CN102507297B - 微波辅助索氏固相萃取联用装置、方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波辅助索氏固相萃取联用装置、方法及应用，包括微波辅助萃取仪、索氏萃取器、固相吸附剂、萃取瓶和回流冷凝管等几个部分，通过微波辅助索氏萃取和固相萃取的联用，实现了萃取和净化的同步完成。萃取时，将固相吸附剂填入索氏萃取装置，在萃取瓶中加入萃取溶剂后直接置于微波辅助萃取仪中进行萃取，分析物收集到萃取溶剂中，样品中的干扰组分则被固相吸附剂吸附。本发明结合了微波辅助萃取的高效性、索氏萃取的通用性和固相萃取的高选择性，装置简单，操作方便，便于与分析仪器联用，适合于复杂样品中痕量有机物的萃取和净化。

Description

微波辅助索氏固相萃取联用装置、方法及应用

技术领域

本发明属于分析化学样品前处理领域，具体涉及微波辅助索氏固相萃取联用装置、方法及应用，适用于环境、食品、医药、生物等复杂样品中痕量有机物的萃取与净化。

背景技术

微波辅助索氏萃取(Microwave-assisted Soxhlet extraction，MASE)结合了微波加热和索氏萃取的优点，免去了过滤或离心等分离步骤。自1998年以来，已发展出三种不同的聚焦微波辅助索氏萃取装置。第一种装置是由法国Prolabo公司提出的，萃取溶剂采用电加热，不依赖于溶剂的极性，但是由于受到玻璃仪器长度的限制，所以此装置不能使用高沸点溶剂。第二种装置是由墨西哥SEV公司提出的MIC-II，它直接在索氏萃取器上方连接了冷凝回流管，可以使用高沸点溶剂。随后SEV公司开发了全自动化的聚焦微波辅助索氏萃取仪MIC-V，可同时进行两个样品的萃取。虽然微波辅助索氏萃取技术不断改进，然而由于萃取的选择性差，在进行农药残留分析时，目标物和样品中的干扰组分被同时萃取到萃取溶剂中，需要再经过一个净化步骤才能进行检测。

固相萃取技术(Solid-phase extraction，SPE)是利用固相吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，使之与样品的基体和干扰组分分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。按照萃取原理，固相萃取可以分为反相固相萃取、正相固相萃取和离子交换固相萃取等。反相固相萃取通常用来萃取非极性或者弱极性目标物，目标物与吸附剂之间的作用主要是靠疏水性相互作用，如范德华力或色散力。正相固相萃取通常用来萃取极性目标物，目标物与吸附剂之间的作用主要是靠亲水性相互作用，包括氢键，π-π键相互作用，偶极-偶极相互作用和偶极-诱导偶极相互作用等。离子交换固相萃取用于萃取分离带电荷的目标物，目标物与吸附剂之间的相互作用是静电吸引力。与液液萃取相比，固相萃取具有回收率高、溶剂消耗少、操作简便、易于实现自动化等优点，目前已广泛应用于环境、生物、医药等领域。但是固相萃取也存在着明显的缺陷，如重复性较差，不能大量处理样品，必须预先稀释固体和半固体样品等。

发明内容

本发明旨在克服微波辅助索氏萃取选择性差以及固相萃取须预先处理固体和半固体样品的缺点，设计了一个微波辅助索氏固相萃取联用装置，使其结合了微波辅助索氏萃取快速高效以及固相萃取的高选择性的优点，同时完成分析物的萃取和净化，简化了操作步骤，减少了样品损失和误差，提高了精密度和准确度。

本发明的另一目的是提供一种微波辅助索氏固相萃取的联用方法及其应用。

本发明的目的是通过采用以下技术方案来实现的：

一种微波辅助索氏固相萃取联用装置，其包括：用于加热的微波辅助萃取仪、置于微波辅助萃取仪中的索氏萃取器、填充于索氏萃取器中的固相吸附剂、装有萃取溶剂的萃取瓶、用于搅拌萃取溶剂的磁力搅拌子、用于溶剂回流的冷凝管。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

