JP5005846B2 - 有機修飾エアロゲル、事前の溶媒交換ならびに事後の乾燥を行わない水系ゲルの表面修飾によるその製造法、およびその使用 - Google Patents

有機修飾エアロゲル、事前の溶媒交換ならびに事後の乾燥を行わない水系ゲルの表面修飾によるその製造法、およびその使用 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な有機修飾エアロゲル、その製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エアロゲル、特に多孔度６０％以上で密度０．６ｇ／ｃｍ3以下のものは極端に低い熱伝導率を有しており、それゆえに、例えば、ＥＰ−Ａ−０１７１７２２に記載されているごとく、断熱材料として採用されている。
【０００３】
広義の、即ち「分散媒体としての空気を伴うゲル」の意味でのエアロゲルは、適当なゲルを乾燥することにより調製される。この意味における用語「エアロゲル」には、狭義のエアロゲル、キセロゲルおよびクリオゲル（ｃｒｙｏｇｅｌ）が含まれる。乾燥ゲルは、ゲルの液体が臨界温度より高い温度で除去され臨界圧より高い圧内から開始される場合、狭義のエアロゲルとして記載される。反対に、ゲルの液体が臨界未満で、例えば液体−蒸気境界相の形成を伴って、除去される場合は、得られたゲルはしばしばキセロゲルとして記載される。
【０００４】
本出願では、用語エアロゲルは、広義の、即ち「分散媒体としての空気を伴うゲル」の意味におけるエアロゲルに関する。
【０００５】
加えるに、エアロゲルはゲル構造の形によって、基本的に無機および有機エアロゲルに分けることができる。
【０００６】
無機エアロゲルは、早くも１９３１年（Ｓ．Ｓ．Ｋｉｓｔｌｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ １９３１，１２７，７４１）には知られていた。これらの最初のエアロゲルは出発物質として水ガラスおよび酸から製造されていた。得られた湿潤ゲルにおいて、水は有機溶媒と交換され、このリオゲルは超臨界乾燥にかけられる。このようにして、例えばＵＳ−Ａ−２，０９３，４５４に開示されるように、親水エアロゲルが得られる。
【０００７】
今日まで、非常に広範な種々の無機エアロゲルが製造されてきた。例えば、ＳｉＯ2−、Ａｌ2Ｏ3−、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2−、ＳｎＯ2−、Ｌｉ2Ｏ−、ＣｅＯ2−およびＶ2Ｏ5−エアロゲルおよびそれらの混合物が製造されてきた（H.D.Gesser, P.C.Goswami, Chem.Rev. 1989, 89, 765ff）。
【０００８】
有機エアロゲルも以前から知られている。文献に見られる例としては、レゾルシン／ホルムアルデヒド、メラニン／ホルムアルデヒド、またはレゾルシン／フルフラールをベースとする有機エアロゲルである（R.W.Pekala, J. Mater, Sci. 1989, 24, 3221、ＵＳ−Ａ−５，５０８，３４１、ＲＤ３８８０４７、ＷＯ９４／２２９４３およびＵＳ−Ａ−５，５５６，８９２）。さらに、知られている例としては、ポリイソシアネート（ＷＯ９５／０３３５８）およびポリウレタン（ＵＳ−Ａ−５，４８４，８１８）から形成された有機エアロゲルがある。例えば、ＵＳ−Ａ−５，５０８，３４１に記載されている方法は、水に溶解したホルムアルデヒドおよびレゾルシンなどの原料から出発し、これらの原料を適当な触媒により互に反応させ、得られたゲルの孔中の水を適当な有機溶媒と交換し、そしてゲルを超臨界乾燥にかける。
【０００９】
無機エアロゲルは様々な方法で調製可能である。
【００１０】
例えば、ＳｉＯ2エアロゲルは、まずオルトケイ酸テトラエチルのエタノール溶液の酸加水分解および縮合により調製できる。これは超臨界乾燥によってその構造を保ちながら乾燥させることによりゲルを製造するものである。この乾燥技術を用いた方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−０ ３９６ ０７６、ＷＯ９２／０３３７８、ＷＯ９５／０６６１７などから公知である。
【００１１】
シリカゲルの超臨界乾燥法を用いる上記乾燥法の代替方法として、ゲルを乾燥前に塩素含有シリル化剤と反応させる方法がある。シリカゲルは、例えばテトラアルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を適当な有機溶媒、好ましくはエタノール中で水と反応させ、酸加水分解して得ることができる。次に溶媒を適当な有機溶媒と交換し、得られたゲルを塩素含有シリル化剤と反応させる。ここで用いられるシリル化剤は、その反応度により、好ましくはメチルクロロシラン類（Ｍｅ4-nＳｉＣｌn、ここでｎ＝１−３）である。得られた表面がメチルシリル類で修飾されたシリカゲルは、続いて、空気中で有機溶媒中から乾燥して得られる。このようにして、密度が０．４ｇ／ｃｍ3以下で、細孔率６０％以上のエアロゲルを得ることができる。この乾燥法を用いた方法はＷＯ９４／２５１４９に余すところなく記載されている。
【００１２】
またさらに、乾燥前に、例えばＷＯ９２／２０６２３に開示されているように、ゲルネットワークの強度を増すために、反応に必要な量の水を含むアルコール溶液中での乾燥前、テトラアルコキシシランで処理され、熟成されうる。
【００１３】
上記の方法で出発物質として用いられるテトラアルコキシシランは、非常にコストがかかる。著しいコスト減少は、シリカエアロゲル製造の出発物質として、水ガラスを用いることにより達成されうる。
【００１４】
これは、例えば、水ガラス水溶液からイオン交換樹脂によってケイ酸が得られ、これに塩基を加えて縮重合させてシリカゲルとするものである。さらに、水性溶媒を適当な有機溶媒に交換したのち、得られたゲルを塩素含有シリル化剤と反応させる。ここで用いられるシリル化剤は、その反応性により、好ましくはメチルクロロシラン類（Ｍｅ4-nＳｉＣｌn、ここでｎ＝１−３）が用いられる。得られたシリカゲルは、表面がメチルシリルグループで修飾されており、続いて空気中で有機溶媒から乾燥されて得られる。この技術に基づく方法についてはＥＰ−Ａ−０ ６５８ ５１３に詳細に記載されている。
【００１５】
ＵＳ−Ａ−３、０１５、６４５では、ヒドロゲルは水ガラス溶液に鉱酸を加えて得られる。ヒドロゲルが形成されてのち、ゲル中の水は有機溶媒と入れ替えられ、ついでゲルはシリル化剤、好ましくは塩化アルキルシランによってシリル化され、超臨界乾燥される。
【００１６】
ＤＥ−Ｃ−１９５ ０２ ４５３には塩素を含有しないシリル化剤の使用が記載されている。そのため、例えば、上記方法で製造されたケイ酸塩のリオゲルを反応容器に入れて、塩素非含有シリル化剤と反応させる。ここで用いられるシリル化剤は、好ましくは、メチルイソプロペノキシシラン類（Ｍｅ4-nＳｉ（ＯＣ（ＣＨ3）ＣＨ2）n、ここでｎ＝１−３）が用いられる。得られたシリカゲルは、表面がメチルシリル類で修飾されており、続いて空気中で有機溶媒中から乾燥して得られる。しかしながら、塩素を含有しないシリル化剤を用いるとコストが高くなる。
【００１７】
ＷＯ９５／０６６１７およびＤＥ−Ａ−１９５ ４１ ２７９には疎水性表面グループを有するシリカエアロゲルの調製法が記載されている。
【００１８】
ＷＯ９５／０６６１７では、シリカエアロゲルは水ガラス溶液をｐＨ７．５−１１で酸と反応させ、水または無機塩基性の希釈用水溶液で洗うことにより得られるシリカヒドロゲルがイオン成分を含まないようにし、ヒドロゲルのｐＨを７．５−１１に保ちながら水相をアルコールで交換し、得られたアルコゲルを超臨界乾燥させる。
【００１９】
ＤＥ−Ａ−１９５ ４１ ２７９では、シリカエアロゲルはＷＯ９５／０６６１７に記載されているのと同様の方法で調製し、その後超臨界乾燥させるよう記載されている。
