CN112657475B

CN112657475B - 硼亲和功能化微球吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112657475B
Application number: CN202011391496.1A
Authority: CN
Inventors: 欧红香; 周东升; 李凯佳; 贡晨霞; 陈伟佳; 黄如君
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2020-12-02
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2040-12-02
Also published as: CN112657475A

Abstract

本发明属于吸附材料制备和吸附分离技术领域，具体涉及一种硼亲和功能化微球吸附剂及其制备方法和应用。利用纳米Al₂O₃颗粒作为稳定粒子，均匀分散于去离子水中作为水相；将3‑氨基苯硼酸均匀分散于甲基丙烯酸甲酯中，交联剂二乙烯苯，引发剂偶氮二异丁腈，和甲苯混合后作为油相；水相、油相混合后，形成稳定的Pickering乳液；利用热引发聚合反应制备微球吸附剂，并将其应用于顺式二羟基化合物的吸附分离。该产品有较高的比表面积和良好的稳定性，负载于微球表面的3‑氨基苯硼酸功能单体有利于对目标分子的吸附。

Description

硼亲和功能化微球吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属吸附材料制备技术领域，涉及顺式二羟基化合物的吸附材料，具体为一种硼亲和功能化微球吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

木犀草素(Luteolin,LTL)的化学名称是3',4',5,7-四羟基黄酮，分子式为C₁₅H₁₀O₆，分子量为286.23。作为一种含有顺式二羟基的黄酮类化合物，木樨草素广泛存在于植物、蔬菜和水果中，具有抗癌、抗炎、抗氧化等作用，对人体健康具有促进作用，在临床和医药领域具有很大的应用价值。对于顺式二羟基化合物，常用的分离提取方法有树脂吸附法、金属离子亲和法、溶剂萃取法和硼亲和法等，其中硼亲和材料因能够选择性地分离顺式二羟基化合物而受到越来越多研究者们的关注。

硼亲和是指硼酸基团与顺式二羟基配体的可逆共价键作用。当环境中的pH等于或大于硼酸的pKa值时，硼酸可与羟基加成并形成四面体硼酸根阴离子(sp³)，从而与顺式二羟基反应由平面结构转变成五元或六元环酯；当环境的pH值低于苯硼酸基团的pKa值时，硼酸基团与顺式二羟基化合物解离，硼酸完全恢复为三元结构(sp²)。硼亲和法具有较强的专一亲和力、广谱选择性、结合和解析速度快等优点。然而硼亲和功能材料中存在洗脱条件苛刻、回收率较低、结合位点有限且易于被破坏以及再利用性能较差等亟待解决的问题。

发明内容

为了克服现有技术中所存在的技术缺陷，本发明提供一种硼亲和功能化微球吸附剂及其制备方法和应用，以3-氨基苯硼酸具有强的对顺式二羟基化合物的结合能力，将其引入到Pickering乳液体系中，可以很好的解决硼亲和结合位点易于被破坏、再生性能较差等问题。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：硼亲和功能化微球吸附剂的制备方法，通过Pickering乳液聚合法制备硼亲和功能化测微球吸附剂。其中以纳米Al₂O₃颗粒作为稳定粒子，均匀分散于溶液中作为水相。油相中引入3-氨基苯硼酸为功能单体，甲基丙烯酸甲酯作为结构单体，交联剂二乙烯苯及引发剂偶氮二异丁腈。水相、油相混合后形成稳定的Pickering乳液。利用热引发反应制备出所述硼亲和功能化微球吸附剂。

进一步的，硼亲和功能化微球吸附剂的制备还包括如下步骤：

(1)首先将3-氨基苯硼酸和甲基丙烯酸甲酯混合，超声分散均匀；随后依次加入二乙烯苯、偶氮二异丁腈、甲苯，得到混合物A；

(2)将纳米Al₂O₃加入到去离子水中，高速搅拌、超声分散均匀，得到混合物B；

(3)将混合物B边搅拌边缓慢倒入混合物A中，后利用高速均质器，室温条件下，均质，得到稳定的Pickering乳液；

(4)将得到的Pickering乳液倒入安培瓶中，放置入70±10℃烘箱中聚合至少22小时；

(5)用乙醇、去离子水将步骤(4)聚合反应结束后得到的材料洗净，再放置入真空烘箱中烘干，即得到所述硼亲和功能化微球吸附剂。

进一步的，步骤(1)所述的3-氨基苯硼酸、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯的摩尔比为0.00073～0.00146：0.02829～0.04715：0.01412～0.02118，偶氮二异丁腈用量为3-氨基苯硼酸、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯苯总质量的0.6％～0.7％，甲苯为油相致孔剂，混合物A中甲苯的质量浓度为10％～12％，步骤(2)所述的纳米Al₂O₃的用量为去离子水质量的8％±12％，混合物A和混合物B的体积比是1.5:1～2:1。

