CN103118979B - 气凝胶及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种气凝胶以及高效地制造该气凝胶的方法，该气凝胶的绝热性优异，平均粒径为1～20μm左右，形状为球状。一种气凝胶，其通过BET法得到的比表面积为400～1000m²/g，通过BJH法得到的细孔容积和细孔半径的峰值分别为3～8ml/g和10～30nm，通过图像分析法求出的平均粒径和平均圆形度分别为1～20μm和0.8以上。此外，一种气凝胶的制造方法，其依次具有以下工序：制备水性硅溶胶的工序，使该水性硅溶胶分散于疏水性溶剂中而使其形成W/O型乳液的工序，使硅溶胶凝胶化将W/O型乳液转换为凝胶体的分散液的工序，将凝胶体中的水分置换为表面张力小的溶剂的工序，将凝胶体用规定的疏水剂处理的工序，以及去除置换后的溶剂的工序。

Description

气凝胶及其制造方法

技术领域

本发明涉及气凝胶及其制造方法。

背景技术

气凝胶为具有高孔隙率的材料，具有优异的绝热性。在此所称的气凝胶是指具有多孔结构且伴随有气体作为分散介质的固体材料，特别是指孔隙率为60%以上的固体材料。需要说明的是，孔隙率是指以体积百分率表示表观体积中含有的气体量的值。对于物体的内部的热传导而言，分别有赖于固体传导(热振动的传播)、对流和辐射，在孔隙率大的材料中，一般而言贡献最大的是对流。对此，在气凝胶中，由于孔径极小达到10～100nm左右，孔隙中的气体的移动大幅度地被限制，显著阻碍通过对流进行的热传导。因此，气凝胶具有优异的绝热性。

作为气凝胶的制造方法，已有如下方法：将以烷氧基硅烷作为原料进行水解、缩聚而得到的凝胶状化合物在分散介质的超临界状态下进行干燥(专利文献1)。此外还已知有如下方法：以硅酸碱金属盐作为原料，使其通过阳离子交换树脂或添加无机酸而制备溶胶，使其凝胶化后，在分散介质的超临界条件下进行干燥(专利文献2)。由于利用这种方法制造出的气凝胶(二氧化硅气凝胶)具有微细的二氧化硅骨架，尽管具有高孔隙率也表现出优异的机械强度。

在上述公知的制造方法中，在超临界条件下将凝胶中的分散介质干燥、去除，由此在抑制干燥收缩的同时将分散介质置换为气体，可制造具有高孔隙率的气凝胶。然而，通过上述的超临界条件干燥而成的气凝胶，由于为了实现超临界条件而耗费的成本极高，因此实际用途中限于符合那样的高成本的特殊情况。因此，提出以成本减少为目的的常压干燥法(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4402927号公报

专利文献2：日本特开平10-236817号公报

专利文献3：日本特开平07-257918号公报

专利文献4：日本特表2002-500557号公报

发明内容

发明要解决的问题

气凝胶的用途各种各样，有利用高孔隙率和机械强度的作为真空绝热材料的芯材的用途、有利用优异的绝热性的作为绝热涂料用的添加剂的用途等。在这样的用途中重要的是气凝胶颗粒的形状。例如，在用作真空绝热材料的芯材的情况下，对流对热传导没有贡献，因此为了进一步提高绝热性，重要的是减少固体传导的贡献。通过使用球状的颗粒，可减小颗粒之间接触的区域(接触点)的面积，使颗粒间的空隙增大，因此可以抑制介由颗粒的接触的热传导。因此，通过使用球状的气凝胶颗粒作为真空绝热材料的芯材，可以进一步提高真空绝热材料的绝热性。此外，在用作涂料用的添加剂的情况下，通过制成球状能够提高填充率。

作为球状气凝胶的制造方法，提出有如下方法：使用混合喷嘴将酸与硅酸碱金属盐混合后进行喷雾，以液滴的状态使其凝胶化(专利文献4)。利用该方法制造的气凝胶，其粒径由通过喷嘴制成的液滴的大小而决定，因此粒径为数百微米～数毫米左右。另一方面，为了用作上述真空绝热材料的芯材、涂料用添加剂，期望是平均粒径为1～20μm左右的球状气凝胶。但是，利用上述那样的喷雾法极难得到这样的微米等级的微细的球状气凝胶。

因此，本发明的课题在于提供一种高效地制造气凝胶的方法，该气凝胶的绝热性优异，平均粒径为1～20μm左右，形状为球状。另外，提供一种绝热性优异、粒径为1～20μm左右、形状为球状的气凝胶。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题，反复进行了深入研究，结果发现，形成水性硅溶胶，使水性硅溶胶在与该水性硅溶胶的溶剂不混合的其它溶剂中分散而使其形成W/O乳液，然后，使水性硅溶胶凝胶化，将硅凝胶的溶剂置换为有机溶剂，对硅凝胶表面进行疏水化处理，使其干燥，从而可以解决上述课题，完成了本发明。

本发明的第一方式是一种气凝胶的制造方法，其特征在于，其依次具有以下工序：(1)制备水性硅溶胶的工序，(2)使该水性硅溶胶在疏水性溶剂中分散而使其形成W/O型乳液的工序，(3)使硅溶胶凝胶化将W/O型乳液转换为凝胶体的分散液的工序，(4)将凝胶体中的水分置换为20℃时的表面张力为30mN/m以下的溶剂的工序，(5)将凝胶体用疏水剂处理的工序，以及(6)去除所述置换后的溶剂的工序，上述疏水剂为能够与存在于二氧化硅表面的硅烷醇基反应并将该硅烷醇基转换为用下述式(2)表示的基团的疏水剂，

所述硅烷醇基为：≡Si-OH(1)

式(1)中，符号“≡”表示Si原子剩余的三个键，

(≡Si-O-)_(4-n)SiR_n(2)

式(2)中，n为1以上且3以下的整数；R表示烃基，在n为2以上的情况下，多个R可以相同也可以相互不同。

在本发明中，“疏水性溶剂”是指能够形成W/O型乳液的溶剂。“W/O型乳液”是指在疏水性溶剂中分散有水滴的乳液。

在本发明的第一方式中，优选通过在W/O型乳液中添加碱，由此进行硅溶胶的凝胶化。

在本发明的第一方式中，优选所制备的水性硅溶胶的浓度以将硅含量换算为SiO₂含量的值计为20g/L以上且160g/L以下。

本发明的第二方式是一种气凝胶，其特征在于，通过BET法得到的比表面积为400m²/g以上且1000m²/g以下，通过BJH法得到的细孔容积为3ml/g以上且8ml/g以下，通过BJH法得到的细孔半径的峰值为10nm以上且30nm以下，通过图像分析法求出的平均粒径为1μm以上且20μm以下，通过图像分析法求出的平均圆形度为0.8以上。

