CN103949089B - 毛细管内固相萃取柱的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种毛细管内固相萃取柱的制备方法：具体按照以下步骤实施：步骤1，毛细管的前处理；步骤2，在步骤1处理过的毛细管内采用溶胶-凝胶法制备毛细管内多孔挡板；步骤3，在步骤2制备的具有多孔挡板的毛细管内进行固相萃取吸附剂的填充、固定，得到毛细管内固相萃取柱。本发明还公开了将毛细管内固相萃取柱应用于气相色谱检测的方法，步骤1，对毛细管固相萃取柱进行活化；步骤2，利用毛细管内固相萃取柱进行样品萃取；步骤3，利用步骤2中完成对样品萃取后的毛细管固相萃取进行检测。本发明解决了现有固相微萃取技术存在萃取剂选择范围有限、萃取操作复杂、分析成本高等缺点，能够更加方便、快捷地对环境中的微量污染物进行检测。
Description
技术领域
本发明属于仪器检测分析技术领域，涉及一种毛细管内固相萃取柱的制备方法，具体涉及一种适用于气相色谱检测的毛细管内固相萃取柱的制备方法。本发明还涉及利用上述毛细管内固相萃取柱联接气相色谱进行检测的方法。
背景技术
在仪器检测领域，气相色谱因其具有高分离效能、高检测性能、分析快速等优点而得到广泛应用。因此用于气相色谱检测的样品前处理技术也在不断地完善，常用的样品前处理技术有传统的液～液萃取、索氏提取等溶剂萃取技术、固相萃取技术以及固相微萃取技术。
溶剂萃取技术方法简单，处理设备成本低廉，但萃取步骤冗长繁琐，不仅耗时费力，而且在操作过程中极易造成样品的损失而造成最终分析结果的误差。此外，消耗大量的挥发性有机溶剂对分析人员和实验室环境有潜在的毒性，不符合现代绿色化学的发展趋势。
固相萃取技术中溶剂的用量显著减少，样品前处理过程也得到了简化，所需分析费用较低，并且固相萃取与气相色谱的在线联用技术已经实现。但是固相萃取技术存在着样品利用率不足、联用技术不够成熟等问题。
固相微萃取技术即SPME技术操作简单方便、样品处理时间短、样品用量少且样品利用率高、无需萃取溶剂、萃取选择性好(不易受干扰物质影响)等优点，并且易于与气相色谱实现在线联用。但是固相微萃取技术还存在萃取剂选择范围有限、萃取操作复杂、分析成本高等缺点。
为了能够更加方便、快捷地对环境中的微量污染物进行检测，提出一种新的检测方法——毛细管内固相萃取-气相色谱联用检测技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种毛细管内固相萃取柱的制备方法，解决了现有固相微萃取技术存在的萃取剂选择范围有限、萃取操作复杂、分析成本高等缺点，能够更加方便、快捷地对环境中的微量污染物进行检测。本发明的另一目的是提供利用上述毛细管内固相萃取柱进行气相色谱检测的方法。
本发明采用的技术方案是：毛细管内固相萃取柱的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，毛细管的前处理；
步骤2，在步骤1处理过的毛细管内采用溶胶-凝胶法制备毛细管内多孔挡板；
步骤3，在步骤2制备的具有多孔挡板的毛细管内进行固相萃取吸附剂的填充、固定，得到毛细管内固相萃取柱。
本发明的特征还在于，
步骤1具体按照以下步骤进行：
步骤1.1，在室温条件下，用超纯水冲洗毛细管20～30min，在毛细管内装满浓度为0.8～1.2mol/L的NaOH溶液，将装有NaOH溶液的毛细管在温度在30～40℃范围内的气相色谱柱箱中放置10～12h；
步骤1.2，取出步骤1.1中处理后的毛细管，用超纯水在室温条件下冲洗毛细管20～30min，然后装满浓度为0.08～0.12mol/L的HCl溶液的毛细管在温度范围为30～40℃的气相色谱柱箱中放置10～12h；
步骤1.3，取出步骤1.2中处理后的毛细管，依次分别用超纯水、丙酮、乙醚在室温条件下冲洗20～30min，最后，将毛细管在温度为160～180℃条件下用氮气吹扫2～4h。
步骤2具体按照以下步骤进行：
步骤2.1，将0.18～0.22mL的四甲氧基硅烷、0.4～0.6mL的浓度为0.008～0.012mol/L的乙酸溶液、50～60mg的固体聚乙二醇三种物质配制成混合溶液，将混合溶液匀速搅拌30～40min，待混合溶液基本变为透明时，就形成了溶胶-凝胶；
步骤2.2，在步骤2.1中得到的溶胶-凝胶中取长度大约为1～3mm的溶胶-凝胶，将其导入距离毛细管入口端4～6mm处，再用聚四氟乙烯管将毛细管的两端连接形成一个圆圈，把这个毛细管圈放入到温度为30～40℃的气相色谱柱箱中干燥20～24h；
步骤2.3，取出步骤2.2中干燥后的毛细管圈，打开端口，用超纯水和0.18～0.22mol/L的NaOH溶液缓慢冲洗毛细管，闭合端口再把毛细管圈放入30～40℃的气相色谱柱箱中干燥20～24h。
步骤2.4，然后采用程序升温处理步骤2.3中处理后的毛细管，具体方法为，起始温度为30～40℃，以1.0～2.0℃/min的速率升温至300℃，在升温过程中，分别在80℃、120℃、180℃和300℃四个温度下各保持4～5h；
步骤2.5，将程序升温处理后的毛细管，以1.0～2.0℃/min进行降温处理，并在160～180℃的温度下内将色谱柱用氮气吹扫1～2h，
步骤2.6，将步骤2.5处理后的毛细管，以1.0～2.0℃/min的降温速率让毛细管冷却至室温，取出毛细管，打开端口，用3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）冲洗毛细管内20～30min，得到内部有多孔挡板的毛细管。
步骤3具体按照以下步骤进行：
将浓度为1～2mg/mL的固相萃取剂的悬浮液从入口端导入步骤2中制备的内部有多孔挡板的毛细管中，并嵌入玻璃棉纤维来阻止吸附剂从毛细管漏出，导入毛细管内的固相萃取剂长度大约为3～10mm，得到毛细管内固相萃取柱。
本发明采用的另一技术方案是：将制备得到的毛细管内固相萃取柱应用于气相色谱检测的方法，基于毛细管内固相萃取-气相色谱检测装置，具体按以下步骤实施：
步骤1，对毛细管固相萃取柱进行活化；
步骤2，利用毛细管内固相萃取柱进行样品萃取；
步骤3，利用步骤2中完成对样品萃取后的毛细管固相萃取进行检测。
本发明的特征还在于，
毛细管内固相萃取-气相色谱检测装置由依次连接的氮气钢瓶1、减压阀2、载气净化干燥装置4、进样器5、色谱柱7和检测器8组成，氢气发生装置3与载气净化干燥装置4连接，毛细管内固相萃取柱6与进样器5连接，色谱工作站9与检测器8连接，氮气钢瓶1、减压阀2、氢气发生装置3和载气净化干燥装置4之间通过铜毛细管连接。