【００２０】
しかしながら、両方の方法とも塩素含有シリル化剤を用いないと、エアロゲルは酸素を介して結合した疎水性表面グループを有することになる。水分を含む大気中では、そのようなグループは非常に容易に分解される。その結果、そのようなエアロゲルは非常に短時間だけ疎水性である。
【００２１】
前述の密度３００ｋｇ／ｍ3以下のエアロゲル調製法すべてに共通する点として、乾燥前に、水は有機溶媒または二酸化炭素と交換されることが挙げられる。超臨界乾燥の際に、ヒドロゲルの細孔の水を有機溶媒で交換して、超臨界状態の水が網目を壊変しないようにする必要がある。臨界未満乾燥による製造の場合、必要な表面修飾の前に、同様にヒドロゲル中の水を有機溶媒で交換することが起る。それは、当業者からみて、例えば、シリル化剤が水に溶けないでゲル分子が通常存在している水相を通して水がゲル内に入ることができないか、または、シリル化剤が水の中で水と、または互いに反応してしまって、もはやシリル化に利用できないかまたは非常にその反応性が減少してしまったような場合などのいずれの場合においても、必要であったか必要である。
【００２２】
さらに、例えばクロマトグラフィ、化粧品、医薬品のように幅広い可能性を考えた場合、最終乾燥することなしに、有機修飾したゲルを用いることも可能である。
【００２３】
エアロゲルの調製にあたり、当業者からみて、有機修飾したゲルの場合、ゲルの孔中の水を様々な溶媒と交換することが必要であった。
【００２４】
しかしながら、水と様々な溶媒との交換は、いずれの場合も時間とエネルギーを消費し、かつコストも高いものになる。さらに安全性の問題も伴ってくる。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、共通に使用できる表面修飾方法を用いて、水と有機溶媒を交換することなく有機修飾されたゲルを製造する方法を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、驚くべきことに、
ａ）初期装入物としてヒドロゲルを導入するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られるヒドロゲルの表面を修飾するステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られる表面修飾ゲルを臨界未満乾燥させるステップ
を含む有機修飾ゲルを製造する方法によって達成することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
得られたヒドロゲルは、好ましくはステップｂ）で表面をシリル化される。
【００２８】
第１の好ましい実施例では、使用されるシリル化剤は、式Ｉで示されるジシロキサンおよび／または式ＩＩのジシラザンである。
Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 （Ｉ）
Ｒ3Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳｉＲ3 （ＩＩ）
ここでは、Ｒは互いに独立に同じまたは異なり、それぞれ、水素原子、または直鎖、分岐、或いは環状のＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ6〜Ｃ14−アリール基を示す。
【００２９】
次に好ましい実施方法として、使用されるシリル化剤は、式Ｒ1 4-nＳｉＣｌnまたは式Ｒ1 4-nＳｉ（ＯＲ2）n（ここでｎ＝１−４であり、それぞれＲ1およびＲ2は互いに独立に同じまたは異なり、それぞれ、水素原子または直鎖、分岐或いは環式のＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ6〜Ｃ14−アリール基を示す。）である。
【００３０】
本発明に用いられるヒドロゲルは、少なくとも１種類の溶媒に分散していく、それにより水相は少なくとも５０重量％、好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％であり、９８重量％のこともある。ヒドロゲルはこのようにリオゲルの特殊なケースで、即ち液体を含有するゲルである。
【００３１】
ステップｂ）では、シリル化剤は前もって細孔内の水を有機溶媒や二酸化炭素で交換することなく、直接反応物に加えられる。
【００３２】
ヒドロゲルの網目（ネットワーク）は、有機／無機いずれの基本的組成においても存在する。従来の技術から当業者に公知の全ての系が有機基本的組成として適している。無機の基本的組成物は、好ましくは、酸化シリコン、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、および／またはジルコニウム化合物をベースとするもので、特に好ましいのは酸化シリコン、アルミニウム、チタン、および／またはジルコニウム化合物をベースとするものである。その中でも特に好ましいのは、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、および／または鉄化合物を少量含むシリカ系ヒドロゲルであり、殊に純粋なシリカ系ヒドロゲルが好ましい。有機および／または無機の基本的組成物の場合、様々な成分が均一に分散している必要はなく、また切れ目のない網目を形成する必要もない。全てのまたは一部の成分が網目中で混在物、独立核、および／または蓄積物の形で存在することが可能である。
【００３３】
以下に、ヒドロゲルの調製についての３つの好ましい実施形態について述べるが、それによってこの発明が限定されるものではない。
【００３４】
第一の好ましい実施形態では、ステップａ）において、初期装入物としてシリカ系ヒドロゲルを導入するが、これは水ガラス水溶液を酸性イオン交換樹脂、鉱酸または塩酸溶液を用いてｐＨ３以下にし、得られたケイ酸に塩基を加えて縮重合させてシリカゲルを形成し、ゲルを水で洗って電解質を除去して調製する。シリカゲルへの縮重合は一段階または多段階で起こる。
【００３５】
使用される水ガラスは、ナトリウムおよび／またはカリウム水ガラスが好ましい。イオン交換樹脂としては酸性樹脂を用いることが好ましく、スルホン酸類を含有するものが適している。鉱酸を用いる場合は、塩酸および硫酸が特に好ましい。塩酸を使用する場合は、適しているのはアルミニウム塩で、特に硫酸アルミニウムおよび／または塩化アルミニウムが好ましい。塩基は一般的に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウムおよび／またはコロイド状シリカが用いられる。
【００３６】
好ましくは上記に記載したシリカ系出発化合物から調製されたヒドロゲルはさらに、重合可能なチタン、スズ、アルミニウム、および／またはジルコニウム化合物を含むことができる。
【００３７】
さらに、ゲルの調製前および調製中に、不透明化剤、特にＩＲ不透明化剤を添加して、放射熱伝導率を低下させることができる。その例としては、カーボン・ブラック、酸化チタン、酸化鉄、および／または酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００３８】
さらに、ゾルに繊維を添加することにより安定性を増すことができる。繊維材料には、ガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊維、ポリエステル、アラミド、ナイロンや植物由来繊維などの有機繊維、それらの混合物などが含まれる。繊維はコートされた形のものでもよく、その例としては、アルミニウムのような金属で覆われたポリエステル繊維などが挙げられる。
【００３９】
ヒドロゲルは一般的に溶液の凝固点と沸騰点の間の温度で調製する。調製は例えば、スプレー法、押出し、滴下などの同時成形ステップを含むことができる。
【００４０】