在本发明中，“通过BET法得到的比表面积”是指，将作为测定对象的样品在1kPa以下的真空下以200℃的温度干燥3小时以上，然后，测定液氮温度下仅氮气吸附侧的吸附等温线，通过BET法分析该吸附等温线而求出的值。此时分析中所使用的压力范围是相对压力在0.1～0.25的范围。“通过BJH法得到的细孔容积”是指，通过BJH法(Barrett,E.P.;Joyner,L.G.;Halenda,P.P.,J.Am.Chem.Soc.73,373(1951))分析与上述同样取得的吸附侧的吸附等温线而得到的、源自细孔半径为1nm以上且100nm以下的孔的细孔容积。“通过BJH法得到的细孔半径的峰值”是指细孔分布曲线(体积分布曲线)中取得最大的峰值的细孔半径的值，所述细孔分布曲线是以通过BJH法分析与上述同样取得的吸附侧的吸附等温线而得到的、由细孔半径的对数得到的累积细孔容积的微分为纵轴并以细孔半径为横轴作图而得到的。

此外，在本发明中，“通过图像分析法求出的平均粒径”是指，使用扫描电子显微镜(SEM)对2000个以上气凝胶颗粒通过二次电子检测以倍率1000倍观察的SEM图像进行图像分析而得到的圆当量直径的算数平均值。关于各气凝胶颗粒，“圆当量直径”是指具有与该气凝胶颗粒在图像中所占的面积(投影面积)相等的面积的圆的直径。此外，“通过图像分析法求出的平均圆形度”是指，使用SEM同样对2000个以上气凝胶颗粒以1000倍的倍率观察的SEM图像进行图像分析而得到的圆形度的算数平均值。关于各气凝胶颗粒，“圆形度”是指通过下述式(3)而求出的值。

$C=\frac{4\mathrm{\πS}}{L^2}---\left(3\right)$

在式(3)中，C表示圆形度。S表示该气凝胶颗粒在图像中所占的面积(投影面积)。L表示图像中的该气凝胶颗粒的外周的长度(周长)。

本发明的第二方式中的气凝胶优选利用疏水剂进行了疏水化处理。

发明的效果

根据本发明的第一方式的气凝胶的制造方法，由于在W/O型乳液的液滴中使硅溶胶凝胶化，因此能够高效地制造绝热性优异、适用于真空绝热材料的芯材等各种填充用途和各种添加用途的、具有1～20μm左右的平均粒径的球状气凝胶。此外，能够制造本发明的第二方式的气凝胶。

本发明的第二方式的气凝胶，由于其绝热性优异、粒径为1～20μm、且具有高球形度，该气凝胶的流动性、填充性优异，因而在真空绝热材料的芯材、各种填充用途、添加用途、或化妆品用途等中非常有用。

附图说明

图1为说明本发明的气凝胶的制造方法的流程图。

图2为由实施例2制造的本发明的球状气凝胶的SEM图像。

图3为由比较例1制造的气凝胶的SEM图像。

具体实施方式

＜1.气凝胶的制造方法＞

对于本发明的第一方式的气凝胶的制造方法进行说明。图1为说明本发明的气凝胶的制造方法S10的流程图。如图1所示，气凝胶的制造方法S10依次具有以下六道工序。

(1)制备水性硅溶胶的工序(硅溶胶制备工序S1)；

(2)使该水性硅溶胶在疏水性溶剂中分散而使其形成W/O乳液的工序(乳液形成工序S2)；

(3)使硅溶胶凝胶化将W/O型乳液转换为凝胶体的分散液的工序(凝胶化工序S3)；

(4)将凝胶体中的水分置换为20℃时的表面张力为30mN/m以下的溶剂的工序(溶剂置换工序S4)；

(5)将凝胶体用疏水剂进行疏水化处理的工序(疏水化处理工序S5)；以及

(6)去除上述置换后的溶剂的工序(干燥工序S6)。

以下对各工序依次进行说明。

(硅溶胶制备工序S1)

硅溶胶制备工序S1(以下有时仅称为“S1”)适当选择水性硅溶胶的公知的制备方法来实施即可。作为代表性的水性硅溶胶的制备方法，可列举出：作为原料使用硅酸碱金属盐等的方法；水解四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷的方法。在这些方法中，从原料廉价的观点出发可优选采用使用硅酸碱金属盐的方法。作为该硅酸碱金属盐，可列举出硅酸钾、硅酸钠等，组成式以下述式(4)表示。

m(M₂O)·n(siO₂)(4)

[式(4)中，m和n分别独立地表示正整数，M表示碱金属元素。]

在上述制备硅溶胶的原料中特别优选容易获得的硅酸钠。

在使用硅酸钠等硅酸碱金属盐作为用于制备本发明的水性硅溶胶的原料的情况下，可通过用盐酸、硫酸等无机酸中和的方法、或者使用将抗衡离子变为氢离子(H^＋)的阳离子交换树脂(以下有时称为“酸型阳离子交换树脂”)的方法，将硅酸碱金属盐中的碱金属原子置换为氢原子，从而制备硅溶胶。

作为上述通过使用酸进行中和而制备硅溶胶的方法，可列举出：在酸的水溶液中边搅拌该水溶液边添加硅酸碱金属盐的水溶液的方法；利用在配管内使酸的水溶液与硅酸碱金属盐的水溶液碰撞混合的方法(例如参照日本特公平4-54619号公报)。所使用的酸的量，以氢离子相对于硅酸碱金属盐的碱金属成分的摩尔比计优选设为1.05～1.2。将酸的量设定在该范围内时，制备出的硅溶胶的pH处于1～3左右。

此外，使用酸型阳离子交换树脂制备硅溶胶的方法也可根据公知的方法来进行。例如可列举出：使适宜浓度的硅酸碱金属盐的水溶液通过填充了酸型阳离子交换树脂的填充层的方法；或者，在硅酸碱金属盐的水溶液中添加酸型阳离子交换树脂并混合，使碱金属离子化学吸附到阳离子交换树脂而从溶液中去除，然后进行过滤等分离酸型阳离子交换树脂的方法等。此时，所使用的酸型阳离子交换树脂的量，需要设为能够将溶液中含有的碱金属交换的量以上。