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，在色谱检测的小瓶中装入甲醇，水样体积占小瓶体积的二分之一。把毛细管固相萃取柱填充有固相萃取剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将萃取剂浸没在液体中；
步骤1.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方。将注射器中的空气注入小瓶中，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的甲醇会被压入毛细管内，流经其中的固相萃取剂并对其活化；
步骤1.3，将浸没在甲醇中的柱头抬升离开液面，利用液面上方空气的压力将柱内的甲醇吹出。接着把毛细管内固相萃取柱插入装有超纯水的小瓶中，将管内的固相萃取剂洗净后，用氮气吹干，这样就完成了毛细管内固相萃取柱的活化。
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，将待测样品放入用于色谱检测的小瓶中，使样品体积占瓶子体积的二分之一；将步骤1中经过活化的毛细管内固相萃取柱填充有吸附剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将吸附剂浸没在液体中；
步骤2.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方。用注射器往小瓶中注入空气，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的样品会被压入毛细管内，此时目标分析物就被留在了毛细管内的吸附剂上；
步骤2.3，将步骤2.2中吸附有样品液体的毛细管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓气，用空气排出毛细管内的液体，则完成样品的毛细管内固相萃取。
步骤3具体按照以下步骤实施：
首先，将步骤2中含有萃取样品的毛细管固相萃取柱与进样室连接，即将萃取柱中没有萃取剂一端进行封闭后将填充有萃取剂的一端插入进样室，使得毛细管固相萃取柱包含萃取剂的部分全部插入进样室，利用进样室的高温进行热脱附进样，在气相色谱的色谱柱内进行分离，从而用气相色谱检测器进行检测。
本发明的有益结果在于：与现有的技术相比，具有以下优点和积极效果：
1）毛细管内固相萃取柱解决了一般固相萃取剂在毛细管内难以固定的问题，实现了多种类型商品化萃取剂在毛细管内的直接填充和固定，使商用吸附剂能够直接应用。
2）毛细管内固相萃取柱可以直接作为进样装置，与气相色谱进行联用。
3）毛细管内固相萃取-气相色谱联用检测技术的优点是方便简单，萃取过程中间环节少，操作简单快捷，洗脱溶剂用量少，样品需要量低，萃取过程样品损失少，样品利用率高。
附图说明
图1是本发明方法制备出的毛细管内固相萃取柱的结构示意图；
图2是利用本发明方法制备的毛细管内固相萃取柱萃取辛基酚的气相色谱检测图；
图3是浓度为1mg/L的辛基酚标准样品的气相色谱图；
图4是利用本发明方法制备的毛细管内固相萃取柱用于萃取-气相色谱联用检测技术的装置示意图。
图中，1.氮气钢瓶，2.减压阀，3.氢气发生装置，4.载气净化干燥装置，5.进样器，6.毛细管内固相萃取柱，7.色谱柱，8.检测器，9.色谱工作站，6-1.毛细管，6-2.萃取剂，6-3.多孔挡板。
具体实施方式
本发明的毛细管内固相萃取柱的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：毛细管的前处理，
步骤1.1，在室温条件下，用超纯水冲洗毛细管20～30min，在毛细管内装满浓度为0.8～1.2mol/L的NaOH溶液，将装有NaOH溶液的毛细管在温度在30～40℃范围内的气相色谱柱箱中放置10～12h；
步骤1.2，取出步骤1.1中处理后的毛细管，用超纯水在室温条件下冲洗毛细管20～30min，然后装满浓度为0.08～0.12mol/L的HCl溶液的毛细管在温度范围为30～40℃的气相色谱柱箱中放置10～12h；
步骤1.3，取出步骤1.2中处理后的毛细管，依次分别用超纯水、丙酮、乙醚在室温条件下冲洗20～30min，最后，将毛细管在温度为160～180℃条件下用氮气吹扫2～4h；
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备毛细管内多孔挡板，
步骤2.1，将0.18～0.22mL的四甲氧基硅烷、0.4～0.6mL的浓度为0.008～0.012mol/L的乙酸溶液、50～60mg的固体聚乙二醇三种物质配制成混合溶液，将混合溶液匀速搅拌30～40min，待混合溶液基本变为透明时，就形成了溶胶-凝胶；
步骤2.2，在步骤2.1中得到的溶胶-凝胶中取长度大约为1～3mm的溶胶-凝胶，将其导入距离毛细管入口端4～6mm处，再用聚四氟乙烯管将毛细管的两端连接形成一个圆圈，把这个毛细管圈放入到温度为30～40℃的气相色谱柱箱中干燥20～24h；
步骤2.3，取出步骤2.2中干燥后的毛细管圈，打开端口，用超纯水和0.18～0.22mol/L的NaOH溶液缓慢冲洗毛细管，闭合端口再把毛细管圈放入30～40℃的气相色谱柱箱中干燥20～24h。
步骤2.4，然后采用程序升温处理步骤2.3中处理后的毛细管，具体方法为，起始温度为30～40℃，以1.0～2.0℃/min的速率升温至300℃，在升温过程中，分别在80℃、120℃、180℃和300℃四个温度下各保持4～5h；
步骤2.5，将程序升温处理后的毛细管，以1.0～2.0℃/min进行降温处理，并在160～180℃的温度下内将色谱柱用氮气吹扫1～2h，
步骤2.6，将步骤2.5处理后的毛细管，以1.0～2.0℃/min的降温速率让毛细管冷却至室温，取出毛细管，打开端口，用3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）冲洗毛细管内20～30min，得到内部有多孔挡板的毛细管；
步骤3：固相萃取吸附剂的填充、固定，