根据本发明的微波辅助索氏固相萃取联用装置，所述索氏萃取器的底部烧结有玻璃砂芯，且孔径为标准1号～标准4号。

根据本发明的微波辅助索氏固相萃取联用装置，所述索氏萃取器侧边的玻璃导管下端直接插入圆底烧瓶中，且导管内径为0.8～1.6cm。

根据本发明的微波辅助索氏固相萃取联用装置，所述索氏萃取器内径为2.0～4.5cm。

根据本发明的微波辅助索氏固相萃取联用装置，所述萃取瓶为圆底烧瓶。

根据本发明的微波辅助索氏固相萃取联用装置，所述微波辅助萃取仪需采用红外探头外部测温方式进行温度控制。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种微波辅助索氏固相萃取联用方法，其包括以下步骤：1)索氏萃取器中依次填入固相吸附剂和样品，适度压实；2)在萃取瓶中加入萃取溶剂和磁力搅拌子；3)将索氏萃取器和萃取瓶连接后放入微波辅助萃取仪中，上端连接回流冷凝管，进行萃取；4)将步骤3)中萃取瓶里的萃取液浓缩，供仪器分析进样使用。

根据本发明的微波辅助索氏固相萃取联用方法，所述固相吸附剂至少包括以下固相填料中的一种或多种：弗罗里硅土填料、硅藻土填料、氧化铝类填料、硅胶类填料、石墨碳-无键合碳填料、树脂填料。

根据本发明的微波辅助索氏固相萃取联用方法，所述萃取溶剂至少包括下列有机溶剂或试剂的一种或多种：乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、环己烷、正庚烷、水、酸碱缓冲溶液。

根据本发明实施例的微波辅助索氏固相萃取联用装置及方法，可萃取西洋参中有机磷和氨基甲酸酯农药残留，但并不仅限于该较佳实施例，还可应用于环境、食品、医药、生物等复杂样品中痕量有机物的萃取和净化。

借由上述技术方案，本发明微波辅助索氏固相萃取联用装置、方法及应用至少具有以下优点：

1)实现了萃取和净化同时完成，简化了操作步骤，减少了样品损失和误差，提高了精密度和准确度。

2)在微波辐射下进行索氏萃取，传质速率快，萃取时间短，萃取率高。

3)可根据目标物性质选择不同的固相吸附剂以及不同的萃取溶剂，有较宽的适用性和应用范围。

4)萃取完成后，萃取液直接浓缩进样，无需过滤、离心等步骤，方便实现自动化。

以上说明为本发明技术方案的概述，为了能够更清楚的了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，现特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图1为本发明提供的微波辅助索氏固相萃取(MSSPE)联用装置示意图。

其中，1：回流冷凝管2：索氏萃取器3：样品4：玻璃导管5：固相吸附剂6：玻璃砂芯7：萃取瓶8：微波辅助萃取仪9：萃取溶剂10：磁力搅拌子11：红外测温探头

图2为以弗罗里硅土为固相吸附剂，MSSPE、SSPE和UAE-SPE分析1.0g加标浓度为200μg/kg的西洋参样品中有机磷和氨基甲酸酯农药残留所得萃取回收率的比较示意图。

其中，MSSPE为微波辅助索氏固相萃取，萃取时间为15min，SSPE为索氏固相萃取，萃取时间为40min，UAE-SPE为超声辅助萃取-固相萃取，超声辅助萃取时间为20min。

图3为以弗罗里硅土为固相吸附剂，使用微波辅助索氏固相萃取联用装置分析1.0g加标浓度为200μg/kg的西洋参样品中有机磷和氨基甲酸酯农药残留所得GC-MS总离子流图：其中，图3a为有机磷和氨基甲酸酯农药混合标准溶液(200μg/L)的总离子流图；图3b为西洋参加标样品(200μg/kg)所得总离子流图；