进一步的，步骤(3)所述高速均质器速度为6000-10000rpm，均质时间为1-3min。

进一步的，所述硼亲和功能化微球吸附剂应用于水溶液中木樨草素的吸附分离。

一种硼亲和功能化微球吸附剂，由如上所述的硼亲和功能化微球吸附剂的制备方法制得。

如上所述的硼亲和功能化微球吸附剂用于吸附分离提取环境中的顺式二羟基化合物，所述顺式二羟基化合物可以为木樨草素。

进一步的，木樨草素的分离提取方法包括如下步骤：将所述硼亲和功能化微球吸附剂放入含木犀草素的溶液中，控制溶液pH值为7～10(pH值更进一步优选8.5)，吸附温度至少为25℃。

本发明的技术优点：本发明方法制备的硼亲和功能化微球吸附剂，结合Pickering乳液和硼亲和原理，一方面形成的微球结构良好，性能稳定，便于回收，另一方面具有较高的比表面积和良好的稳定性，其中的硼酸基团被稳固在微球表面，进入水体中能与外界充分接触，应用于木樨草素等顺式二羟基化合物的吸附分离时，充分发挥了硼酸基团和顺式二羟基的共价反应，且外部包覆着的3-氨基苯硼酸提供了大量的吸附位点，达到最大的吸附效果，具有良好的吸附和分离性能。

附图说明

图1为Al₂O₃@MMA和Al₂O₃@MMA-BA微球的扫描电镜图，(a)和(b)分别为Al₂O₃@MMA放大250倍和1000倍的扫描电镜图，(c)和(d)分别为Al₂O₃@MMA-BA放大250倍和1000倍的扫描电镜图。

图2为Al₂O₃@MMA和Al₂O₃@MMA-BA微球的红外光谱对比图。

图3为pH对实施例1制得的硼亲和功能化微球吸附剂吸附木樨草素的影响。

图4为实施例1制得的硼亲和功能化微球吸附剂吸附木樨草素的等温线图示。

图5为实施例1制得的硼亲和功能化微球吸附剂吸附木樨草素的动力学图示。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

首先，量取3mL甲基丙烯酸甲酯加入25mL烧杯中，随后加入0.1g 3-氨基苯硼酸，超声分散均匀后，依次加入2mL二乙烯苯、1mL甲苯和0.3g引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后作为乳液的油相。接下来，将0.4g纳米Al₂O₃溶解于4mL去离子水中作为水相。将油相和水相混合，利用高速均质器，室温条件下，8000rpm的转速均质2min，得到稳定的Pickering乳液。将得到的Pickering乳液置于安培瓶中，对其进行密封，放入70℃的烘箱中，聚合24h。反应后，过滤得到的溶液，并将过滤得到的固体(本实施例过滤后的固体为黄色)用乙醇和去离子水进行洗涤，将含有黄色固体的洗涤液置于离心机中，1000rpm离心3min，倒去上清液，得到洗涤后的黄色固体，重复此操作3次以上。将最后得到的黄色固体置于50℃真空烘箱中，干燥24h后，得到硼亲和功能化微球吸附剂(简称Al₂O₃@MMA-BA)。

实施例2

首先，量取5mL甲基丙烯酸甲酯加入25mL烧杯中，随后加入0.2g 3-氨基苯硼酸，超声分散均匀后，依次加入3mL二乙烯苯、2mL甲苯和0.5g引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后作为乳液的油相。接下来，将0.4g纳米Al₂O₃溶解于4mL去离子水中作为水相。将油相和水相混合，利用高速均质器，室温条件下，10000rpm的转速均质2min，得到稳定的Pickering乳液。将得到的Pickering乳液置于安培瓶中，对其进行密封，放入70℃的烘箱中，聚合24h。反应后，过滤，并将过滤得到的固体(本实施例过滤后的固体为黄色)用乙醇和去离子水进行洗涤，将含有黄色固体的洗涤液置于离心机中，800rpm离心5min，倒去上清液，得到洗涤后的黄色固体，重复此操作3次以上。将最后得到的黄色固体置于50℃真空烘箱中，干燥24h后，得到硼亲和功能化微球吸附剂(简称Al₂O₃@MMA-BA)。