さらに、得られたヒドロゲルはしばらく熟成しておく。この熟成は、ゲルを水で洗って電解質から遊離させるステップの前および／または後で行う。
【００４１】
熟成は、一般的に２０〜１００℃で行われ、好ましくは４０〜１００℃で、特に好ましくは８０〜１００℃で、ｐＨは４〜１１、好ましくは５〜９、特に好ましくは５〜８で行われる。熟成の時間は一般的に４８時間までで、好ましくは２４時間、さらに好ましくは３時間までである。
【００４２】
第２の実施態様において、ステップａ）において、水ガラス水溶液から少なくとも１つの有機および／または無機酸を用いてシリカを得るか、またはシリカゾルの中間ステップよりシリカを得ることにより調製されたシリカヒドロゲルを用いている。
【００４３】
水ガラス溶液としては、一般的に６〜２５重量％（シリカ含有量による）のナトリウムおよび／またはカリウム水ガラス溶液が用いられる。１０〜２５重量％、特に１０〜１８重％量の水ガラス溶液が好ましい。
【００４４】
さらに、水ガラス溶液はシリカに基づいて９０重量％までの、縮合可能なチタン、スズ、アルミニウム、および／またはジルコニウム化合物を含有することができる。
【００４５】
酸としては、一般的に１〜５０重量％強度のもの、好ましくは１〜１０重量％のものが用いられる。好ましい酸は、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、塩酸で、特に好ましくは塩酸である。これらの酸の混合物も用いることができる。
【００４６】
水ガラス溶液と酸との本来の混合のほかに、まず酸の一部をｐＨ８以上になるまで水ガラス溶液に加え、次に上記のｐＨのゾルを形成させる、および／または最初に酸に水ガラス溶液の一部を加えてｐＨ４以下とし、さらに最終ｐＨとする。このようにして、非常に広い範囲で、水ガラス溶液と酸の配合を替えることが可能である。
【００４７】
２つの溶液の混合液は好ましくは５〜１２重量％シリカゲルを含有する。特に好ましくは、６〜９重量％である。
【００４８】
シリカゲルを展開する前に、水ガラス溶液と酸を確実に混合するために、２つの溶液は互いに独立に０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃、特に好ましくは１０〜２０℃の温度であるのが適当である。
【００４９】
攪拌容器、混合用ノズル、静置混合装置など当業者にはよく知られている装置を用いて２つの溶液を急激に混合する。例えば、混合用ノズルなどを用いて、連続的に行うことが好ましい。
【００５０】
所望により、例えばスプレー法、押出し法、滴下法によって形成も同時に行ってもよい。
【００５１】
さらに、得られたヒドロゲルは熟成してもよい。熟成は、通常、２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃の温度で、ｐＨ２．５〜１１、好ましくはｐＨ５〜８で行うのが好ましい。熟成時間は、通常は１２時間以内、好ましくは２時間以内で、特に好ましくは３０分以内である。
【００５２】
ゲルは、好ましくは水で、使用した水が電解質を含まなくなるまで洗浄する。ゲルを熟成する場合には、洗浄を熟成の前、途中、および／または後に行うことができるが、熟成の途中および熟成後が好ましい。洗うのに用いられる水の一部の代わりに、有機溶媒を使用することができる。水含量は、ヒドロゲルの細孔中で塩が結晶しないように充分に高くするのが適当である。
【００５３】
ナトリウムおよび／またはカリウムイオンを充分に除去するために、ヒドロゲルを水で洗浄前、洗浄中、および／または洗浄後に、水だけでなく鉱酸でも洗う。ここで用いられるのに適した鉱酸は、ヒドロゲルの調製に用いられたのと同じものである。
【００５４】
さらに、水ガラス、酸および／またはゾルに不透明化剤を添加してもよく、特にＩＲ不透明化剤は、放射熱伝導率を低下させる。例えばカーボン・ブラック、酸化チタン、酸化鉄、および／または酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５５】
さらに、水ガラス、酸および／またはゾルに繊維を添加することにより機械的安定性を増すことができる。繊維材料には、ガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊維、ポリエステル、アラミド、ナイロンや植物由来繊維などの有機繊維、それらの混合物などが含まれる。繊維はコートされた形のものでもよく、例えば、アルミニウムなどの金属で覆われたポリエステル繊維などが挙げられる。
【００５６】
第３の好ましい実施態様では、ステップａ）で、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）と水の加水分解および縮重合によって得られたシリカ系ヒドロゲルを用いる。この場合、加水分解および縮重合は１段階で行われるかまたは多段階で行われるが、１段階で行われるのが好ましい。
【００５７】
ここでは、四塩化ケイ素は濃縮したもの、稀釈したもののいずれをも用いることができる。稀釈用の液体または溶媒としては、原則として、四塩化ケイ素と混和できるものであれば全て適している。好ましいのは、脂肪族および芳香族炭水化物、脂肪族アルコール、エーテル、エステルまたはケトン、および水である。特に好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンおよび水であり、中でも特に好ましいのは、アセトン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよび水である。またこれらの混合物も使用できる。
【００５８】
さらに、混合しうる溶媒を加水分解／縮重合のために必要な水に加える。溶媒は上記と同様のものを用いる。
【００５９】
四塩化ケイ素の稀釈、および／または加水分解／縮重合のために必要な水への溶媒の添加は、一般的に生成したヒドロゲルのシリカ濃度が、４〜１２重量％、好ましくは４〜１０重量％、より好ましくは４〜９重量％となるようにする。
【００６０】
酸または塩基も水に加えることができる。この場合好ましいのは、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸および／または塩酸で、塩酸および酢酸がこの場合好ましく、塩酸が特に好ましい。しかし、上記の酸の混合物も使用できる。塩基としては、一般的に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または水酸化アルミニウムなどが用いられる。好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。
【００６１】
またさらに、上記の酸または塩基の一部は、加水分解／縮重合反応中の反応液にも添加することが可能である。
【００６２】
好ましくは上記の四塩化ケイ素から生成されたヒドロゲルはさらに、縮合しうるチタン、スズ、アルミニウムおよび／またはジルコニウム化合物を含んでもよい。この化合物は上記出発物質に、加水分解／縮重合反応の前または反応中、および／またはゲル生成後に加えることができる。
【００６３】
さらに、ゲルの調製前および調製中に、不透明化剤、特にＩＲ不透明化剤を添加して放射熱伝導率を低下させることができる。このような例としてカーボン・ブラック、酸化チタン、酸化鉄、および／または酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００６４】
ゲルの機械的安定性を増加させるために、出発物質に繊維を添加することもできる。繊維材料には、ガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊維、ポリエステル、アラミド、ナイロンや植物由来繊維などの有機繊維、それらの混合物などが含まれる。繊維はコートされた形のものでもよく、例えば、アルミニウムなどの金属で覆われたポリエステル繊維などが挙げられる。
【００６５】