作为上述酸型阳离子交换树脂，可以没有特别限制地使用公知的离子交换树脂。例如为苯乙烯系、丙烯酸(酯)系、甲基丙烯酸(酯)系等离子交换树脂，可使用具有磺酸基、羧基作为离子交换基的树脂。其中，可优选使用具有磺酸基的所谓强酸型的阳离子交换树脂。

需要说明的是，上述酸型阳离子交换树脂可在用于碱金属的交换后通过公知的方法例如使其与硫酸、盐酸接触而进行再生处理。再生所使用的酸的量，通常相对于离子交换树脂的交换容量使用2～10倍的量。

从凝胶化在较短的时间内完成、此外抑制干燥时的收缩以充分进行气凝胶的骨架结构的形成、容易得到大的细孔容量的观点出发，通过上述方法制备出的水性硅溶胶的浓度以二氧化硅成分的浓度(SiO₂换算浓度)计优选为20g/L以上，更优选为40g/L以上，特别优选为50g/L以上。另一方面，从将气凝胶的密度相对减小、减少因二氧化硅骨架本身所产生的热传导(固体传导)而容易得到良好的绝热性能的观点出发，优选为160g/L以下，更优选为120g/L以下，特别优选为100g/L以下。通过将水性硅溶胶的浓度设为上述下限值以上，从而容易使气凝胶的根据BJH法得到的细孔容积成为3mL/g以上，此外容易使气凝胶的根据BJH法得到的细孔半径的峰值成为10nm以上。此外，通过将水性硅凝胶的浓度设为上述上限值以下，从而容易使气凝胶的根据BJH法得到的细孔容积成为8mL/g以下，此外容易使气凝胶的根据BJH法得到的细孔半径的峰值成为30nm以下。

(乳液形成工序S2)

乳液形成工序S2(以下有时仅称为“S2”)是使由S1得到的水性硅溶胶在疏水性溶剂中分散而形成W/O乳液的工序。即，将上述水性硅溶胶作为分散质、疏水性溶剂作为分散介质，使其形成乳液。通过形成这样的W/O乳液，作为分散质的硅溶胶因表面张力等成为球状，因而，通过使以该球状形状在疏水性溶剂中分散的硅溶胶凝胶化，从而可得到球状的凝胶体。这样一来，经过形成W/O乳液的乳液形成工序S2，从而可制造具有0.8以上的高圆形度的气凝胶。

作为该疏水性溶剂，只要是具有可与水性硅溶胶形成W/O乳液的程度的疏水性的溶剂即可。作为这样的溶剂，例如可使用烃类、卤代烃类等有机溶剂。更具体而言，可列举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯丙烷等。其中，可以特别优选使用具有适度粘度的己烷。需要说明的是，根据需要也可混合多种溶剂而使用。此外，只要是可与水性硅溶胶形成W/O乳液的范围内，也可并用低级醇类等亲水性溶剂(作为混合溶剂使用)。

所使用的疏水性溶剂的量，只要是乳液成为W/O型程度的量就没有特别限定。其中，一般而言，以疏水性溶剂相对于水性硅溶胶1体积份为1～10体积份左右的量来使用。

本发明中，在形成上述的W/O乳液时，优选添加表面活性剂。作为使用的表面活性剂，可使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂中的任一种。这些表面活性剂中，从容易形成W/O乳液的观点出发，优选非离子系表面活性剂。在本发明中，硅溶胶是水性的，因此可优选使用表示表面活性剂的亲水性及疏水性程度的值的HLB值为3以上且5以下的表面活性剂。需要说明的是，在本发明中“HLB值”是指根据格里菲法得到的HLB值。如上述那样，在本发明中，气凝胶颗粒的形状基本取决于W/O乳液的液滴的形状。通过使用具有上述范围内的HLB值的表面活性剂，容易使W/O乳液稳定地存在，因而，容易将气凝胶的粒径制成1μm以上且20μm以下，此外容易将气凝胶粒径分布更均匀。作为可优选使用的表面活性剂的具体例子，可列举出失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯等。

表面活性剂的使用量与形成W/O乳液时通常的量相比没有变化。具体而言，可优选采用相对于100ml水性硅溶胶为0.05g以上且10g以下的范围。表面活性剂的使用量多时，W/O乳液的液滴容易变得更微细，相反表面活性剂的使用量少时，W/O乳液的液滴容易变得更大。因而，通过增减表面活性剂的使用量，可以调整气凝胶的平均粒径。

作为在形成W/O乳液时使水性硅溶胶在疏水性溶剂中分散的方法，可采用W/O乳液的公知的形成方法。从工业制造的容易性等观点出发，优选通过机械乳化形成乳液，具体而言，可例示出使用混合器、均化器等的方法。可优选使用均化器的方法。优选调整分散强度及时间，使分散的硅溶胶液滴的平均粒径的值处于本发明的气凝胶的平均粒径范围内，即1μm～20μm的范围内。其原因是，W/O乳液中的硅溶胶液滴的平均粒径与气凝胶的平均粒径存在大致对应关系。同时，通过这样充分减小乳液中的硅溶胶液滴的粒径，硅溶胶液滴的形状不易被扰乱，因此更容易得到具有更高圆形度的球状的气凝胶。

(凝胶化工序S3)

凝胶化工序S3(以下有时仅称为“S3”)接着上述S2的W/O乳液的形成，是在水性硅溶胶的液滴分散于疏水性溶剂中的状态下使水性硅溶胶凝胶化的工序。该凝胶化可以使用公知的方法进行。例如，通过加热至高温的方法、或者调整硅溶胶的pH为弱酸性或碱性的方法，可使凝胶化容易发生。从能够迅速且以低能量成本凝胶化的观点出发，优选通过pH调整而使凝胶化发生。

就这样的pH调整而言，可通过一边利用如上述的混合器等进行搅拌而维持W/O乳液形成状态一边将碱添加到该乳液中，从而容易地进行pH调整。作为所述碱的具体例子，可列举出：氨；四甲基氢氧化铵(TMAH)等四烷基氢氧化铵类；三甲胺等胺类；氢氧化钠等氢氧化碱类；碳酸钠、碳酸氢钠等碱金属碳酸盐类；及碱金属硅酸盐等。需要说明的是，通过碱金属硅酸盐进行pH调整时，本发明中所述的水性硅溶胶的浓度是指在水性硅溶胶的制备(S1)中使用的二氧化硅源与源自pH调整中使用的碱金属硅酸盐的二氧化硅成分的总浓度。需要说明的是，上述搅拌的强度只要是使W/O乳液和碱发生混合的程度的强度即可。

