于此。
产业上的可利用性
本发明的本反应方法、粒状多孔体和柱能够用于吸附、离子交换、络合、催化反应等使包含金属离子等反应对象的液体与该粒状多孔体接触而反应的各种反应方法，以及过滤器、吸附材、反应材、固相催化剂等与液体接触的方法、尤其溶液中的金属的吸附方法以及回收材料。
符号说明
1： 粒状多孔体
2： 骨架体
3： 贯通孔
4： 细孔

Claims (11)

1.一种反应方法，其是使包含反应对象的液体与粒状多孔体接触而进行反应的反应方法，其特征在于，
所述反应对象为金属离子或分子量2000以下的范围的低分子化合物，
使用使所述液体在填充所述粒状多孔体而成的柱中流通从而在所述粒状多孔体内扩散的柱流通法、或者
使用在所述液体中分散添加所述粒状多孔体并使所述液体和所述粒状多孔体振荡从而使所述液体在所述粒状多孔体内扩散的振荡法，
所述粒状多孔体具有三维连续网状结构的包含无机化合物的骨架体，并且具有2级的多孔结构，所述2级的多孔结构包含：
在所述骨架体的间隙形成的贯通孔、和
从所述骨架体的表面向内部延伸的分散形成于所述表面的细孔，
在所述反应对象为金属离子的情况下，所述细孔的孔径分布的最可几孔径处于2nm以上且20nm以下的范围内，
在所述反应对象为所述低分子化合物的情况下，所述细孔的孔径分布的最可几孔径处于5nm以上且50nm以下的范围内，
所述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为所述细孔的最可几孔径的5倍以上并且处于0.1μm以上且50μm以下的范围内，
所述粒状多孔体的粒径为所述贯通孔的最可几孔径的2倍以上，并且处于20μm以上且依赖于所述液体与所述粒状多孔体的接触时间T而确定的上限值D以下的范围内，
对于所述上限值D而言，
在使所述液体中的所述反应对象的浓度维持恒定并持续地流通的非循环式的所述柱流通法中，
根据D＝0.556×LN(T)+0.166对所述上限值D赋值，
其中，函数LN为自然对数；
在使反应后的所述液体返回所述柱而持续地循环的循环式的所述柱流通法和所述振荡法中，
根据D＝0.0315×T+0.470对所述上限值D赋值，
所述接触时间T的单位为秒，所述上限值D的单位为mm，
对于所述接触时间T而言，
在非循环式的所述柱流通法中，对所述接触时间T赋予所述粒状多孔体的容积除以所述液体的流通速度而得的值；
在循环式的所述柱流通法中，对所述接触时间T赋予使所述液体的流通时间乘以使所述粒状多孔体的容积除以所述液体的容积而得的容积比从而得到的值；
在所述振荡法中，对所述接触时间T赋予使在所述液体中添加所述粒状多孔体后的经过时间乘以所述容积比而得的值，
所述容积的单位为m3，所述流通速度的单位为m3/秒，所述流通时间的单位为秒，所述经过时间的单位为秒。
2.如权利要求1所述的反应方法，其特征在于，
所述反应对象为金属离子，
在所述粒状多孔体的表面化学修饰有与所述金属离子具有亲和性的官能团。
3.如权利要求2所述的反应方法，其特征在于，
所述金属离子与所述官能团发生络合反应从而吸附于所述粒状多孔体的表面。
4.一种反应方法，其是使包含反应对象的液体与粒状多孔体接触而进行反应的反应方法，其特征在于，
所述反应对象为分子量2000以上且1000000以下的范围的化合物，
使用使所述液体中的所述反应对象的浓度维持恒定并使所述液体在填充所述粒状多孔体而成的柱中持续地流通从而在所述粒状多孔体内扩散的非循环式的柱流通法，
所述粒状多孔体具有三维连续网状结构的包含无机化合物的骨架体，并且具有2级的多孔结构，所述2级的多孔结构包含：
在所述骨架体的间隙形成的贯通孔、和
从所述骨架体的表面向内部延伸的分散形成于所述表面的细孔，
所述细孔的孔径分布的最可几孔径处于10nm以上且100nm以下的范围内，
所述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为所述细孔的最可几孔径的5倍以上并且处于0.1μm以上且50μm以下的范围内，