将浓度为1～2mg/mL的固相萃取剂的悬浮液从入口端导入步骤2中制备的内部有多孔挡板的毛细管中，并嵌入玻璃棉纤维来阻止吸附剂从毛细管漏出，导入毛细管内的固相萃取剂长度大约为3～10mm，得到毛细管内固相萃取柱。
一种将毛细管内固相萃取柱应用于气相色谱检测的方法，基于毛细管内固相萃取-气相色谱检测装置，由依次连接的氮气钢瓶1、减压阀2、载气净化干燥装置4、进样器5、色谱柱7和检测器8组成，氢气发生装置3与载气净化干燥装置4连接，毛细管内固相萃取柱6与进样器5连接，色谱工作站9与检测器8连接，氮气钢瓶1、减压阀2、氢气发生装置3和载气净化干燥装置4之间通过铜毛细管连接。
其中，毛细管内固相萃取柱6的结构包括毛细管、多孔挡板和固相萃取剂层，所述的多孔挡板沿毛细管的横截面方向设置，且位于距离毛细管开口5mm处，所述的固相萃取剂层位于多孔挡板的一侧。
具体按以下步骤实施：
步骤1，对毛细管固相萃取柱进行活化，
步骤1.1，在色谱检测的小瓶中装入甲醇，水样体积占小瓶体积的二分之一。把毛细管固相萃取柱填充有固相萃取剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将萃取剂浸没在液体中；
步骤1.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方。将注射器中的空气注入小瓶中，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的甲醇会被压入毛细管内，流经其中的固相萃取剂并对其活化；
步骤1.3，将浸没在甲醇中的柱头抬升离开液面，利用液面上方空气的压力将柱内的甲醇吹出。接着把毛细管内固相萃取柱插入装有超纯水的小瓶中，将管内的固相萃取剂洗净后，用氮气吹干，这样就完成了毛细管内固相萃取柱的活化。
步骤2，利用毛细管内固相萃取柱进行样品萃取，
步骤2.1，将待测样品放入用于色谱检测的小瓶中，使样品体积占瓶子体积的二分之一；将步骤1中经过活化的毛细管内固相萃取柱填充有吸附剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将吸附剂浸没在液体中；
步骤2.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方。用注射器往小瓶中注入空气，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的样品会被压入毛细管内，此时目标分析物就被留在了毛细管内的吸附剂上；
步骤2.3，将步骤2.2中吸附有样品液体的毛细管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓气，用空气排出毛细管内的液体，则完成样品的毛细管内固相萃取。
步骤3，利用步骤2中完成对样品萃取后的毛细管固相萃取进行检测，首先将步骤2中含有萃取样品的毛细管固相萃取柱与进样室连接，即将萃取柱中没有萃取剂一端进行封闭后将填充有萃取剂的一端插入进样室，使得毛细管固相萃取柱包含萃取剂的部分全部插入进样室，利用进样室的高温进行热脱附进样，在气相色谱的色谱柱内进行分离，并用气相色谱检测器进行检测。
实施例1
按照本发明的毛细管内固相萃取柱的制备方法进行固相萃取柱的制备，
步骤1：毛细管的前处理，
步骤1.1，在室温条件下，用超纯水冲洗毛细管20min，在毛细管内装满浓度为0.8mol/L的NaOH溶液，将装有NaOH溶液的毛细管在温度在30℃范围内的气相色谱柱箱中放置10h；
步骤1.2，取出步骤1.1中处理后的毛细管，用超纯水在室温条件下冲洗毛细管20min，然后装满浓度为0.08mol/L的HCl溶液的毛细管在温度范围为30℃的气相色谱柱箱中放置10h；
步骤1.3，取出步骤1.2中处理后的毛细管，依次分别用超纯水、丙酮、乙醚在室温条件下冲洗20min，最后，将毛细管在温度为160℃条件下用氮气吹扫2h；
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备毛细管内多孔挡板，
步骤2.1，将0.18mL的四甲氧基硅烷、0.4mL的浓度为0.008mol/L的乙酸溶液、50mg的固体聚乙二醇三种物质配制成混合溶液，将混合溶液匀速搅拌30min，待混合溶液基本变为透明时，就形成了溶胶-凝胶；
步骤2.2，在步骤2.1中得到的溶胶-凝胶中取长度大约为1mm的溶胶-凝胶，将其导入距离毛细管入口端4mm处，再用聚四氟乙烯管将毛细管的两端连接形成一个圆圈，把这个毛细管圈放入到温度为30℃的气相色谱柱箱中干燥20h；
步骤2.3，取出步骤2.2中干燥后的毛细管圈，打开端口，用超纯水和0.18mol/L的NaOH溶液缓慢冲洗毛细管，闭合端口再把毛细管圈放入30℃的气相色谱柱箱中干燥20h。
步骤2.4，然后采用程序升温处理步骤2.3中处理后的毛细管，具体方法为，起始温度为30℃，以1.0℃/min的速率升温至300℃，在升温过程中，分别在80℃、120℃、180℃和300℃四个温度下各保持4h；
步骤2.5，将程序升温处理后的毛细管，以1.0℃/min进行降温处理，并在160℃的温度内将色谱柱用氮气吹扫1h，
步骤2.6，将步骤2.5处理后的毛细管，以1.0℃/min的降温速率让毛细管冷却至室温，取出毛细管，打开端口，用3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）冲洗毛细管内20min，得到内部有多孔挡板的毛细管；
步骤3：固相萃取吸附剂的填充、固定，
将浓度为1mg/mL的固相萃取剂的悬浮液从入口端导入步骤2中制备的内部有多孔挡板的毛细管中，并嵌入玻璃棉纤维来阻止吸附剂从毛细管漏出，导入毛细管内的固相萃取剂长度大约为3mm，得到毛细管内固相萃取柱。
将制备好的毛细管萃取柱用于对辛基酚的浓度为0.001mg/L的水样进行检测，具体按以下步骤实施：
步骤1，对毛细管固相萃取柱进行活化，
步骤1.1，在色谱检测的小瓶中装入甲醇，水样体积占小瓶体积的二分之一。把毛细管固相萃取柱填充有固相萃取剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将萃取剂浸没在液体中；
步骤1.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方。将注射器中的空气注入小瓶中，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的甲醇会被压入毛细管内，流经其中的固相萃取剂并对其活化；