在这些碱中，从不混入金属元素、不需要水洗操作的观点出发，优选使用氨、四烷基氢氧化铵类或胺类，特别优选氨。在使用氨时，可以以气体的形式吹入W/O乳液中，也可以以氨水的形式添加。其中，从容易pH微调的观点出发，更优选以氨水的形式添加。

此外，使用碱金属硅酸盐来调整pH的方法，具有在制备上述水性硅溶胶时在使用相同的碱金属硅酸盐的情况下不需要另外的碱用的设备的优点。

需要说明的是，凝胶化工序中的pH调整优选通过预先测定成为目标的pH的碱量并且将该量的碱加入W/O乳液中来进行。成为目标的pH的碱量的测定是取出一定量的用于W/O乳液的溶胶，边利用pH计测定pH边加入用于凝胶化的碱，测定成为目标的pH的碱量，由此来进行的。

上述凝胶化所需要的时间也取决于温度、水性硅溶胶的浓度，例如，在温度50℃、硅溶胶中的二氧化硅浓度为80g/L的体系中将pH调整为5时，从pH调整起数分钟后发生凝胶化，可得到凝胶体在疏水性溶剂中分散了的分散液。需要说明的是，在本发明中，“凝胶体”是也包括该二氧化硅骨架内所含有的液体成分的概念，不仅是指这样的凝胶化而生成的二氧化硅骨架。

此外，凝胶化后由于分散质从液体状变为固体状，因此体系并不是W/O乳液，而是固体(凝胶体)在疏水性溶剂中分散而成的分散液(悬浮液)。

(溶剂置换工序S4)

溶剂置换工序S4(以下有时仅称为“S4”)为将通过经由上述S1至S3而得到的凝胶体中的水分置换为20℃时的表面张力(γ)为30mN/m以下的溶剂的工序(以下有时仅称为“溶剂置换”，此外有时将最终凝胶体中存在的溶剂称为“最终溶剂”)。在表面张力大的溶剂在凝胶体中存在的状态下，干燥时容易发生干燥收缩，因此在非临界干燥下不能得到气凝胶。

(溶剂置换前的分离清洗工序S4-1)

在S4中置换为最终溶剂前，作为前处理从分散液中分离凝胶体(或包含凝胶体的水相)进行清洗。

作为凝胶体的分离方法，可采用公知的从分散液回收固体成分的分离方法。具体而言，可选择添加盐、施加离心力、添加酸、过滤、改变体积比(添加水或疏水性溶剂)等其中一种或组合多种来实施。优选使用添加盐和/或改变体积比。例如，通过将一定量的盐水加入到分散液中，可分离为疏水性溶剂相与包含凝胶体的水相。可通过公知的分液方法、例如倾析等将该疏水性溶剂相与水相进行分离，回收水相，清洗该水相中含有的凝胶体。

通过清洗凝胶体，可以去除源自原料、pH调整中使用的成分的碱金属(的盐)等杂质成分。优选凝胶体的清洗进行至清洗液的电导率为500μS/cm以下、优选为200μS/cm以下。

凝胶体的清洗操作可以通过通常公知的粉粒体的水洗方法来进行。例如可列举出如下方法：在凝胶体中加入一定量的水放置一定时间后抽出清洗水并重复该操作的方法；将凝胶体投入到漏斗、柱等中并在其中通过一定量的水的方法等。在使用柱进行清洗时，出于提高效率的目的，可通过加压至0.2MPa～1.0MPa左右而使流速增大来进行清洗。

(溶剂置换的主工序S4-2)

如上所述，在本发明的气凝胶的制造方法中，需要进行溶剂置换。该溶剂置换是为了不使通过上述方法得到的凝胶体在后述的干燥工序中干燥时发生干燥收缩，而将凝胶体所含的水置换为表面张力小的溶剂(最终溶剂)。

作为最终溶剂，也可采用甲醇、乙醇等的具有羟基的化合物。然而，如果使用这样的具有羟基或硫醇基、氨基等容易发生亲核取代反应的官能团的溶剂、或者具有羧基等酸性基团的溶剂，则存在在后述的疏水化处理工序中疏水化处理的反应效率下降而需要大量的疏水剂的情况、或者直到反应结束为止均需要高温和长时间的情况，在经济上有不少缺点。

因此，作为最终溶剂，优选采用不具有上述那样的反应性高的官能团的溶剂。然而，不具有上述那样的官能团的溶剂一般与水的相互溶解度极低。因此，一般很难将凝胶体中含有的水直接置换为最终溶剂。因而，通常该溶剂置换包括预置换，以两个阶段来进行。作为预置换中所使用的溶剂的选择基准，可列举相对于水、以及最终溶剂二者具有高相互溶解性。作为预置换中所使用的溶剂的具体例子，可使用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等可与水以任意比例混合的所谓亲水性有机溶剂，优选使用甲醇或乙醇。

通过预置换将凝胶体中的液体成分置换为亲水性有机溶剂后，将该亲水性有机溶剂置换为表面张力小的溶剂(最终溶剂)。最终溶剂的表面张力(γ)如上所述，在20℃下必须为30mN/m以下，优选为25mN/m以下，特别优选为20mN/m以下。

以下具体例示出这样的最终溶剂(括号内为20℃时的表面张力，单位为[10^-3N/m])：戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烃类；苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类；二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤代烃类；乙醚(17.1)、丙醚(20.5)、异丙醚(17.7)、丁基乙基醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类；丙酮(23.3)、甲乙酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙基酮(25.3)等酮类；醋酸甲酯(24.8)、醋酸乙酯(23.8)、醋酸丙酯(24.3)、醋酸异丙酯(21.2)、醋酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类。

在上述例示出的溶剂中，从表面张力小以及毒性低等观点出发，优选脂肪族烃类，最优选己烷。

此外，在上述溶剂中，若采用丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷等与水的混合性高的溶剂，则出现不需要上述预置换这样的优点。

进而，从在后述的干燥工序中容易干燥的观点出发，优选在常压下的沸点为100℃以下的溶剂。

预置换可使用公知的方法进行。例如可列举出：在凝胶体中加入一定量的溶剂放置一定时间后抽出溶剂并重复该操作的方法；将凝胶体投入到柱中并在其中通过一定量的溶剂的方法等。从节约用于置换的溶剂方面来看，优选使用柱的方法。并且，在使用柱进行置换的情况下，出于提高效率的目的，可通过加压至0.2～1.0MPa左右而使流速增大来进行置换。