所述粒状多孔体的粒径为所述贯通孔的最可几孔径的2倍以上，并且处于20μm以上且依赖于所述液体与所述粒状多孔体的接触时间T而确定的上限值D以下的范围内，
根据D＝0.198×LN(T)+0.270对所述上限值D赋值，
其中，函数LN为自然对数，所述接触时间T的单位为秒，所述上限值D的单位为mm，
对所述接触时间T赋予所述粒状多孔体的容积除以所述液体的流通速度而得的值，所述容积的单位为m3，所述流通速度的单位为m3/秒。
5.如权利要求4所述的反应方法，其特征在于，在所述粒状多孔体的表面化学修饰有与所述反应对象具有亲和性的官能团。
6.如权利要求1～5中任一项所述的反应方法，其特征在于，
所述粒状多孔体是将利用溶胶凝胶法制作的块状多孔体粉碎从而粒状化而成的，
所述块状多孔体具有三维连续网状结构的包含所述无机化合物的骨架体，并且具有至少2级的多孔结构，所述至少2级的多孔结构具有：
在所述骨架体的间隙形成的贯通孔、和
从所述骨架体的表面向内部延伸的分散形成于所述表面的细孔，
所述块状多孔体的细孔的孔径分布的最可几孔径处于与所述粒状多孔体的细孔的孔径分布的最可几孔径相同的范围内，
所述块状多孔体的贯通孔的孔径分布的最可几孔径处于与所述粒状多孔体的贯通孔的孔径分布的最可几孔径相同的范围内。
7.如权利要求1～5中任一项所述的反应方法，其特征在于，
所述无机化合物为二氧化硅或二氧化钛。
8.一种柱，其是用于与金属离子的反应的柱，其特征在于，粒状多孔体填充于柱容器内，
所述粒状多孔体具有三维连续网状结构的包含无机化合物的骨架体，并且具有2级的多孔结构，
所述2级的多孔结构包含：
在所述骨架体的间隙形成的贯通孔、和
从所述骨架体的表面向内部延伸的分散形成于所述表面的细孔，
所述细孔的孔径分布的最可几孔径处于2nm以上且20nm以下的范围内，
所述贯通孔的孔径分布的最可几孔径为所述细孔的最可几孔径的5倍以上并且处于0.1μm以上且50μm以下的范围内，
所述粒状多孔体的粒径为所述贯通孔的最可几孔径的2倍以上，并且处于20μm以上且4mm以下的范围内，
在所述粒状多孔体的表面化学修饰有与所述金属离子具有亲和性的官能团，
所述粒状多孔体的粒径为依赖于包含所述金属离子的液体与所述粒状多孔体的接触时间T而确定的上限值D以下，
在所述液体的流通为非循环式的情况下，
根据D＝O.556×LN(T)+0.166对所述上限值D赋值，
其中，函数LN为自然对数，
对所述接触时间T赋予所述粒状多孔体的容积除以所述液体的流通速度而得的值；
在所述液体的流通为循环式的情况下，
根据D＝0.0315×T+0.470对所述上限值D赋值，
对所述接触时间T赋予使所述液体的流通时间乘以使所述粒状多孔体的容积除以所述液体的容积而得的容积比从而得到的值，
所述接触时间T的单位为秒，所述上限值D的单位为mm，所述容积的单位为m3，所述流通速度的单位为m3/秒，所述流通时间的单位为秒。
9.如权利要求8所述的柱，其中，所述官能团具有与所述金属离子发生络合反应从而使所述金属离子吸附于所述粒状多孔体的表面的功能。
10.如权利要求8或9所述的柱，其特征在于，所述粒状多孔体是将利用溶胶凝胶法制作的块状多孔体粉碎从而粒状化而成的，
所述块状多孔体具有三维连续网状结构的包含所述无机化合物的骨架体，并且具有至少2级的多孔结构，
所述至少2级的多孔结构具有：
在所述骨架体的间隙形成的贯通孔、和
从所述骨架体的表面向内部延伸的分散形成于所述表面的细孔，
所述块状多孔体的细孔的孔径分布的最可几孔径处于与所述粒状多孔体的细孔的孔径分布的最可几孔径相同的范围内，
所述块状多孔体的贯通孔的孔径分布的最可几孔径处于与所述粒状多孔体的贯通孔的孔径分布的最可几孔径相同的范围内。
11.如权利要求8或9所述的柱，其特征在于，
所述无机化合物为二氧化硅或二氧化钛。
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