其中，1、叶蝉散，2、甲拌磷，3、异稻瘟净，4、甲基毒死蜱，5、甲基对硫磷，6、甲基立枯磷，7、马拉硫磷，8、毒死蜱。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例和附图，对本发明提出的微波辅助索氏固相萃取联用装置、方法及应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。

如图1所示，为本发明提供的微波辅助索氏固相萃取联用装置，其包括：用于溶剂回流的冷凝管1、用于加热的微波辅助萃取仪8、置于微波辅助萃取仪中的索氏萃取器2、填充于索氏萃取器中的样品3和用于杂质吸附的固相吸附剂5、烧结于索氏萃取器底部用于承载固相吸附剂和样品的玻璃砂芯6、索氏萃取器侧边用于蒸汽导出的玻璃导管4、装有萃取溶剂9的萃取瓶7、用于搅拌萃取溶剂的磁力搅拌子10、用于温度控制的红外测温探头11。

在微波辅助索氏固相萃取过程中，索氏萃取器2中依次填入固相吸附剂5和样品3，适度压实，在萃取瓶7中加入萃取溶剂9和磁力搅拌子10，将索氏萃取器2和萃取瓶7连接后放入微波辅助萃取仪8中，上端连接回流冷凝管1，萃取溶剂9在微波加热下沸腾，产生的蒸汽经过玻璃导管4至回流冷凝管1中冷凝，回流下来的溶剂经过样品3，萃取出目标物和干扰物质，经过固相吸附剂5，干扰物质被固相吸附剂5吸附，目标物收集于萃取瓶7中，从而实现萃取和净化同步完成。所述玻璃砂芯6的孔径为标准1号～标准4号。所述索氏萃取器侧边的玻璃导管内径为0.8～1.6cm。所述索氏萃取器内径为2.0～4.5cm。所述萃取瓶为圆底烧瓶。所述微波辅助萃取仪采用红外探头外部测温方式进行温度控制。所述固相吸附剂包括以下固相填料中的一种或多种：弗罗里硅土填料、硅藻土填料、氧化铝类填料、硅胶类填料、石墨碳-无键合碳填料、树脂填料。所述萃取溶剂包括下列有机溶剂或试剂的一种或多种：乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、环己烷、正庚烷、水、酸碱缓冲溶液。

实施例：采用微波辅助索氏固相萃取联用装置结合气相色谱质谱联用分析西洋参中有机磷和氨基甲酸酯农药残留。

其具体操作是：在索氏萃取器中填入2.0g弗罗里硅土，适度压紧，再称取1.0g西洋参样品填于弗罗里硅土上方，在萃取瓶中加入30mL的乙酸乙酯，放入磁力搅拌子，将整套装置放入微波辅助萃取仪中，上端连接回流冷凝管，萃取温度75℃，微波功率900W，搅拌速率1000rpm，萃取时间15min。萃取完成后将萃取液经40℃旋转蒸发浓缩至1mL，采用GC-MS进行测定。

图2为微波辅助索氏固相萃取与索氏固相萃取和超声辅助萃取-固相萃取所得西洋参加标样品中有机磷和氨基甲酸酯农药残留回收率比较。微波辅助索氏固相萃取的回收率明显高于索氏固相萃取和超声辅助萃取-固相萃取。这是由于微波辅助索氏固相萃取中的微波辐射可导致细胞快速破壁，从而迅速释放目标物，此外，微波还可快速加热萃取溶剂、加速溶剂回流，从而缩短萃取时间，提高萃取回收率。索氏固相萃取通过热传导的方式加热萃取溶剂，再通过溶剂加热样品，目标物主要通过渗透和扩散进入萃取溶剂，所以萃取时间长，效率低。超声辅助萃取主要利用超声的空化效应加强萃取溶剂的渗透效果并加速传质过程，随着萃取的进行，样品和萃取溶剂中目标物的浓度差不断减小，萃取速率减慢，萃取回收率较低。此外，超声辅助萃取-固相萃取中，样品的萃取和净化需分步完成。因此，微波辅助索氏固相萃取集萃取和净化为一体，不但简化了操作步骤，减少了样品损失和误差，而且还缩短了萃取时间，提高了准确度，具有较大的优越性。