ヒドロゲルは一般的に反応物の凝固点と沸騰点の間の温度で調製される。好ましくは、０〜５０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。この場合、調製のために望ましければ、スプレー、押出し、滴下などの同時成形ステップを伴うことも可能である。
【００６６】
さらに、得られたヒドロゲルはまた熟成しておくことができる。熟成は、一般的に２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃で行われる。熟成時間は一般的に４８時間までで、好ましくは２４時間、さらに好ましくは３時間までである。この熟成は、ヒドロゲルを水で洗うステップの前、および／または後で行うことができる。このとき、前に述べたような溶媒で洗うことにより、ヒドロゲルの細孔のｐＨを変えることができる。水で洗うことが好ましい。
【００６７】
ステップｂ）の前に、ヒドロゲルの細孔内の水が５０重量％より少なければ、水で洗うことによって、少なくとも５０重量％になるようにする。
【００６８】
ステップｂ）では、ステップａ）からのヒドロゲルを表面修飾、好ましくは表面をシリル化する。本発明では、このシリル化について以下に詳細に述べるが、これによって限定されるものではない。
【００６９】
シリル化剤は、原則として、凝集体の状態であればどんなものでもよいが、液体および／またはガスまたは蒸気状態のものが好ましい。
【００７０】
ガスおよび／または蒸気状態のシリル化剤を用いるときには、水性ヒドロゲルの温度は２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃で、特に６０〜１００℃であることが好ましい。ゲル毛細管内の水の沸騰を防止するために、加圧下で高温にすることも可能である。
【００７１】
液状のシリル化剤を使用する場合は、水性ヒドロゲルの温度は、好ましくは２０から１００℃である。ゲル毛細管内の水の沸騰を防止するために、加圧下に高温にすることも可能である。
【００７２】
ガスおよび／または蒸気のシリル化剤を用いるときには、シリル化剤は反応中にガスの流れ、または静置ガス雰囲気の状態で存在することができる。
【００７３】
気相のシリル化剤の温度は加圧またはガス流の追加により上げることができる。
【００７４】
好ましい実施態様では、シリル化剤は液相で導入することもできる。この場合、シリル化剤は、液相として直接用いても、および／またはヒドロゲルの表面に、用いたガスの凝縮の結果として生成させることもできる。液相の温度は０℃からシリル化剤の沸騰点までの間であってもよい。２０〜１００℃であることが好ましい。加圧下高温で行うことも、場合によっては可能である。一般的には、表面のシリル化は高温下で、より速やかに起こる。
【００７５】
好ましい実施態様によれば、式Ｉのジシロキサンおよび／または式ＩＩのジシラザンがシリル化剤として用いられる。
Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 （Ｉ）
Ｒ3Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳｉＲ3 （ＩＩ）
式中、Ｒは互いに独立して同じかまたは異なって、それぞれ、水素原子、または直鎖、分岐、或いは環状のＣ 1 −Ｃ 18 −アルキルまたはＣ 6 −Ｃ 14 −アリール基、好ましくはＣ 1 −Ｃ 6 −アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、特にメチルまたはエチル基を表す。
【００７６】
ステップｂ）のヒドロゲルは対称ジシロキサン、即ち両方のＳｉ原子が同じＲを有するものと反応せしめられる。
【００７７】
全てのＲが等しいジシロキサンを用いるのが好ましく、特に、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
【００７８】
さらには、当業者に公知の、水と混和しない全てのシリル化剤が使用できる。
【００７９】
例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の場合のように、シリル化剤が水に殆どまたは全く溶けない場合にはゲル内またはゲルからの水で形成する水相と容易に分離でき、過剰の試薬のリサイクルに役立つ。この方法により、例えば過剰な濃度のシリル化剤を用いることにより、シリル化の時間を最小にすることができる。
【００８０】
本来のシリル化反応に必要なシリル化剤は他の物質、とりわけ、他のシリル化剤から生成される。これはシリル化の直前および／またはシリル化中に行われる。さらに、これは反応の直前および／または反応途中においてはじめてヒドロゲル内表面で行われうる。このような状況においては、シリル化剤という言葉は本来のシリル化に必要か、または原理的に互いに化学平衡にある物質の混合物をも包含することになる。例えば、混合物は、触媒として作用する酸または塩基を含有することができる。
【００８１】
そのために用いられる酸は硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸および／または塩酸である。塩酸および酢酸が好ましく。特に塩酸が好ましい。また、上記酸の混合物も使用できる。塩基としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および／または水酸化アルミニウムなどが好ましく、特に好ましいのは水酸化ナトリウム溶液である。酸または塩基はシリル化剤を加える前、途中および／または後で添加することができる。
【００８２】
ステップｂ）で、表面シリル化は少なくとも１種のシリル化剤および所望により、既にヒドロゲル中に存在する少なくとも１種の酸または塩基、好ましくは、上記の酸および塩基の存在下に起こる。
【００８３】
酸または塩基は当業者に公知の方法によって水性ゲルに導入される。酸または塩基の水溶液で洗うか、またはガス状の酸または塩基で処理することが好ましい。特に、酸または塩基は高濃度の酸または塩基水溶液、またはガス状、中でもガス状であるのが好ましい。
【００８４】
湿潤ゲルの水中の濃度は一般に、５重量％から最大可能濃度の間で、特に１０重量％から最大濃度までの間が好ましい。塩酸の場合、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に１５重量％である。
【００８５】
さらに、酸または塩基と共に、シリル化剤も蒸発させ、および／またはガス相と一緒にする、および／または液相に混合することができる。蒸発前および／または蒸発中に、および／またはガス相および／または液相でシリル化剤と酸または塩基の反応を起こすことも可能である。
【００８６】
一般に、表面修飾は相対的に高濃度の酸または塩基のもとで加速的に起こり得る。
【００８７】
もう１つの特に好ましい実施態様では、ヒドロゲルにシリル化剤を加え、次いで少なくとも１つの酸および／または塩基を加える。これは当業者に公知の技術を用いて行いうる。ガス状の酸または塩基を用いるのが好ましい。
【００８８】
そのための好ましい酸は硫酸、リン酸、フッ化水素酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸および／または塩酸である。特に塩酸が好ましい。また、上記酸の混合物も使用できる。用いられる塩基は、好ましくはアンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および／または水酸化アルミニウムであり、特に好ましいのはアンモニアである。
【００８９】
使用しうるシリル化剤は、原則として上記のシリル化剤の全てである。全てのＲが等しいジシロキサンを用いるのが好ましく、特に、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
【００９０】