步骤1.3，将浸没在甲醇中的柱头抬升离开液面，利用液面上方空气的压力将柱内的甲醇吹出。接着把毛细管内固相萃取柱插入装有超纯水的小瓶中，将管内的固相萃取剂洗净后，用氮气吹干，这样就完成了毛细管内固相萃取柱的活化。
步骤2，利用毛细管内固相萃取柱进行样品萃取，
步骤2.1，将待测样品放入用于色谱检测的小瓶中，使样品体积占瓶子体积的二分之一；将步骤1中经过活化的毛细管内固相萃取柱填充有吸附剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将吸附剂浸没在液体中；
步骤2.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方。用注射器往小瓶中注入空气，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的样品会被压入毛细管内，此时目标分析物就被留在了毛细管内的吸附剂上；
步骤2.3，将步骤2.2中吸附有样品液体的毛细管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓气，用空气排出毛细管内的液体，则完成样品的毛细管内固相萃取。
步骤3，利用步骤2中完成对样品萃取后的毛细管固相萃取进行检测，首先将步骤2中含有萃取样品的毛细管固相萃取柱与进样室连接，即将萃取柱中没有萃取剂一端进行封闭后将填充有萃取剂的一端插入进样室，使得毛细管固相萃取柱包含萃取剂的部分全部插入进样室，利用进样室的高温进行热脱附进样，在气相色谱的色谱柱内进行分离，并用气相色谱检测器进行检测。
然后对利用传统方法，对辛基酚浓度为1mg/L的标准样品，采取自动进样的方式，进样量为1μL，用气相色谱进行检测。
将以上两个结果进行对比、计算，可以得出，利用本发明制备的毛细管内固相萃取柱对0.001mg/L的辛基酚水样的富集倍数大于60倍。
实施例2
本发明的毛细管内固相萃取柱的制备方法制备毛细管内固相萃取柱，具体按照以下步骤实施：
步骤1：毛细管的前处理，
步骤1.1，在室温条件下，用超纯水冲洗毛细管30min，在毛细管内装满浓度为1.2mol/L的NaOH溶液，将装有NaOH溶液的毛细管在温度在40℃范围内的气相色谱柱箱中放置12h；
步骤1.2，取出步骤1.1中处理后的毛细管，用超纯水在室温条件下冲洗毛细管30min，然后装满浓度为0.12mol/L的HCl溶液的毛细管在温度范围为40℃的气相色谱柱箱中放置12h；
步骤1.3，取出步骤1.2中处理后的毛细管，依次分别用超纯水、丙酮、乙醚在室温条件下冲洗30min，最后，将毛细管在温度为180℃条件下用氮气吹扫4h；
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备毛细管内多孔挡板，
步骤2.1，将0.22mL的四甲氧基硅烷、0.6mL的浓度为0.012mol/L的乙酸溶液、60mg的固体聚乙二醇三种物质配制成混合溶液，将混合溶液匀速搅拌40min，待混合溶液基本变为透明时，就形成了溶胶-凝胶；
步骤2.2，在步骤2.1中得到的溶胶-凝胶中取长度大约为3mm的溶胶-凝胶，将其导入距离毛细管入口端6mm处，再用聚四氟乙烯管将毛细管的两端连接形成一个圆圈，把这个毛细管圈放入到温度为40℃的气相色谱柱箱中干燥24h；
步骤2.3，取出步骤2.2中干燥后的毛细管圈，打开端口，用超纯水和0.22mol/L的NaOH溶液缓慢冲洗毛细管，闭合端口再把毛细管圈放入40℃的气相色谱柱箱中干燥24h。
步骤2.4，然后采用程序升温处理步骤2.3中处理后的毛细管，具体方法为，起始温度为40℃，以2.0℃/min的速率升温至300℃，在升温过程中，分别在80℃、120℃、180℃和300℃四个温度下各保持5h；
步骤2.5，将程序升温处理后的毛细管，以2.0℃/min进行降温处理，并在180℃的温度范围内将色谱柱用氮气吹扫2h，
步骤2.6，将步骤2.5处理后的毛细管，以2.0℃/min的降温速率让毛细管冷却至室温，取出毛细管，打开端口，用3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）冲洗毛细管内30min，得到内部有多孔挡板的毛细管；
步骤3：固相萃取吸附剂的填充、固定，
将浓度为2mg/mL的固相萃取剂的悬浮液从入口端导入步骤2中制备的内部有多孔挡板的毛细管中，并嵌入玻璃棉纤维来阻止吸附剂从毛细管漏出，导入毛细管内的固相萃取剂长度大约为4mm，得到毛细管内固相萃取柱。
将毛细管内固相萃取柱应用于气相色谱检测的方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，对毛细管固相萃取柱进行活化，
步骤1.1，在色谱检测的小瓶中装入甲醇，水样体积占小瓶体积的二分之一。把毛细管固相萃取柱填充有固相萃取剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将萃取剂浸没在液体中；
步骤1.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方。将注射器中的空气注入小瓶中，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的甲醇会被压入毛细管内，流经其中的固相萃取剂并对其活化；
步骤1.3，将浸没在甲醇中的柱头抬升离开液面，利用液面上方空气的压力将柱内的甲醇吹出。接着把毛细管内固相萃取柱插入装有超纯水的小瓶中，将管内的固相萃取剂洗净后，用氮气吹干，这样就完成了毛细管内固相萃取柱的活化。
步骤2，利用毛细管内固相萃取柱进行样品萃取，
步骤2.1，将待测样品放入用于色谱检测的小瓶中，使样品体积占瓶子体积的二分之一；将步骤1中经过活化的毛细管内固相萃取柱填充有吸附剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将吸附剂浸没在液体中；
步骤2.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方。用注射器往小瓶中注入空气，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的样品会被压入毛细管内，此时目标分析物就被留在了毛细管内的吸附剂上；