实施例3

首先，量取3mL甲基丙烯酸甲酯加入25mL烧杯中，再依次加入2mL二乙烯苯、1mL甲苯和0.3g引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后作为乳液的油相。接下来，将0.4g纳米Al₂O₃溶解于4mL去离子水中作为水相。将油相和水相混合，利用高速均质器，室温条件下，8000rpm的转速均质2min，得到稳定的Pickering乳液。将得到的Pickering乳液置于安培瓶中，对其进行密封，放入70℃的烘箱中，聚合24h。反应后，过滤得到的溶液，并将过滤得到的固体(本实施例过滤后的固体为白色)用乙醇和去离子水进行洗涤，将含有白色固体的洗涤液置于离心机中，1000rpm离心3min，倒去上清液，得到洗涤后的白色固体，重复此操作3次以上。将最后得到的白色固体置于50℃真空烘箱中，干燥24h后，聚甲基丙烯酸甲酯微球(简称Al₂O₃@MMA)。

实施例4

首先，量取3mL甲基丙烯酸甲酯加入25mL烧杯中，随后加入0.1g 3-氨基苯硼酸，超声分散均匀后，依次加入2mL二乙烯苯、1mL甲苯和0.3g引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀后作为乳液的油相。接下来，将0.4g纳米二氧化硅溶解于4mL去离子水中作为水相。将油相和水相混合，利用高速均质器，室温条件下，8000rpm的转速均质2min，得到的Pickering乳液会出现水油分层的现象，不能很好地形成稳定乳液，无法进行下一步聚合反应。

吸附性能分析测试

具体方法按照下述步骤进行：

将硼亲和功能化微球吸附剂(简称Al₂O₃@MMA-BA)加入到10mL一定浓度的木樨草素溶液中，放在298K和318K恒温摇床中振荡一定时间，考察测试溶液中pH、木樨草素的初始浓度(10-100mg·L^-1)、不同温度(298K和318K)以及吸附时间(0-720min)变化对吸附剂吸附木樨草素的影响；饱和吸附后，离心分离，取上层清液进行过滤，通过紫外分光光度计在352nm测量溶液的吸光度，以测定木樨草素的浓度。并根据结果计算出吸附容量(Q_t,mol·g^-1)：

其中C₀(mg·L^-1)和C_t(mg·L^-1)分别是吸附前后木樨草素的浓度，V(mL)为测试液体积，m(mg)为吸附剂用量，M为木樨草素的分子量。

效果例1：

取10mL pH分别为5.5、7.0、8.5、10.0的木樨草素溶液，初始浓度为30mg·L^-1，加入到锥形瓶中，分别加入10mg实施例1中制备的硼亲和功能化微球吸附剂，把测试液放在308K的摇床中振荡6h后，用无机滤膜过滤吸附剂，未吸附的木樨草素分子浓度用紫外分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量，测试结果见图3，图3显示，随着pH值的增加，硼亲和功能化微球吸附剂的吸附性能也随之增强，在pH值为8.5时，吸附性能达到最强，但当pH值增加到10时，吸附性能显著下降。这是由于在碱性条件下硼酸基团能够与顺式二羟基很好地结合，但是在强碱条件下时，过多的氢氧根使得顺式二羟基官能团不稳定，致使结合能力变弱，吸附能力下降；在酸性条件下时，pH值未能大于硼酸基团的pKa值，导致结合效果不佳，吸附能力下降。

效果例2：

取10mL pH为8.5，初始浓度分别为10mg·L^-1，20mg·L^-1，30mg·L^-1，50mg·L^-1，100mg·L^-1的木樨草素溶液加入到锥形瓶中，分别加入10mg实施例1制备的硼亲和功能化微球吸附剂，把测试液分别在298K和318K的摇床中振荡6h后，用无机滤膜过滤吸附剂，未吸附的木樨草素分子浓度用紫外分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量，测试结果见图4，图4显示，硼亲和功能化微球吸附剂对木樨草素的平衡吸附量是随着初始浓度的增大而增大并逐渐趋于平衡，并且随着温度的升高而增加。采用Freundlich和Langmuir等温线模型对数据进行拟合，发现硼亲和功能化微球对木樨草素的吸附等温线更加符合Langmuir等温线模型，线性拟合的相关系数大于0.99。