さらには、当業者に公知の全てのシリル化剤が使用できる。
【００９１】
酸および／または塩基をヒドロゲルに加えると実際の表面修飾またはシリル化反応が起こる。この場合、湿潤ゲルの水分中の酸または塩基の濃度は、一般に５重量％から最大可能濃度の間で、特に１０重量％から最大可能濃度までの間が好ましい。塩酸の場合、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％である。
【００９２】
ガス状の酸または塩基の場合、溶解工程はヒドロゲルの水への溶解熱の発生を伴う。好ましくは、このことにより、多かれ少なかれ、系を強く加熱することになる。これにより、表面修飾またはシリル化反応が好ましく加速される。
【００９３】
一般的に、また特に記載された実施態様においては、表面修飾は酸または塩基が高濃度の方が、より速い速度で起こる。
【００９４】
ヒドロゲル内および／または外でのシリル化剤と酸または塩基の反応により、場合によっては加速的または自触媒的にさえ、ゲルの内表面と反応しうる化合物が生成されうる。
【００９５】
この点については、ヘキサメチルジシロキサンを例にとって、簡単に説明されるが、本発明を限定するものではない。
【００９６】
ヘキサメチルジシロキサンは水に不溶で、湿潤ゲルの内部表面およびヒドロゲル細孔内の水に含まれる、例えば塩酸の両方と反応する。塩酸との反応により、トリメチルクロロシランおよび水が生成する。生成したトリメチルクロロシランは、細孔中の水およびヘキサメチルジシロキサンの両方に溶解する。一方では、水相に拡散してヒドロゲルの内部表面および／または細孔内の水と反応することができ、また他方ではヘキサメチルジシロキサン内に拡散して、同様にヒドロゲルの内部表面と反応することができる。これによって水相およびヘキサメチルジシロキサン内の反応性分子の濃度が高まり、シリル化剤により、細孔内に位置しているつくられた内部表面により速く到達できる。
【００９７】
さらに、より好ましい実施態様によれば、用いられるシリル化剤は、式Ｒ1 4-nＳｉＣｌnまたはＲ1 4-nＳｉ（ＯＲ2）nで表されるシランであり、ここでｎ＝１−４、好ましくは１−３であり、それぞれＲ1およびＲ2は互いに独立に同じかまたは異なってもよく、それぞれ水素原子または直鎖、分岐或いは環式のＣ 1 −Ｃ 18 −アルキルまたはＣ 6 −Ｃ 14 −アリール基であり、好ましくはＣ1−Ｃ18−アルキルまたはＣ6−Ｃ14−アリール基、好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、特にメチルまたはエチル基である。トリメチルクロロシランが好ましく用いられる。イソプロペンオキシシランおよびシラザンも適当である。
【００９８】
本来のシリル化反応に必要なシリル化剤は、他の物質、例えば他のシリル化剤から生成させることも可能である。これはシリル化の直前および／またはシリル化中に起こる。また、反応の直前および／または反応中にヒドロゲルの内部表面に直接反応する。シリル化剤という用語は本来のシリル化に必要な物質や化学平衡にある物質の混合物をも包含する。混合物は、例えば触媒として作用する酸または塩基などを含むことができる。
【００９９】
好ましい酸としては、硫酸、リン酸、フッ化水素酸またはシュウ酸、酢酸、ギ酸および／または塩酸である。中でも塩酸および酢酸が好ましく、特に塩酸が好ましい。また、上記の酸の混合物も使用できる。塩基としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および／または水酸化アルミニウムなどが好ましく、特に好ましいのは水酸化ナトリウム溶液である。酸または塩基はシリル化剤を加える前、途中および／または後で添加することができる。さらに、酸または塩基と共に、シリル化剤を蒸発させ、および／または気相に混合させ、かつ／または液相に混合させることができる。蒸発前または蒸発途中に、ガス相または液相でシリル化剤と酸または塩基の反応を起こすことも可能である。また、酸または塩基をヒドロゲル中の水に溶解させることも可能である。
【０１００】
さらに、シリル化は、所望により特定の物質や触媒、例えばゲル水相中に存在する酸または塩基によって加速されうる。酸や塩基は上記のものが好ましく、そのような酸や塩基は、当業者にとってよく知られた方法によりゲル水相中に導入される。酸または塩基の水溶液で洗うかまたはガス状の酸または液で処理することが好ましい。特に好ましくは、酸や塩基は高濃度水溶液またはガス状、特にガス状である。
【０１０１】
湿潤ゲルの水分中の酸または塩基の濃度は一般に、０重量％から最大可能濃度の間である。塩酸の場合、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。
【０１０２】
さらに、シリル化剤とゲルの内部表面および／またはゲル中の水との反応により、例えば酸または塩基のように、シリル化剤の反応を加速させ、または自触媒作用を及ぼす化合物が生成されることが可能である。
【０１０３】
この点については、ヘキサメチルジシロキサンを例にとって、簡単に説明されるが、本発明を限定するものではない。
【０１０４】
トリメチルクロロシランは湿潤ゲルの内部表面および湿潤ゲルの細孔内の水の両方と反応しうる。内部表面との反応の場合、塩酸が副生成物として生成する。水との反応の場合、ヘキサメチルジシロキサンおよび塩酸が生成される。生成した塩酸は、残りの水の中で解離されて存在し、その後の内部表面との反応を加速させ、さらに生成したヘキサメチルジシロキサンをトリメチルクロロシランに分裂させることができる。その結果反応性分子の濃度を増加させる。
【０１０５】
用いられた、シリル化剤とゲルの内部表面との反応が酸および塩基を生成させるアニオンの除去を含むならば、その結果酸および塩基の濃度は増加する。
【０１０６】
さらには、湿潤ゲルの外部表面をシリル化が起こる前に乾燥させることが可能である。乾燥方法は当業者に公知のあらゆる方法、例えば、−３０℃〜２００℃、好ましくは０〜２００℃の温度で、また０．００１〜２０バール、好ましくは０．０１〜５バール、さらに好ましくは０．１〜２バールの圧力において、例えば、放射、対流、接触乾燥方法によって行われる。好ましいのは、少なくとも１種のガスを用いることによって外部表面を乾燥させることであり、この場合、化学的に不活性な全てのガスが好ましい。窒素およびアルゴン、特にアルゴンが好ましい。
【０１０７】
上記の乾燥は、少なくとも１種のガス、例えば塩酸やアンモニアが、吸着や細孔内の水との反応によってｐＨを変化させることによって起こりうる。そのようなガスとしては、ｐＨ値を７以下に下げるようなものが好ましい。塩酸は特に適しているが、化学的に不活性なガスの混合物を使用することも可能である。この過程で湿潤ゲルが熱くなると、細孔内で沸騰が起こりうる。このことは、例えば冷却、加圧などの適当な方法をとることによって、防ぐことが可能である。
【０１０８】
例えば塩酸ガスを使用すると、湿潤ゲルはその体積が０〜４０体積％の範囲で、好ましくは０〜３０体積％、より好ましくは５〜２０体積％の範囲で縮小する。このことは、最初の体積に比べ、シリル化の前、および／または途中、および／または後の、および／またはその後の乾燥の前に細孔内に存在する水および／または有機物質の量を減少させ、シリル化の前、および／または途中、および／または後に用いられるべき物質の量の減少を意味していて、その後の乾燥において細孔から蒸発すべき溶媒の量の減少を意味していて、その結果、例えば装置のサイズやエネルギー量を著しく減少させることになる。
【０１０９】
さらに、湿潤ゲルの外部表面の乾燥は、例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）のような水不溶性のシリル化剤によって、水を置換することにより実施されうる。
【０１１０】