作为在预置换中使用的溶剂的量，优选为可将凝胶体中的水分充分置换的量。作为置换后的凝胶体中的含水率，优选相对于二氧化硅成分为10质量%以下。采用上述使用柱的方法时，通过使用相对于凝胶体在柱内所占的体积为3～10倍量、优选为5～10倍量的溶剂，可以达成上述含水率。

此外，当然根据需要在预置换与置换为上述最终溶剂之间也可进行进一步的溶剂置换。

对于将亲水性有机溶剂用最终溶剂置换的溶剂置换(最终置换)，也可用与预置换相同的方法来进行，以可将预置换中使用的溶剂(或在预置换与最终置换之间进行的进一步的置换中使用的溶剂)充分置换的量来进行。在采用使用柱的方法时，通过使用相对于凝胶体在柱内所占的体积为3～10倍量、优选为5～10倍量的溶剂，可以达成上述充分的置换。

在通过最终溶剂将凝胶体中的液体成分置换完成后的时刻，由于在凝胶体中的二氧化硅骨架表面上存在大量的硅烷醇基(Si-OH基)而处于容易吸水的状态，为了直到接下来的表面疏水化处理工序的期间都不与大气长时间地接触，因而优选维持将凝胶体的全部量浸渍于最终溶剂中的状态。

需要说明的是，从节约溶剂所需费用的方面出发，用于上述的预置换、最终置换等溶剂置换的溶剂优选在回收、进行蒸馏等精制后重复使用。

(疏水化处理工序S5)

疏水化处理工序S5(以下有时仅称为“S5”)为在将溶剂置换为最终溶剂后进行疏水化处理的工序。作为用于疏水化处理的处理剂，使用能够与存在于二氧化硅表面的硅烷醇基：

≡Si-OH(1)

反应并将其转换为(≡Si-O-)_(4-n)SiR_n(2)的疏水剂。

[式(1)中，符号“≡”为表示Si原子剩余的三个键(化合价)的符号，并不是指Si形成了三键。]

[式(2)中，n为1～3的整数，R为烃基，在n为2以上的情况下，多个R可以相同也可以相互不同。]

通过使用这样的疏水剂进行疏水化处理，将二氧化硅表面的硅烷醇基用疏水性的甲硅烷基进行封端而失活，所以可抑制表面硅烷醇基相互间的脱水缩合反应。因此，即使在低于临界点的条件下进行干燥也可抑制干燥收缩，所以可以得到具有60%以上的孔隙率及3ml/g以上的细孔容积的气凝胶。此外，使气凝胶的比表面积为400m²/g以上变得容易。

作为这样的疏水剂，已知有以下通式(5)～(7)所示的化合物。

R_nSiX_(4-n)(5)

[式(5)中，n表示1～3的整数；R表示烃基；X表示在与具有羟基的化合物的反应中与Si原子的键能够断裂并从分子脱离的基团(离去基团)。在R和X均为多个的情况下也可以为各自不同的基团。]

[式(6)中，R¹表示亚烷基；R²和R³分别独立地表示烃基；R⁴和R⁵分别独立地表示氢原子或烃基。]

[式(7)中，R⁶和R⁷分别独立地表示烃基，m表示3～6的整数。在R⁶和R⁷均为多个的情况下可以为各自不同的基团。]

在上述式(5)中，R为烃基，优选碳原子数为1～10的烃基，更优选碳原子数为1～4的烃基，特别优选为甲基。

作为以X表示的离去基团，可例示出：氯、溴等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；以-NH-SiR₃表示的基团(式中，R与式(5)中的R含义相同)等。

在具体例示以上述式(5)所示的疏水剂时，可列举出：三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲氧基单甲基硅烷、三乙氧基单甲基硅烷、六甲基二硅氮烷等。从反应性良好的观点出发，特别优选三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和/或六甲基二硅氮烷。

与二氧化硅骨架上的硅烷醇基结合的数根据离去基团X的数(4-n)而变化。例如，n若为2，则发生如下结合。

(≡Si-O-)₂SiR₂(8)

此外，n若为3，则发生如下结合。

≡Si-O-SiR₃(9)

这样，硅烷醇基被甲硅烷基化，从而实现疏水化处理。

在上述式(6)中，R¹为亚烷基，优选碳原子数为2～8的亚烷基，特别优选碳原子数为2～3的亚烷基。

在上述式(6)中，R²和R³分别独立地为烃基，作为优选的基团，可列举出与式(5)中的R相同的基团。R⁴表示氢原子或烃基，在R⁴为烃基时，作为优选的基团，可列举出与式(5)中的R相同的基团。在使用以此式(6)所示的化合物(环状硅氮烷)来处理凝胶体的情况下，Si-N键因与硅烷醇基的反应而断裂，因此在凝胶体中的二氧化硅骨架表面上发生如下结合。

(≡Si-O-)₂SiR²R³(10)

这样，使用上述式(6)的环状硅氮烷类，硅烷醇基也被甲硅烷基化，实现疏水化处理。

在具体例示以上述式(6)所示的环状硅氮烷类时，可列举出六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷等。

在上述式(7)中，R⁶和R⁷分别独立地为烃基，作为优选的基团，可列举出与式(5)中的R相同的基团。m表示3～6的整数。使用以该式(7)所示的化合物(环状硅氧烷)来处理凝胶体的情况下，在凝胶体中的二氧化硅骨架表面上发生如下结合。

(≡Si-O-)₂SiR⁶R⁷(11)

这样，使用上述式(7)的环状硅氧烷类，硅烷醇基也被甲硅烷基化，实现疏水化处理。

在具体例示以上述式(7)所示的环状硅氧烷类时，可列举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。

作为在疏水化处理时使用的处理剂的量，根据处理剂的种类而异，例如在使用二甲基二氯硅烷作为处理剂时，优选相对于二氧化硅的干燥重量100重量份为50重量份以上且150重量份以下的量。

对于疏水化处理的处理条件，根据所使用的疏水剂的种类适当选择用疏水剂在有机溶剂中处理二氧化硅表面的公知方法的条件即可。列举出一个例子，可列举出如下方法：调整最终溶剂的量，使得溶剂置换处理(S4)后的凝胶体在最终溶剂中通过搅拌能够成为分散液(悬浮液)的程度的浓度，向其中加入疏水化处理剂，充分地搅拌，使疏水剂扩散至整个体系，然后使其反应一定时间，从而来进行。例如，在使用二甲基二氯硅烷作为疏水化处理剂、处理温度为50℃的情况下，通过保持约12小时以上，可使反应基本完全结束。