效果例3：

取10mL pH为8.5，初始浓度为30mg·L^-1的木樨草素溶液加入到锥形瓶中，加入10mg实施例1中上述方法制备的硼亲和功能化微球吸附剂，把测试液放在308K的摇床中分别振荡5、10、15、30、60、120、180、240、360和720min后，用无机滤膜过滤吸附剂，未吸附的木樨草素分子浓度用紫外分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量，测试结果见图5，图5显示，硼亲和功能化微球吸附剂对木樨草素的吸附情况，从所需平衡时间上看，达到吸附平衡需要约240min，此时达到了平衡吸附量的98.44％。吸附剂在120min内达到平衡吸附量的79.21％，随后在吸附120～360min后逐渐达到吸附平衡。

图1a和1b是不同倍数下Al₂O₃@MMA微球的SEM图，图1c和图1d是引入3-氨基苯硼酸的微球的SEM图。从图1a和图1b可以发现，所制备的样品呈现明显的球形形貌，具有良好的分散性，没有团聚现象。从图1c和图1d可以看出，3-氨基苯硼酸很好地接枝在微球上，且Al₂O₃@MMA-BA表面比较粗糙，包裹比较均匀。对比图1b和图1d可以发现，Al₂O₃@MMA-BA微球的粒径明显大于Al₂O₃@MMA微球，Al₂O₃@MMA-BA微球有更多的吸附结合位点。

图2是Al₂O₃@MMA和Al₂O₃@MMA-BA微球的红外光谱图，从图中可以发现，在2950、2850和1450cm^-1出现的特征吸收峰是甲基丙烯酸甲酯中C-H伸缩振动和弯曲振动引起的，在1730cm^-1出现的特征吸收峰是由酯键上的C＝O拉伸振动引起的，在1150cm^-1处的特征吸收峰与C-C键的伸缩振动有关。Al₂O₃@MMA-BA微球在1344cm^-1和570cm^-1处出现的吸收峰分别是苯环和B-O键的特征峰，证明了3-氨基苯硼酸的成功引入。

此外，经试验验证，在本申请的Pickering乳液中，稳定粒子仅适用纳米氧化铝(Al₂O₃)，其它稳定粒子如SiO₂和Fe₃O₄则不适用。实施例2和3制得的硼亲和功能化微球吸附剂的吸附能力只有实施例1的三分之一到一半左右。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明不局限于上述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种硼亲和功能化微球吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）首先将3-氨基苯硼酸和甲基丙烯酸甲酯混合，超声分散均匀；随后依次加入二乙烯苯、偶氮二异丁腈、甲苯，得到混合物A；

（2）将纳米Al₂O₃加入到去离子水中，高速搅拌、超声分散均匀，得到混合物B；

（3）将混合物B边搅拌边缓慢倒入混合物A中，后利用高速均质器，室温条件下，均质，得到稳定的Pickering 乳液；

（4）将得到的Pickering 乳液倒入安培瓶中，放置入70±10℃烘箱中聚合至少22小时；

（5）用乙醇、去离子水将步骤（4）聚合反应结束后得到的材料洗净，再放置入真空烘箱中烘干，即得到所述硼亲和功能化微球吸附剂；

步骤（1）所述的3-氨基苯硼酸、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯的摩尔比为0.00073~0.00146：0.02829~0.04715：0.01412~0.02118，偶氮二异丁腈用量为3-氨基苯硼酸、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯苯总质量的0.6%~0.7%，甲苯为油相致孔剂，混合物A中甲苯的质量浓度为10%~12%，步骤（2）所述的纳米Al₂O₃的用量为去离子水质量的8%~10%，混合物A和混合物B的体积比是1.5:1~2:1。

2.根据权利要求1所述的硼亲和功能化微球吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述高速均质器速度为6000-10000 rpm，均质时间为1-3 min。

3.根据权利要求1所述的硼亲和功能化微球吸附剂的制备方法，其特征在于：所述硼亲和功能化微球吸附剂应用于水溶液中木樨草素的吸附分离。

4.一种硼亲和功能化微球吸附剂，其特征在于：由如权利要求1至3中任一项所述的硼亲和功能化微球吸附剂的制备方法制得。

5.如权利要求4中所述的硼亲和功能化微球吸附剂的应用，其特征在于：用于吸附分离提取环境中的顺式二羟基化合物。

6.根据权利要求5中所述的硼亲和功能化微球吸附剂的应用，其特征在于：所述顺式二羟基化合物为木樨草素。

7.根据权利要求6中所述的硼亲和功能化微球吸附剂的应用，其特征在于：木樨草素的分离提取方法包括如下步骤：将所述硼亲和功能化微球吸附剂放入含木犀草素溶液中，控制溶液pH值为7~10，吸附温度至少为25℃。

8.根据权利要求7中所述的硼亲和功能化微球吸附剂的应用，其特征在于：木犀草素溶液的pH值为8.5。