步骤2.3，将步骤2.2中吸附有样品液体的毛细管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓气，用空气排出毛细管内的液体，则完成样品的毛细管内固相萃取。
步骤3，利用步骤2中完成对样品萃取后的毛细管固相萃取进行检测，首先将步骤2中含有萃取样品的毛细管固相萃取柱与进样室连接，即将萃取柱中没有萃取剂一端进行封闭后将填充有萃取剂的一端插入进样室，使得毛细管固相萃取柱包含萃取剂的部分全部插入进样室，利用进样室的高温进行热脱附进样，在气相色谱的色谱柱内进行分离，并用气相色谱检测器进行检测。
然后对利用传统方法，对辛基酚浓度为1mg/L的标准样品，采取自动进样的方式，进样量为1μL，用气相色谱进行检测。
将以上两个结果进行对比、计算，可以得出，利用本发明制备的毛细管内固相萃取柱对0.001mg/L的辛基酚水样的富集倍数大于80倍。
实施例3
利用本发明的毛细管内固相萃取柱的制备方法，制备毛细管内固相萃取柱，具体按照以下步骤实施：
步骤1：毛细管的前处理，
步骤1.1，在室温条件下，用超纯水冲洗毛细管25min，在毛细管内装满浓度为1.0mol/L的NaOH溶液，将装有NaOH溶液的毛细管在温度在35℃范围内的气相色谱柱箱中放置11h；
步骤1.2，取出步骤1.1中处理后的毛细管，用超纯水在室温条件下冲洗毛细管25min，然后装满浓度为0.10mol/L的HCl溶液的毛细管在温度范围为35℃的气相色谱柱箱中放置11h；
步骤1.3，取出步骤1.2中处理后的毛细管，依次分别用超纯水、丙酮、乙醚在室温条件下冲洗25min，最后，将毛细管在温度为170℃条件下用氮气吹扫3h；
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备毛细管内多孔挡板，
步骤2.1，将0.20mL的四甲氧基硅烷、0.5mL浓度为0.010mol/L的乙酸溶液、55mg的固体聚乙二醇三种物质配制成混合溶液，将混合溶液匀速搅拌35min，待混合溶液基本变为透明时，就形成了溶胶-凝胶；
步骤2.2，在步骤2.1中得到的溶胶-凝胶中取长度大约为2mm的溶胶-凝胶，将其导入距离毛细管入口端5mm处，再用聚四氟乙烯管将毛细管的两端连接形成一个圆圈，把这个毛细管圈放入到温度为35℃的气相色谱柱箱中干燥22h；
步骤2.3，取出步骤2.2中干燥后的毛细管圈，打开端口，用超纯水和0.20mol/L的NaOH溶液缓慢冲洗毛细管，闭合端口再把毛细管圈放入35℃的气相色谱柱箱中干燥22h。
步骤2.4，然后采用程序升温处理步骤2.3中处理后的毛细管，具体方法为，起始温度为35℃，以1.5℃/min的速率升温至300℃，在升温过程中，分别在80℃、120℃、180℃和300℃四个温度下各保持4.5h；
步骤2.5，将程序升温处理后的毛细管，以1.5℃/min进行降温处理，并在170℃的温度范围内将色谱柱用氮气吹扫1.5h，
步骤2.6，将步骤2.5处理后的毛细管，以1.5℃/min的降温速率让毛细管冷却至室温，取出毛细管，打开端口，用3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）冲洗毛细管内25min，得到内部有多孔挡板的毛细管；
步骤3：固相萃取吸附剂的填充、固定，
将浓度为1.5mg/mL的固相萃取剂的悬浮液从入口端导入步骤2中制备的内部有多孔挡板的毛细管中，并嵌入玻璃棉纤维来阻止吸附剂从毛细管漏出，导入毛细管内的固相萃取剂长度大约为5mm，得到毛细管内固相萃取柱。
将毛细管内固相萃取柱应用于气相色谱检测的方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，对毛细管固相萃取柱进行活化，
步骤1.1，在色谱检测的小瓶中装入甲醇，水样体积占小瓶体积的二分之一。把毛细管固相萃取柱填充有固相萃取剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将萃取剂浸没在液体中；
步骤1.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方。将注射器中的空气注入小瓶中，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的甲醇会被压入毛细管内，流经其中的固相萃取剂并对其活化；
步骤1.3，将浸没在甲醇中的柱头抬升离开液面，利用液面上方空气的压力将柱内的甲醇吹出。接着把毛细管内固相萃取柱插入装有超纯水的小瓶中，将管内的固相萃取剂洗净后，用氮气吹干，这样就完成了毛细管内固相萃取柱的活化。
步骤2，利用毛细管内固相萃取柱进行样品萃取，
步骤2.1，将待测样品放入用于色谱检测的小瓶中，使样品体积占瓶子体积的二分之一；将步骤1中经过活化的毛细管内固相萃取柱填充有吸附剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将吸附剂浸没在液体中；
步骤2.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方。用注射器往小瓶中注入空气，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的样品会被压入毛细管内，此时目标分析物就被留在了毛细管内的吸附剂上；
步骤2.3，将步骤2.2中吸附有样品液体的毛细管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓气，用空气排出毛细管内的液体，则完成样品的毛细管内固相萃取。
步骤3，利用步骤2中完成对样品萃取后的毛细管固相萃取进行检测，首先将步骤2中含有萃取样品的毛细管固相萃取柱与进样室连接，即将萃取柱中没有萃取剂一端进行封闭后将填充有萃取剂的一端插入进样室，使得毛细管固相萃取柱包含萃取剂的部分全部插入进样室，利用进样室的高温进行热脱附进样，在气相色谱的色谱柱内进行分离，并用气相色谱检测器进行检测。
然后对利用传统方法，对辛基酚浓度为1mg/L的标准样品，采取自动进样的方式，进样量为1μL，用气相色谱进行检测。
将以上两个结果进行对比、计算，可以得出，利用本发明制备的毛细管内固相萃取柱对0.001mg/L的辛基酚水样的富集倍数大于100倍。