如上述例子那样操作，即使在结束反应后，也有可能残留有未反应的疏水剂，因此优选在接下来的干燥工序前清洗凝胶体而去除未反应的疏水剂。该清洗去除可通过将凝胶体过滤，并利用与最终溶剂相同或虽不同但满足上述最终溶剂的必要条件的溶剂对经过过滤后的固体成分清洗一次至数次来进行。

(干燥工序S6)

干燥工序S6(以下有时仅称为“S6”)为在上述S5的疏水化处理后去除(干燥)最终溶剂的工序。通过经由S6，可得到最终的气凝胶。干燥时的温度优选为所使用的最终溶剂的沸点以上且为源自存在于二氧化硅表面的疏水剂的甲硅烷基的分解温度及解离温度以下，通常为室温至200℃左右。关于压力，优选在常压至减压下进行。

另外，在上述S4至S5中使用的最终溶剂的沸点高(挥发性低)的情况下，也可在置换为更低沸点的溶剂后进行干燥。当然，在这种情况的置换中使用的溶剂必须为满足上述最终溶剂的条件的溶剂、即表面张力小的溶剂。

(物性和用途)

这样操作而得到的气凝胶，其颗粒形状为球状，并且通常通过使用扫描电子显微镜(SEM)的图像分析法求出的平均粒径为1μm以上且20μm以下，通常BET比表面积为400m²/g以上、根据情况为600m²/g以上。另外，孔隙率显示为60%以上、多数情况下为70%以上、根据情况为80%以上的值。另外，根据BJH法得到的细孔容量通常为4ml/g以上、多数情况下为5ml/g以上。另外，根据BJH法得到的细孔半径的峰值通常为10nm以上且30nm以下。

需要说明的是，在本发明中，颗粒为“球状”是指通过使用扫描电子显微镜(SEM)的图像分析法求出的平均圆形度为0.8以上。圆形度特别优选为0.85以上。此外，通过上述本发明的气凝胶的制造方法而得到的气凝胶颗粒通常通过倍率为1000倍下的SEM观察而得到的颗粒图像不具有角部。

具有上述物性的球状气凝胶，利用其性质可作为绝热材料、真空绝热材料的芯材、涂料用添加剂、化妆品、防粘连剂等加以利用。

在本发明的上述说明中，虽然例示了在凝胶化工序S3后不熟化而进行溶剂置换工序S4的方式的气凝胶的制造方法S10，但本发明并不限定于该方式。也可以是接着凝胶化工序进一步具备使凝胶体熟化的熟化工序的方式的气凝胶的制造方法。最终得到的气凝胶的比表面积依赖于该熟化时的pH、温度和时间而变化。pH越高温度越高、此外时间越长，气凝胶的比表面积越减少。而另一方面，由于气凝胶的骨架结构变强，因此存在抑制干燥收缩、提高细孔容积的效果。因此，根据制造的球状气凝胶的用途与在该用途中需要的物性值等适当决定条件即可。

作为熟化温度的范围，优选为30℃以上且80℃以下。熟化温度高至超过该范围时，为了使温度上升需要的热量变得极高，熟化温度低至偏离该范围时，为了得到熟化的效果所需时间变长。此外，熟化时间的长度没有特别限定，可考虑熟化的上述作用来适当决定。其中作为优选的范围，可例示时间长度为0.5小时以上且24小时以下。

在本发明的上述说明中，虽然例示了在溶剂置换工序S4中从凝胶体的分散液中分离水相之后进行凝胶体的清洗的方式的气凝胶的制造方法S10，但本发明并不限定于该方式。也可以是不从凝胶体的分散液中分离水相而直接进行该分散液中的凝胶的清洗的方式的气凝胶的制造方法。其中，在不分离水相而直接清洗凝胶体时，在凝胶体分散到疏水性溶剂而形成的悬浮液状态下由于水相之间的接触小，因此清洗所需的劳动力变得极高。因此，从减少清洗所需时间和成本的观点出发，优选如上所述从凝胶体的分散液中分离水相之后进行凝胶体的清洗。

在本发明的上述说明中，例示了在溶剂置换工序S4中在进行水相的分离和凝胶体的清洗之后进行溶剂置换的方式的气凝胶的制造方法S10，但本发明并不限定于该方式。也可以是不清洗凝胶体而直接进行溶剂置换的方式的气凝胶的制造方法。其中，从减少碱金属盐等杂质的量、可制造纯度高的气凝胶的观点出发，优选如上所述进行凝胶体的清洗之后进行溶剂置换。

＜2.气凝胶＞

对于本发明的第二方式的气凝胶进行说明。

本发明的气凝胶，其通过BET法得到的比表面积为400m²/g以上，特别优选为600m²/g以上。此外，通过BET法得到的比表面积为1000m²/g以下，优选为800m²/g以下。比表面积越大，表示构成气凝胶的二氧化硅的一次粒径越小，由于能够以更少量来形成气凝胶的骨架结构，因此使绝热性上升，是优选的。通过使BET比表面积为上述下限值以上，可得到充分的绝热性能。另外，BET比表面积超过1000m²/g，则难以得到大的气凝胶。

本发明的气凝胶通过BJH法得到的细孔容积为3ml/g以上，特别优选为4ml/g以上。另外，通过BJH法得到的细孔容积为8ml/g以下，优选为6ml/g以下。通过使细孔容积为3ml/g以上，可得到充分的绝热性能。另外，难以获得具有细孔容积超过8ml/g的大的细孔容积的气凝胶。

本发明的气凝胶的细孔半径的峰值在同样的利用BJH法的分析中处于10nm以上且30nm以下的范围。气体分子的平均自由程在0℃、100kPa下为100nm左右，与此相对，本发明的气凝胶的细孔直径的峰值比该大小更小，因此可有效地抑制由气体分子之间的碰撞导致的热传导。通过BJH法得到的细孔半径峰值低于10nm时，气凝胶的密度变大，所以由固体传导导致的热传导增大，绝热性能降低。另外，通过BJH法得到的细孔半径峰值大至超过30nm时，难以有效地抑制气体分子的热传导，绝热性能降低。

本发明的气凝胶的通过图像分析法求出的平均粒径为1μm以上且20μm以下。通过使平均粒径在该范围内，填充气凝胶颗粒时，可以在颗粒间形成恰当大小的空隙。因此，例如作为真空绝热材料的芯材使用时等可发挥优异的绝热性能。

本发明的气凝胶的通过图像分析法求出的平均圆形度为0.8以上，优选为0.85以上。通过使平均圆形度为上述下限值以上，可有效地减小气凝胶颗粒之间的接触点的面积，所以在作为真空绝热材料的芯材使用时等可获得良好的绝热性能。