シリル化剤に加えて、少なくとも１種のキャリアーガスまたはキャリアーガス流を用いることも可能である。この場合、化学的不活性ガスが好ましく、窒素またはアルゴン、特に窒素が適している。キャリアーガスの温度は２０〜４００℃である。
【０１１１】
シリル化は、ヒドロゲルの内部表面が希望する程度に覆われるまで続けられるが、最大限、化学的に修飾可能な表面が全て修飾されるまでである。
【０１１２】
さらに、ゲル内部および周囲の温度、シリル化剤の温度、濃度およびタイプおよび流速およびもし用いるならばキャリーガスの温度および流速のパラメータを選択することにより、細孔内の水とシリル化剤の入れ替わりの度合いおよびシリル化の過程での乾燥の度合いを調整することが可能である。
【０１１３】
より長時間のシリル化によって、ゲルの細孔内の水とシリル化剤を完全にまたは部分的に入れ替えることが可能になった。
【０１１４】
例えば、ヒドロゲル内の水の一部がシリル化剤（例えばトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ））と反応して水不溶性化合物（例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ））が生成されるようにシリル化が行われると、生成された化合物の容積により自動的に細孔から少なくとも一部の水を駆逐する。
【０１１５】
網目の内部表面がシリル化されている間に、ヒドロゲル細孔内の液体が、水不溶性溶媒によって、部分的にまたは全部を交換される。この水不溶性溶媒はゲル内およびゲルからの水により生成される水相から容易に分離される。このことは過剰な試薬のリサイクルを容易にする。この手段により、過剰な濃度を用いても、シリル化に要する時間を最小にすることが可能である。
【０１１６】
シリル化剤とヒドロゲル内の水との反応により生成した物質は、所望により、一以上のシリル化剤に容易にリサイクルされる。これは例として、シリル化剤にＴＭＣＳを用いて簡単に説明することができる。
【０１１７】
ＴＭＣＳはヒドロゲル内の水と反応してＨＭＤＳＯおよび塩酸となる。ＨＭＤＳＯおよび塩酸は分離後、適当な条件下で再び反応しＴＭＣＳおよび水となる。
【０１１８】
このプロセスにおける残渣の量を減らすことが利点である。
【０１１９】
ステップｃ）の前に、必要があれば、シリル化ゲルをプロトン性または非プロトン性溶媒で洗い、未反応のシリル化剤を除去し（含有量は０．１重量％以下）、ゲルの水分含有量は５重量％以下、好ましくは３重量％未満、特に１重量％未満とすることができる。使用される溶媒は、一般的には脂肪族アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。
【０１２０】
好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびトルエンである。しかし、これらの混合物も使用できる。
【０１２１】
さらに、ゲルを用いられたシリル化剤で洗うことができる。トリメチルクロロシラン、トリメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンおよびヘキサメチルジシロキサンが適している。ヘキサメチルジシロキサンが特に適している。しかし、これらのシリル化剤の混合物も用いることが可能である。
【０１２２】
さらに、一部または全てのゲル細孔に低表面張力の溶媒または溶媒混合物が含まれている場合、原則として臨界未満乾燥が好ましい。ヘキサメチルジシロキサンが適している。
【０１２３】
ステップｃ）では、シリル化され洗われたゲルが好ましくは−３０℃〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の温度で、また０．００１〜２０バール、好ましくは０．０１〜５バール、さらに好ましくは０．１〜２バールの圧力において、例えば、放射、対流および／または接触乾燥により、好ましくは臨界未満乾燥に付される。ゲル内の溶媒残量０．１重量％以下になるまで、好ましくは乾燥が続けられる。乾燥して得られたエアロゲルは修飾の程度によって一部または全部が疎水性を有する。疎水性は永続する。
【０１２４】
また、ステップｂ）で得られたゲルを、超臨界乾燥させることもできる。溶媒によっては温度を２００℃以上に、および／または圧力を２０バール以上に高める必要がある。そのような条件は容易ではあるが、コストもかかることになる。
【０１２５】
別の実施態様では、用途に応じて、ステップｂ）におけるシリル化に先立って、ゲルの網目の捕強を施すこともできる。この補強は、例えば、得られたゲルを式Ｒ1 4-nＳｉ（ＯＲ2）n（式中、ｎは２〜４で、Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水素原子、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基である。）の縮合しうるオルトシリケート、好ましくはオルトケイ酸アルキルおよび／またはアリール、またはケイ酸水溶液と反応させることにより行いうる。
【０１２６】
またさらに、形状付与縮重合の後、および／またはその後の工程段階を経た後、ゲルは、例えば粉砕のような当業者に公知の方法によって、サイズを縮小させることも可能である。
【０１２７】
またさらに、表面修飾またはシリル化を少なくとも１つのイオン性および／または非イオン性化合物の存在下で行うことも可能である。溶解されたイオン性化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硝酸アルミニウムなどが好ましい例として挙げられる。中でも、水ガラスと少なくとも１つの鉱酸との反応によって生成される塩、例えば塩化ナトリウムなどが好ましい。濃度は一般的には、０重量％から飽和溶液までの間で、好ましくは０重量％から半飽和溶液の間、さらに好ましくは０〜１０重量％の間である。
【０１２８】
非イオン性化合物の例としては、酸化チタン、酸化鉄、および／または酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０１２９】
この方法の変法には、下にヒドロゲルの細孔中の溶解された塩化ナトリウムを例にして記載するが、これに限定されるものではない。ゲル細孔内の水に溶解して塩化ナトリウムの濃度は一般的には０重量％から飽和溶液までの間で、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％、さらには０〜８重量％の間が好ましい。
【０１３０】
ステップｂ）では、前に述べたように、表面シリル化が起こる。正確な実験の管理によれば、ゲルの中および／または外で、塩化ナトリウムの部分的晶出がありうる。
【０１３１】
湿潤ゲルの外で結晶した塩は、濾過などの公知の方法でゲルから分離することができる。この場合、所望により、シリル化ゲルをプロトン性、または非プロトン性溶媒で湿潤ゲルの外で結晶した塩化ナトリウムが実質的に取り除かれるまで洗浄することができる。このとき使用される溶媒は、一般的には脂肪族アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素および水である。好ましくは、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよび水で、水が特に好ましい。水には塩、好ましくは洗浄によってエアロゲルから除去される塩が含まれることもある。またこれらの混合物も使用できる。
【０１３２】
さらに、ゲルは用いられたシリル化剤で洗うことができる。トリメチルクロロシラン、トリメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、などが適している。ヘキサメチルジシロキサンが特に適している。これらのシリル化剤の混合物を用いることも可能である。
【０１３３】