实施例4
按照本发明的毛细管内固相萃取柱的制备方法制备固相萃取柱，具体按照以下步骤实施：
步骤1：毛细管的前处理，
步骤1.1，在室温条件下，用超纯水冲洗毛细管20min，在毛细管内装满浓度为1.1mol/L的NaOH溶液，将装有NaOH溶液的毛细管在温度在40℃范围内的气相色谱柱箱中放置10h；
步骤1.2，取出步骤1.1中处理后的毛细管，用超纯水在室温条件下冲洗毛细管24min，然后装满浓度为0.12mol/L的HCl溶液的毛细管在温度范围为30℃的气相色谱柱箱中放置11h；
步骤1.3，取出步骤1.2中处理后的毛细管，依次分别用超纯水、丙酮、乙醚在室温条件下冲洗30min，最后，将毛细管在温度为160℃条件下用氮气吹扫3h；
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备毛细管内多孔挡板，
步骤2.1，将0.22mL的四甲氧基硅烷、0.4mL的浓度为0.010mol/L的乙酸溶液、60mg的固体聚乙二醇三种物质配制成混合溶液，将混合溶液匀速搅拌30min，待混合溶液基本变为透明时，就形成了溶胶-凝胶；
步骤2.2，在步骤2.1中得到的溶胶-凝胶中取长度大约为2mm的溶胶-凝胶，将其导入距离毛细管入口端6mm处，再用聚四氟乙烯管将毛细管的两端连接形成一个圆圈，把这个毛细管圈放入到温度为30℃的气相色谱柱箱中干燥22h；
步骤2.3，取出步骤2.2中干燥后的毛细管圈，打开端口，用超纯水和0.22mol/L的NaOH溶液缓慢冲洗毛细管，闭合端口再把毛细管圈放入30℃的气相色谱柱箱中干燥23h。
步骤2.4，然后采用程序升温处理步骤2.3中处理后的毛细管，具体方法为，起始温度为40℃，以1.0℃/min的速率升温至300℃，在升温过程中，分别在80℃、120℃、180℃和300℃四个温度下各保持4.5h；
步骤2.5，将程序升温处理后的毛细管，以2.0℃/min进行降温处理，并在160℃的温度下内将色谱柱用氮气吹扫1.5h，
步骤2.6，将步骤2.5处理后的毛细管，以2.0℃/min的降温速率让毛细管冷却至室温，取出毛细管，打开端口，用3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）冲洗毛细管内20min，得到内部有多孔挡板的毛细管；
步骤3：固相萃取吸附剂的填充、固定，
将浓度为1.4mg/mL的固相萃取剂的悬浮液从入口端导入步骤2中制备的内部有多孔挡板的毛细管中，并嵌入玻璃棉纤维来阻止吸附剂从毛细管漏出，导入毛细管内的固相萃取剂长度大约为7mm，得到毛细管内固相萃取柱。
将毛细管内固相萃取柱应用于气相色谱检测的方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，对毛细管固相萃取柱进行活化，
步骤1.1，在色谱检测的小瓶中装入甲醇，水样体积占小瓶体积的二分之一。把毛细管固相萃取柱填充有固相萃取剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将萃取剂浸没在液体中；
步骤1.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方。将注射器中的空气注入小瓶中，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的甲醇会被压入毛细管内，流经其中的固相萃取剂并对其活化；
步骤1.3，将浸没在甲醇中的柱头抬升离开液面，利用液面上方空气的压力将柱内的甲醇吹出。接着把毛细管内固相萃取柱插入装有超纯水的小瓶中，将管内的固相萃取剂洗净后，用氮气吹干，这样就完成了毛细管内固相萃取柱的活化。
步骤2，利用毛细管内固相萃取柱进行样品萃取，
步骤2.1，将待测样品放入用于色谱检测的小瓶中，使样品体积占瓶子体积的二分之一；将步骤1中经过活化的毛细管内固相萃取柱填充有吸附剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将吸附剂浸没在液体中；
步骤2.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方。用注射器往小瓶中注入空气，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的样品会被压入毛细管内，此时目标分析物就被留在了毛细管内的吸附剂上；
步骤2.3，将步骤2.2中吸附有样品液体的毛细管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓气，用空气排出毛细管内的液体，则完成样品的毛细管内固相萃取。
步骤3，利用步骤2中完成对样品萃取后的毛细管固相萃取进行检测，首先将步骤2中含有萃取样品的毛细管固相萃取柱与进样室连接，即将萃取柱中没有萃取剂一端进行封闭后将填充有萃取剂的一端插入进样室，使得毛细管固相萃取柱包含萃取剂的部分全部插入进样室，利用进样室的高温进行热脱附进样，在气相色谱的色谱柱内进行分离，并用气相色谱检测器进行检测。
然后对利用传统方法，对辛基酚浓度为1mg/L的标准样品，采取自动进样的方式，进样量为1μL，用气相色谱进行检测。
将以上两个结果进行对比、计算，可以得出，利用本发明制备的毛细管内固相萃取柱对0.001mg/L的辛基酚水样的富集倍数大于140倍。
实施例5
本发明的毛细管内固相萃取柱的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：毛细管的前处理，
步骤1.1，在室温条件下，用超纯水冲洗毛细管30min，在毛细管内装满浓度为0.8mol/L的NaOH溶液，将装有NaOH溶液的毛细管在温度在35℃范围内的气相色谱柱箱中放置12h；
步骤1.2，取出步骤1.1中处理后的毛细管，用超纯水在室温条件下冲洗毛细管20min，然后装满浓度为0.10mol/L的HCl溶液的毛细管在温度范围为40℃的气相色谱柱箱中放置10h；
步骤1.3，取出步骤1.2中处理后的毛细管，依次分别用超纯水、丙酮、乙醚在室温条件下冲洗26min，最后，将毛细管在温度为180℃条件下用氮气吹扫2h；
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备毛细管内多孔挡板，