具有上述物性的本发明的气凝胶优选利用疏水剂进行疏水化处理。这样的疏水性气凝胶例如可通过上述本发明的第一方式的气凝胶的制造方法而高效地制造。

实施例

以下，基于实施例和比较例对本发明进行进一步详述。但是，本发明并不仅限定于这些实施例。以下，BET比表面积、通过BJH法得到的细孔容积、通过BJH法得到的细孔分布的测定是利用BELJapanCompany制造的BELSORP-max来进行的。热传导率的测定是利用EKOInstrumentsCo.,Ltd.制造的HC-074-200来进行的。另外，堆积密度的测定是依照JISR1628所记载的方法(定质量法)来进行的。此外，平均粒径和平均圆形度的测定是使用利用二次电子检测模式以1000倍的倍率测定出的SEM图像并对2000个颗粒进行图像分析而得到的值。平均圆形度是对上述方法中所观察的2000个颗粒中的每一个通过上述式(3)求出各自的圆形度并将它们的值进行算数平均而得到的值。此外，平均粒径是利用相同的方法对2000个颗粒进行SEM观察并对各个颗粒的图像在SEM图像中所占的面积求出具有相同面积的圆的直径(圆当量直径)并将它们进行算数平均而得到的值。

＜实施例1～7和比较例1～2＞

(实施例1)

稀释3号硅酸钠(JISK1408)的溶液，调整为SiO₂：80g/L、Na₂O：27g/L的浓度。使该稀释后的硅酸钠的溶液通过预先用硫酸处理为H^＋型的离子交换树脂(RohmandHaasCompany制造的AmberlystIR-120B)，制备500mL的硅溶胶。该硅溶胶的pH为2.8。

取出100ml的该硅溶胶，边用pH计测定pH边加入0.1%的氨水，测定pH变为6时的氨水的量。在剩余的400ml的硅溶胶中加入600mL的己烷，添加0.8g的失水山梨醇单油酸酯，使用均化器(IKA制造的T25BS1)，在11000转/分钟的条件下搅拌4分钟，形成W/O乳液。边用混合器搅拌该乳液边加入为上述预先测定的量的4倍量的0.1%的氨水，调整为溶胶中的pH变为6。在该状态下边搅拌边将液温调整为50℃，进行24小时熟化。然后，添加400ml的水，分离水层，得到凝胶体的水分散液。

将该分散液装入柱中，利用2L的乙醇进行溶剂置换，然后，利用1.2L的己烷进行溶剂置换。将凝胶体转移到烧杯，追加加入己烷，从而使总体积为800ml，添加40g的三甲基氯硅烷。然后，在50℃下保持24小时。

通过抽滤将疏水化处理后的凝胶体过滤，利用800ml的己烷进行清洗。在常压下，边使氮气流通边进行凝胶体的干燥。干燥的温度、时间为40℃下3小时、50℃下2小时、150℃下12小时。干燥后所得到的气凝胶为43g。在表1中示出这样操作而得到的气凝胶的物性。

(实施例2)

用水稀释3号硅酸钠(JISK1408)的溶液，调整为SiO₂：150g/L、Na₂O：51g/L的浓度。另外，准备好浓度调整为103g/L的硫酸。在设硅酸钠的溶液为1.08L/分钟、硫酸为0.99L/分钟的条件下，使各溶液以流速10m/s以上在如日本特公平4-54619号公报所记载的具有Y字型的配管内碰撞混合，从而制备硅溶胶。所得到的硅溶胶的pH为2.9。

对于100ml的该硅溶胶，边用pH计测定pH边加入5%的氨水，测定pH变为6的5%氨水的量。接着，在400ml的该硅溶胶中加入600mL的己烷，添加1.6g失水山梨醇单油酸酯，使用均化器(IKA制造的T25BS1)，在11000转/分钟的条件下搅拌4分钟，形成W/O乳液。用光学显微镜(倍率400倍)观察此时的乳液中形成的W相，测定1000个颗粒的粒径(具有与颗粒在光学显微镜图像的视野中所占的面积相同的面积的圆的直径)，求出算数平均，结果为8μm，标准偏差为1.8μm。边用混合器搅拌该乳液边加入为上述测定的量的4倍量的5%的氨水，调整为溶胶中的pH变为6。在该状态下继续搅拌5分钟后，添加400ml的水，分离水层，得到凝胶体的水分散液。

将该分散液装入直径7.5cm的柱中，利用2L的离子交换水进行清洗。需要说明的是，最后从柱中排出的清洗水的电导率为42μS/cm。然后，利用2L的乙醇进行溶剂置换，然后，利用1.2L的己烷进行溶剂置换。将凝胶体转移到烧杯，追加加入己烷，从而使总体积为800ml，添加40g三甲基氯硅烷。然后，在50℃下保持24小时，进行疏水化处理。

通过抽滤将疏水化处理后的凝胶过滤，利用800ml的己烷进行清洗。在常压下，边使氮气流通边进行凝胶的干燥。干燥的温度、时间为40℃下3小时，然后50℃下2小时，再然后150℃下12小时。干燥后所得到的气凝胶为43g。在表1中示出这样操作而得到的气凝胶的物性。此外，在图2中示出该气凝胶的倍率1000倍下的SEM图像(二次电子检测模式)。

(实施例3)

稀释3号硅酸钠(JISK1408)的溶液，调整为SiO₂：75g/L、Na₂O：25.5g/L的浓度，并且使用浓度调整为51.5g/L的硫酸制备硅溶胶，除此以外，在与实施例2相同的条件下得到气凝胶。干燥后所得到的气凝胶为20g。在表1中示出所得到的气凝胶的物性。

(实施例4)

在表面疏水化处理工序中，将40g的三甲基氯硅烷变更为12g的二甲基二氯硅烷，除此以外，在与实施例2相同的条件下得到气凝胶。在表1中示出所得到的气凝胶的物性。

(实施例5)

在表面疏水化处理工序中，将使用的疏水剂从40g的三甲基氯硅烷变更为14g的甲基三氯硅烷，除此以外，在与实施例2相同的条件下得到气凝胶。在表1中示出所得到的气凝胶的物性。

(实施例6)

将形成W/O乳液时的均化器的条件设为以11000转/分钟的条件进行1分钟，除此以外，在与实施例2相同的条件下得到气凝胶。在表1中示出所得到的气凝胶的物性。

(比较例1)