图3是微波辅助索氏固相萃取联用装置萃取1.0g加标浓度为200μg/kg的西洋参样品中有机磷和氨基甲酸酯农药残留所得总离子流图。总离子流图中基线平稳，且西洋参基体对目标物的测定不产生干扰，说明微波辅助索氏固相萃取联用结合气相色谱质谱联用能有效消除西洋参的基体干扰。

表1是微波辅助索氏固相萃取联用装置结合气相色谱质谱联用分析西洋参样品中有机磷和氨基甲酸酯农药残留实验数据表。表1给出了微波辅助索氏固相萃取/气相色谱质谱联用分析方法的线性范围(线性方程中的X代表浓度，Y代表峰面积)、检出限、回收率和精密度等相关参数，表明该方法适合于西洋参样品中有机磷和氨基甲酸酯农药残留的分析检测。

表1线性范围、检出限、回收率和精密度(n＝3)

在上述实施例中，采用西洋参中有机磷和氨基甲酸酯农药残留为对象来说明微波辅助索氏固相萃取联用装置的应用。但本发明并不仅限于该较佳应用，通过采用不同的固相吸附剂、萃取溶剂以及合适的萃取参数，还可广泛适用于其它环境污染物、生物样品、食品、医药等复杂样品的萃取和净化。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例说明如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出更动或修饰等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种微波辅助索氏固相萃取联用装置，其特征在于包括用于加热的微波辅助萃取仪、置于微波辅助萃取仪中的索氏萃取器、填充于索氏萃取器中的固相吸附剂、装有萃取溶剂的萃取瓶、用于搅拌萃取溶剂的磁力搅拌子、用于溶剂回流的冷凝管，所述索氏萃取器的底部烧结有玻璃砂芯，且孔径为标准1号～标准4号。

2.根据权利要求1所述的微波辅助索氏固相萃取联用装置，其特征在于：所述萃取瓶为圆底烧瓶。

3.根据权利要求2所述的微波辅助索氏固相萃取联用装置，其特征在于：所述索氏萃取器侧边的玻璃导管下端直接插入圆底烧瓶中，且导管内径为0.8～1.6cm。

4.根据权利要求1所述的微波辅助索氏固相萃取联用装置，其特征在于：所述索氏萃取器内径为2.0～4.5cm。

5.根据权利要求1所述的微波辅助索氏固相萃取联用装置，其特征在于：所述微波辅助萃取仪需采用红外探头外部测温方式进行温度控制。

6.一种微波辅助索氏固相萃取联用方法，其特征在于其包括以下步骤：

1）索氏萃取器中依次填入固相吸附剂和样品，适度压实；

2）在萃取瓶中加入萃取溶剂和磁力搅拌子；

3）将索氏萃取器和萃取瓶连接后放入微波辅助萃取仪中，上端连接回流冷凝管，进行萃取；

4）将步骤3）中萃取瓶里的萃取液浓缩，供仪器分析进样使用。

7.根据权利要求6所述的微波辅助索氏固相萃取联用方法，其特征在于：所述固相吸附剂至少包括以下固相填料中的一种或多种：弗罗里硅土填料、硅藻土填料、氧化铝类填料、硅胶类填料、石墨碳-无键合碳填料、树脂填料。

8.根据权利要求6所述的微波辅助索氏固相萃取联用方法，其特征在于：所述萃取溶剂至少包括下列有机溶剂或试剂的一种或多种：乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、环己烷、正庚烷、水、酸碱缓冲溶液。

9.根据权利要求1所述的微波辅助索氏固相萃取联用装置应用于含有痕量有机物的环境污染物、食品、生物样品、医药复杂样品中的萃取和净化的方法。

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