他にシリル化中および／またはシリル化後に、結晶化した塩化ナトリウムをゲル粒子の外表面から除去するのに適した方法として、超音波が挙げられる。
【０１３４】
ゲル中で塩化ナトリウムの部分的結晶化が起こると、驚くべきことに乾燥中および／または乾燥後に巨視的レベルで粒子が破壊されずに済む。
【０１３５】
さらに、存在する塩化ナトリウムの結晶は、エアロゲル粒子の中の内側シェルおよび／または核部分に好ましくは集中する。エアロゲル粒子の外側領域に塩化ナトリウムの結晶は存在しないのは注目に値する（図１）。
【０１３６】
図１で、明るい部分は球状エアロゲルモノリスを示し、塩化ナトリウムの結晶は暗く見えている（光学顕微鏡写真で、スケール１ｃｍは２００μｍに相当）。
【０１３７】
エアロゲルモノリス中の塩化ナトリウム結晶を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて見ると、その形状および構造（図２）は、約２０〜２００μｍの大きさではっきりと見ることができる（スケール：１ｃｍは５０μｍに相当）。走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による解析とエネルギー分散Ｘ線解析（ＥＤＸ）の結果、結晶内にはシリカ粒子は取り込まれていないことが示された。樹木状の結品形状は、一般的に、結晶成長の空間的拡がりに阻害がない場合にのみ生長するから、結晶化の間中存在する適度な大きさの細孔が存在すると仮定する必要がある。しかし、乾燥された表面がシリル化されたエアロゲルでは、これらの細孔は、このような結晶の存在によって間接的にのみ示されうる。もし、湿潤ゲル中に溶解した塩化ナトリウムなしにシリル化が行われるならば、そのような細孔は見つけられ得ない。さらに、そのような細孔は湿潤ゲル内でも見られ得ない。それ故に、このような大きさの細孔は、塩が晶出し得ない場合には、シリカ中に可逆的に現れる。塩が晶出するのであれば細孔の形成は非可逆的である。
【０１３８】
そのような大きい細孔（数百μｍまで）ができると、普通は数ｎｍの大きさしかない細孔内で非常にゆっくり起こる物質の入れ替わりを大きく加速させることができる。このことは、従来技術から知られているよりも非常に急速なシリル化を起こさせ、溶媒の入れ替わりを早めることになる。
【０１３９】
さらに、湿潤ゲルの塩化ナトリウム濃度により、内部表面積を減少させることが可能である。このことは、全体的には、被覆度を減少させることなしに、エアロゲルの単位質量または体積当たりの有機表面基を減少させることになる（表１、実施例７ｄ、実施例１から８）。
【０１４０】
ステップｃ）に記載されている乾燥によって、塩化ナトリウム含有量が０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％のゲルを生成される。
【０１４１】
さらに、エアロゲル分子は、そのシリル化の程度によって、全体または一部が疎水性である。疎水性は持続する。
【０１４２】
修飾の程度により、上記の新規の方法でつくられたエアロゲルは全体または一部が疎水性である。疎水性は永続的である。その結果、ゲルの内部表面はＳｉ−Ｒおよび／またはＳｉ−ＯＨ基のみが作用し、Ｓｉ−ＯＲ基は作用しない。
【０１４３】
上記のヒドロゲルは、内部表面にＳｉ−ＯＨ基を有する。特に好ましいトリアルキルクロロシラン類および／またはヘキサアルキルジシロキサン類による新規な有機修飾の結果として内部表面上のＳｉ−ＯＨ基を全部または部分的な反応によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）3基が生じる。湿潤ゲルは全工程を通じて、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）やケトン（アセトンなど）、エーテル（ジメトキシエタンなど）やテトラヒドロフランのような反応性溶媒と接触しないので、従来の技術に反して、ゲルの内部表面上にＳｉ−ＯＲ基の形成は不可能である。
【０１４４】
実際のシリル化中に有機溶媒が存在すると、ゲルの反応性ＯＨ基への有機溶媒の付加反応が起こる。これは、ＯＨ基とシリル化剤との完全な反応の可能性を阻害する。
【０１４５】
本発明におけるように、有機溶媒を全く使用しない場合、使用されるシリル化剤が空間的に到達できる全てのＳｉ−ＯＨ基はシリル化剤と反応することができる。
【０１４６】
この方法により、内部表面を理論的に可能な被覆度に近い極めて高い被覆度で覆うことが可能である。このことは、同時に、ここで述べられたシリル化法が従来の方法に比べて非常に大量のシリル化剤がヒドロゲルの細孔内に入ることを可能としているという事実により支持されている。この方法によって、シリル化反応の平衡が完全に修飾表面の側に移行され得る。
【０１４７】
被覆度はエアロゲルの内部表面のｎｍ2当たりの有機表面基の数を意味している。
【０１４８】
以下に、例としてトリメチルシリル修飾エアロゲルを用いた被覆度についての例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１４９】
平らな平面とするとトリメチルクロロシランを用いた多細孔性シリカの表面修飾では理論的にはトリメチルシリル基（ＴＭＳ）が２．８ｎｍ-2となりうる。この値はＴＭＳ単位の立体的な大きさから計算でき、アンブレラ効果として、文献に記載されている。Ｓｉ−Ｃ（０．１８９ｎｍ）およびＣ−Ｈ（０．１０８ｎｍ）結合距離およびＴＭＳ分子のファン デル ワールス半径より、必要な空間は約０．３６ｎｍ2／ＴＭＳ分子と算定される。これを換算すると、被覆度は２．８ＴＭＳ分子／ｎｍ2に相当する（W. Urbaniak, F. Janowski, B. Marciniec, F. Wolf, React. Kinet. Catal. Lett. 1987, 34, 129; K. K. Unger, Journal of Chromatography Library 1979, 16, 64; E. V. Broun, A. Ya. Korolev, L. M. Vinogradov, R. V. Artamonova, T. V. Men’kova, Russ. J. Phys. Chem. 1970, 44, 442）。
【０１５０】
表１は、本発明の方法により得られたエアロゲルの被覆度を示す。
【０１５１】
表２は、公知の方法により得られたエアロゲルの被覆度を示す。
【０１５２】
この被覆度は下記の式により計算された。
被覆度＝（［Ｃ］／［ＢＥＴ］）＊Ｋ；単位［ｎｍ-2］、
Ｋ＝6.022＊1023/100＊12＊3＊1018=１６７．２８；単位［ｇ-1］
［Ｃ］：重量％によるＣ含量
［ＢＥＴ］：ＢＥＴ比表面積；単位［ｍ2／ｇ］
【０１５３】
ここで、用いられた測定方法によると、被覆度の値は１０％以下の誤差を条件としている。
【０１５４】
【表１】
Figure 0005005846
【０１５５】
【表２】
Figure 0005005846
【０１５６】
ここで、内部表面積はBrunauer, EmmettおよびTeller（ＢＥＴ）の方法に従って窒素吸収法によって決定する。ＢＥＴ法は測定パラメータによって異なる結果をもたらすので、比表面積は一定の方法で求めなければならない。本明細書における全てのＢＥＴ比表面積は以下により決定したものである。
【０１５７】
ＢＥＴ測定はＤＩＮ６６１３１の多点ＢＥＴ測定技術によるＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０１０ＢＥＴ測定装置により測定した。使用された試料量はエアロゲル約０．２ｇである。試料調製のため、エアロゲルは１１０℃で、少なくとも１７時間真空中（１０-2〜１０-3ｍｂａｒ）揮発分を除去した。測定は、液体窒素の温度、７７ケルビンで行った。比表面積は吸着等温式の０．０５〜０．２５の相対圧範囲（Ｐ／Ｐｏ）内の５測定点から決定した。Ｎ2分子の必要面積は０．１６２ｎｍ2と仮定した。測定点は平衡圧の圧変動が±２％未満のとき、相対圧０．０５；０．１；０．１５；０．２および０．２５で記録した。ＢＥＴによる内部表面積の決定に使用した測定方法は、標準試料（認証済標準物質、アルミニウムオキサイドタイプ１５０、ＣＲＭ、ＢＡＭ−ＰＭ−１０４、連邦材料測定研究所、ベルリン（Federal Institute of Materials Research and Testing, Berlin））に対して最大誤差５％であった。