通过与实施例2相同的方法，制备400ml的硅溶胶。使该硅溶胶不经过W/O乳液化的工序(不加入己烷)，直接在硅溶胶中加入5%的氨水，将pH调整为6。不足1分钟溶胶发生了凝胶化。通过将凝胶体适度地捣碎，边粉碎边使其通过2mm的筛子。

将粉碎后的凝胶体装入柱中，利用2L的离子交换水进行清洗。最后从柱中排出的清洗水的电导率为54μS/cm。然后，利用2L的乙醇进行溶剂置换，然后，利用1.2L的己烷进行溶剂置换。分离凝胶之后在凝胶中追加加入己烷，从而使总体积为800ml，添加40g的三甲基氯硅烷。然后，在50℃下保持24小时。

通过抽滤将疏水化处理后的凝胶过滤，利用800ml的己烷进行清洗。在常压下，边使氮气流通边进行凝胶的干燥。干燥的温度、时间为40℃下3小时，然后50℃下2小时，再然后为150℃下12小时。所得到的干燥凝胶的量为42g。

利用咖啡研磨机将干燥后的凝胶粉碎，调整为粒径10μm～150μm左右的范围。在表1中示出这样操作而得到的气凝胶的物性(需要说明的是，利用图像分析法求出的平均粒径为22μm。另外，比较例1的图像分析中使用倍率为100倍的SEM图像)。此外，在图3中示出该气凝胶的倍率为100倍下的SEM图像(二次电子检测模式)。

(比较例2)

不进行疏水化处理而直接进行干燥处理，除此以外，与实施例2同样地操作，尝试制作气凝胶。在表1中示出所得到的干燥凝胶的物性。

[表1]

＜评价结果＞

(实施例1～6)

如表1所示，在实施例1～6中，可制作出具有0.8以上的高平均圆形度的平均粒径为1μm～20μm的气凝胶。这些气凝胶均是BET比表面积在400m²/g～1000m²/g的范围内，通过BJH法得到的细孔容积在3ml/g～8ml/g的范围内，通过BJH法得到的细孔半径的峰值在10nm～30nm的范围内。此外，如图2所示，1000倍下的SEM观察中，气凝胶颗粒基本为球状，不具有角部。

(实施例2)

如表1所示，实施例2的气凝胶颗粒的平均粒径为8μm，这与上述测定的W/O乳液的液滴的平均粒径(8μm)一致。因此，可以说W/O乳液的液滴的形状决定最终的气凝胶颗粒的形状。由该结果可知，通过控制W/O乳液的液滴直径，可自由地控制最终所得到的气凝胶的平均粒径。

(实施例3)

将硅溶胶的二氧化硅浓度设为实施例2的1/2的实施例3的气凝胶，其堆积密度为实施例2的气凝胶的约1/3。如此，通过调整硅溶胶的二氧化硅浓度，可调整气凝胶的堆积密度。

(比较例1)

不形成W/O乳液而直接凝胶化，经破碎了的比较例1的气凝胶难以将平均粒径控制在1μm～20μm的范围。此外，由于是破碎型，因此如图2的SEM图像所示，气凝胶颗粒的形状完全不是球状。需要说明的是，堆积密度与实施例2相比，显示约40%的减小。认为这是因颗粒的形状如上所述完全不是球状，故与球状颗粒时相比填充变疏。

(比较例2)

不进行疏水化处理而进行干燥处理的比较例2的凝胶，其细孔容量不足3mL/g，与实施例2的气凝胶相比，显示出约60%的显著减小。此外，平均粒径比实施例2的气凝胶颗粒小25%。进而，热传导率增大为实施例2的气凝胶的180%。此外，堆积密度增大为实施例2的气凝胶的约150%。可以认为细孔容量的显著减小是由于：二氧化硅表面的硅烷醇基未以疏水性甲硅烷基来封端，因此引起硅烷醇基相互之间的脱水缩合反应而引起二氧化硅干燥收缩，结果，能够通过BJH法测定的1nm～100nm半径的细孔大部分被破坏。此外可以认为，妨碍对流的细孔也因此减少，密度也因收缩而增大，因此未能抑制对流对热传导的贡献及固体传导对热传导的贡献，从而热传导率增大。

产业上的可利用性

本发明的气凝胶作为真空绝热材料的芯材等填充剂、绝热涂料用等添加剂可适当使用。此外，本发明的气凝胶的制造方法可在制造这样的气凝胶时适当使用。

Claims (5)

1.一种气凝胶的制造方法，其特征在于，其依次具有以下工序：

(1)通过用无机酸将硅酸碱金属盐中和而制备水性硅溶胶的工序，

(2)使该水性硅溶胶在疏水性溶剂中分散而使其形成W/O型乳液的工序，

(3)使所述硅溶胶凝胶化将所述W/O型乳液转换为凝胶体的分散液的工序，

(4-1)从所述分散液中分离所述凝胶体或包含所述凝胶体的水相进行清洗的工序，

(4)将所述凝胶体中的水分置换为20℃时的表面张力为30mN/m以下的溶剂的工序，

(5)将所述凝胶体用疏水剂处理的工序，以及

(6)去除所述置换后的溶剂的工序，

所述疏水剂为能够与存在于二氧化硅表面的硅烷醇基反应并将该硅烷醇基转换为用下述式(2)表示的基团的疏水剂，

所述硅烷醇基为：≡Si-OH(1)

所述式(1)中，符号“≡”表示Si原子剩余的三个键，

(≡Si-O-)_(4-n)SiR_n(2)

所述式(2)中，n为1以上且3以下的整数；R表示烃基，在n为2以上的情况下，多个R可以相同也可以相互不同，

所述水性硅溶胶的二氧化硅成分的浓度以SiO₂换算为50g/L以上，

在形成所述W/O型乳液时，添加阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂中的任一种表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的气凝胶的制造方法，其中，通过在所述W/O型乳液中添加碱，由此进行所述硅溶胶的凝胶化。

3.根据权利要求1或2所述的气凝胶的制造方法，其中，所制备的所述水性硅溶胶的浓度以将硅含量换算为SiO₂含量的值计为50g/L以上且160g/L以下。

4.一种疏水性气凝胶，其特征在于，

通过BET法得到的比表面积为400m²/g以上且1000m²/g以下，

通过BJH法得到的细孔容积为3ml/g以上且8ml/g以下，

通过BJH法得到的细孔半径的峰值为10nm以上且30nm以下，

通过图像分析法求出的平均粒径为1μm以上且20μm以下，

通过图像分析法求出的平均圆形度为0.8以上。

5.根据权利要求4所述的疏水性气凝胶，通过BJH法得到的细孔半径的峰值为18nm以上且30nm以下。