步骤2.1，将0.19mL的四甲氧基硅烷、0.6mL的浓度为0.008mol/L的乙酸溶液、54mg的固体聚乙二醇三种物质配制成混合溶液，将混合溶液匀速搅拌40min，待混合溶液基本变为透明时，就形成了溶胶-凝胶；
步骤2.2，在步骤2.1中得到的溶胶-凝胶中取长度大约为1mm的溶胶-凝胶，将其导入距离毛细管入口端5mm处，再用聚四氟乙烯管将毛细管的两端连接形成一个圆圈，把这个毛细管圈放入到温度为40℃的气相色谱柱箱中干燥20h；
步骤2.3，取出步骤2.2中干燥后的毛细管圈，打开端口，用超纯水和0.21mol/L的NaOH溶液缓慢冲洗毛细管，闭合端口再把毛细管圈放入40℃的气相色谱柱箱中干燥20h。
步骤2.4，然后采用程序升温处理步骤2.3中处理后的毛细管，具体方法为，起始温度为35℃，以2.0℃/min的速率升温至300℃，在升温过程中，分别在80℃、120℃、180℃和300℃四个温度下各保持4h；
步骤2.5，将程序升温处理后的毛细管，以1.6℃/min进行降温处理，并在180℃的温度下内将色谱柱用氮气吹扫1h，
步骤2.6，将步骤2.5处理后的毛细管，以1.7℃/min的降温速率让毛细管冷却至室温，取出毛细管，打开端口，用3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）冲洗毛细管内30min，得到内部有多孔挡板的毛细管；
步骤3：固相萃取吸附剂的填充、固定，
将浓度为1mg/mL的固相萃取剂的悬浮液从入口端导入步骤2中制备的内部有多孔挡板的毛细管中，并嵌入玻璃棉纤维来阻止吸附剂从毛细管漏出，导入毛细管内的固相萃取剂长度大约为10mm，得到毛细管内固相萃取柱。
将毛细管内固相萃取柱应用于气相色谱检测的方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，对毛细管固相萃取柱进行活化，
步骤1.1，在色谱检测的小瓶中装入甲醇，水样体积占小瓶体积的二分之一。把毛细管固相萃取柱填充有固相萃取剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将萃取剂浸没在液体中；
步骤1.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方。将注射器中的空气注入小瓶中，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的甲醇会被压入毛细管内，流经其中的固相萃取剂并对其活化；
步骤1.3，将浸没在甲醇中的柱头抬升离开液面，利用液面上方空气的压力将柱内的甲醇吹出。接着把毛细管内固相萃取柱插入装有超纯水的小瓶中，将管内的固相萃取剂洗净后，用氮气吹干，这样就完成了毛细管内固相萃取柱的活化。
步骤2，利用毛细管内固相萃取柱进行样品萃取，
步骤2.1，将待测样品放入用于色谱检测的小瓶中，使样品体积占瓶子体积的二分之一；将步骤1中经过活化的毛细管内固相萃取柱填充有吸附剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将吸附剂浸没在液体中；
步骤2.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方。用注射器往小瓶中注入空气，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的样品会被压入毛细管内，此时目标分析物就被留在了毛细管内的吸附剂上；
步骤2.3，将步骤2.2中吸附有样品液体的毛细管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓气，用空气排出毛细管内的液体，则完成样品的毛细管内固相萃取。
步骤3，利用步骤2中完成对样品萃取后的毛细管固相萃取进行检测，首先将步骤2中含有萃取样品的毛细管固相萃取柱与进样室连接，即将萃取柱中没有萃取剂一端进行封闭后将填充有萃取剂的一端插入进样室，使得毛细管固相萃取柱包含萃取剂的部分全部插入进样室，利用进样室的高温进行热脱附进样，在气相色谱的色谱柱内进行分离，并用气相色谱检测器进行检测。
然后对利用传统方法，对辛基酚浓度为1mg/L的标准样品，采取自动进样的方式，进样量为1μL，用气相色谱进行检测。
将以上两个结果进行对比、计算，可以得出，利用本发明制备的毛细管内固相萃取柱对0.001mg/L的辛基酚水样的富集倍数约为200倍。
以上实施例说明，本发明方法制备出的毛细管内固相萃取柱应用于辛基酚样品的气相色谱检测时，富集效果良好。根据填充的固相萃取剂长度的不同，对0.001mg/L的辛基酚水样的富集倍数能够达到60～200倍，有效降低了气相色谱的检出限，而且它需要的样品用量比传统的固相萃取更少，操作更方便、快捷。
毛细管内固相萃取柱内填充的固相萃取剂的长度与其富集倍数有着很重要的关系，当萃取剂长度小于3mm时，虽然萃取剂不会在毛细管内造成较大的阻力，在实验过程中能够以较大的速率完成样品的上样，节省实验的时间，但是填充的固相萃取剂的剂量较少，样品的富集倍数难以提高。而当填充的固相萃取剂的长度大于10mm时，由于填充的萃取剂长度过长，在测试中，会在水样上样时产生较大的阻力，使水样的上样速率降低，延长上样时间，此时为了克服较大的阻力，需要加大往样品瓶中鼓气的压力。但是过大的压力又会对毛细管内制作的挡板造成冲击，缩短毛细管内固相萃取柱的重复使用次数。
本发明的毛细管内固相萃取柱的制备方法，以熔融硅毛细管作为载体，将市售的商品化固相萃取剂直接填充、固定到毛细管内，制成毛细管内固相萃取柱。然后用利用本发明的方法制备出的毛细管内固相萃取柱对待测样品进行样品前处理后直接将该固相萃取柱作为进样器，与气相色谱联用进行检测分析，能够方便、快捷的检测出待测样品中的微量甚至痕量的目标分析物。
本发明相对于现有技术的优势在于，首先，采用化学合成的方法在毛细管的端头内制作结实耐用的多孔挡板，是本发明的关键技术。继而根据检测需要，选择、填充固相萃取剂，解决了一般固相萃取剂在毛细管内难以固定的问题，实现了多种类型商品化萃取剂在毛细管内的直接填充和固定。而且毛细管本身具有一定的机械强度可以直接穿过气相色谱的进样垫，从而能直接作为气相色谱检测中的进样器，从而简化了检测的过程。
Claims (7)
1.毛细管内固相萃取柱的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，毛细管的前处理；
步骤2，在步骤1处理过的毛细管内采用溶胶-凝胶法制备毛细管内多孔挡板，具体按照以下步骤进行：
步骤2.1，将0.18～0.22mL的四甲氧基硅烷、0.4～0.6mL的浓度为0.008～0.012mol/L的乙酸溶液、50～60mg的固体聚乙二醇三种物质配制成混合溶液，将混合溶液匀速搅拌30～40min，待混合溶液基本变为透明时，就形成了溶胶-凝胶；
步骤2.2，在步骤2.1中得到的溶胶-凝胶中取长度为1～3mm的溶胶-凝胶，将其导入距离毛细管入口端4～6mm处，再用聚四氟乙烯管将毛细管的两端连接形成一个圆圈，把这个毛细管圈放入到温度为30～40℃的气相色谱柱箱中干燥20～24h；
步骤2.3，取出步骤2.2中干燥后的毛细管圈，打开端口，用超纯水和0.18～0.22mol/L的NaOH溶液缓慢冲洗毛细管，闭合端口再把毛细管圈放入30～40℃的气相色谱柱箱中干燥20～24h；
步骤2.4，然后采用程序升温处理步骤2.3中处理后的毛细管，具体方法为，起始温度为30～40℃，以1.0～2.0℃/min的速率升温至300℃，在升温过程中，分别在80℃、120℃、180℃和300℃四个温度下各保持4～5h；
步骤2.5，将程序升温处理后的毛细管，以1.0～2.0℃/min进行降温处理，并在160～180℃的温度下内将色谱柱用氮气吹扫1～2h，
步骤2.6，将步骤2.5处理后的毛细管，以1.0～2.0℃/min的降温速率让毛细管冷却至室温，取出毛细管，打开端口，用3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)冲洗毛细管内20～30min，得到内部有多孔挡板的毛细管；
步骤3，在步骤2制备的具有多孔挡板的毛细管内进行固相萃取吸附剂的填充、固定，得到毛细管内固相萃取柱。
2.根据权利要求1所述的毛细管内固相萃取柱的制备方法，其特征在于，所述的步骤1具体按照以下步骤进行：
步骤1.1，在室温条件下，用超纯水冲洗毛细管20～30min，在毛细管内装满浓度为0.8～1.2mol/L的NaOH溶液，将装有NaOH溶液的毛细管在温度在30～40℃范围内的气相色谱柱箱中放置10～12h；
步骤1.2，取出步骤1.1中处理后的毛细管，用超纯水在室温条件下冲洗毛细管20～30min，然后装满浓度为0.08～0.12mol/L的HCl溶液的毛细管在温度范围为30～40℃的气相色谱柱箱中放置10～12h；
步骤1.3，取出步骤1.2中处理后的毛细管，依次分别用超纯水、丙酮、乙醚在室温条件下冲洗20～30min，最后，将毛细管在温度为160～180℃条件下用氮气吹扫2～4h。
3.根据权利要求1所述的毛细管内固相萃取柱的制备方法，其特征在于，所述的步骤3具体按照以下步骤进行：
将浓度为1～2mg/mL的固相萃取剂的悬浮液从入口端导入步骤2中制备的内部有多孔挡板的毛细管中，并嵌入玻璃棉纤维来阻止吸附剂从毛细管漏出，导入毛细管内的固相萃取剂长度为3～10mm，得到毛细管内固相萃取柱。
4.将按权利要求1所述的方法制备得到的毛细管内固相萃取柱应用于气相色谱检测的方法，其特征在于，基于毛细管内固相萃取-气相色谱检测装置，具体按以下步骤实施：
步骤1，对毛细管固相萃取柱进行活化，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，在色谱检测的小瓶中装入甲醇，水样体积占小瓶体积的二分之一；把毛细管固相萃取柱填充有固相萃取剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将萃取剂浸没在液体中；
步骤1.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方；将注射器中的空气注入小瓶中，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的甲醇会被压入毛细管内，流经其中的固相萃取剂并对其活化；
步骤1.3，将浸没在甲醇中的柱头抬升离开液面，利用液面上方空气的压力将柱内的甲醇吹出；接着把毛细管内固相萃取柱插入装有超纯水的小瓶中，将管内的固相萃取剂洗净后，用氮气吹干，这样就完成了毛细管内固相萃取柱的活化；
步骤2，利用毛细管内固相萃取柱进行样品萃取；
步骤3，利用步骤2中完成对样品萃取后的毛细管固相萃取进行检测。
5.根据权利要求4所述的毛细管内固相萃取柱应用于气相色谱检测的方法，其特征在于，所述的毛细管内固相萃取-气相色谱检测装置由依次连接的氮气钢瓶1、减压阀2、载气净化干燥装置4、进样器5、色谱柱7和检测器8组成，氢气发生装置3与载气净化干燥装置4连接，毛细管内固相萃取柱6与进样器5连接，色谱工作站9与检测器8连接，氮气钢瓶1、减压阀2、氢气发生装置3和载气净化干燥装置4之间通过铜毛细管连接。
6.根据权利要求4或5所述的毛细管内固相萃取柱应用于气相色谱检测的方法，其特征在于，所述的步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，将待测样品放入用于色谱检测的小瓶中，使样品体积占瓶子体积的二分之一；将步骤1中经过活化的毛细管内固相萃取柱填充有吸附剂的一端插入色谱检测的小瓶中，并且将吸附剂浸没在液体中；
步骤2.2，将注射器吸满空气，注射器的针头穿过小瓶的隔垫，针头处于液面上方；用注射器往小瓶中注入空气，由于小瓶内的压力大于毛细管固相萃取柱内的压力，小瓶中的样品会被压入毛细管内，此时目标分析物就被留在了毛细管内的吸附剂上；
步骤2.3，将步骤2.2中吸附有样品液体的毛细管固相萃取柱插入空的小瓶中，用注射器往小瓶中鼓气，用空气排出毛细管内的液体，则完成样品的毛细管内固相萃取。
7.根据权利要求6所述的毛细管内固相萃取柱应用于气相色谱检测的方法，其特征在于，所述的步骤3具体按照以下步骤实施：
首先，将步骤2中含有萃取样品的毛细管固相萃取柱与进样室连接，即将萃取柱中没有萃取剂一端进行封闭后将填充有萃取剂的一端插入进样室，使得毛细管固相萃取柱包含萃取剂的部分全部插入进样室，利用进样室的高温进行热脱附进样，在气相色谱的色谱柱内进行分离，从而用气相色谱检测器进行检测。
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