【０１５８】
得られた結果は本発明に従って製造したエアロゲル（表１参照）について、２．６〜３．３ＴＭＳ単位／ｎｍ2の範囲で、かなり高い被覆度である。公知技術により達成される被覆度は０．６〜２．４の範囲内である。
【０１５９】
本発明のエアロゲルは特に断熱材料として使用される。
【０１６０】
本発明の更なる目的は、通常の手段を表面修飾に使用し、別の溶媒による水の交換が不要である、有機修飾リオゲルの製造方法を提供することにある。
【０１６１】
この目的は驚くべきことに、
ａ）ヒドロゲルを初期装入物として導入するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られたヒドロゲルに表面修飾を施すステップと、
を含む有機修飾リオゲルの製造方法によって達成される。
【０１６２】
ステップａ）で得られるヒドロゲルは好ましくは表面シリル化を施される。
【０１６３】
エアロゲルの製造について上記したゲルの乾燥は、相当するリオゲルの調製では省略される。
【０１６４】
調製されたリオゲルは、その初期表面、疎水性および被覆度について乾燥エアロゲルと同じ性質を有している。
【０１６５】
差異は細孔に存在する媒体に関してのみ存在する。
【０１６６】
表面修飾またはシリル化の後に細孔に存在する媒体は、他のどの媒体とも交換することができる。例えばエタノールや水などの親水性媒体が優先される。水が特に好ましい。水の場合、例えば、以下のようにしてそれを行うことができる。
【０１６７】
細孔中の元の媒体の一部または全部を、前記媒体が水と混ざり得る場合は直接水と、またそれが水と不混和性または低混和性の場合は、アルコールなどの溶媒を用いて交換する。これは勿論、その表面が別の方法で修飾されたリオゲルでも可能である。
【０１６８】
リオゲルの細孔中の水の濃度は、好ましくは５０〜１００重量％の間であり、好ましくは５０〜８０重量％である。
【０１６９】
得られたゲルは、例えば、疎水性で、含水湿潤ゲルであり、種々の範囲に利用される。
【０１７０】
【実施例】
本発明のエアロゲル製造の方法を、それによって限定されない実施例を参照して以下により詳細に説明する。
【０１７１】
実施例１
１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。１、２秒後に生じたヒドロゲルを８５℃、３０分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。
【０１７２】
ａ）ヒドロゲル１００ｇを少量のＨＣｌ溶液（ヒドロゲル中の水に約５重量％濃度のＨＣｌ）で僅かに酸性化し、ヘキサメチルジシロキサン２００ｇおよび可溶化剤としてエタノール５０ｇを加えた。混合物を室温で５時間攪拌した後、水相３０ｍｌを分離した。室温で更に２４時間攪拌した後、更に水相１０ｍｌを分離した。可溶化剤としてエタノール２０ｍｌをさらに加え、室温で３日間攪拌した後、さらに水相４５ｍｌを分離した。ゲルを熱窒素気流下（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１４ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６６５ｍ2／ｇである。λ値は０．０１６Ｗ／ｍＫである。
【０１７３】
ｂ）ヒドロゲル１００ｇを少量のＨＣｌ水溶液（ヒドロゲル中の水に約２重量％濃度のＨＣｌ）で僅かに酸性にし、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）２００ｇを加えた。室温で１０日間後、水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。ゲルを熱窒素気流下（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１３ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６８０ｍ2／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。
【０１７４】
実施例２
ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ2含量６重量％、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポリマー、市販品名Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ２０）４ｌを詰めたジャケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径＝８ｃｍ）に通した（約７０ｍｌ／分）。カラムは約７℃で処理した。カラムの底端から流出するシリカ溶液はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。
【０１７５】
ａ）ヒドロゲル１５０ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１０重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）で約３０分間以上、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｇ）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７７ｍ2／ｇである。λ値は０．０１６Ｗ／ｍＫである。
【０１７６】
ｂ）ヒドロゲル１５０ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１０重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｇ）上を約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１４ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６５４ｍ2／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。
【０１７７】
ｃ）ヒドロゲル１５０ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１５重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｇ）上を約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１１ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６８９ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
【０１７８】
ｄ）ヒドロゲル１５０ｇを濃酢酸でゲルの細孔中の水が酢酸濃度約１５重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｇ）上を約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られたエアロゲルは密度０．１４ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６４４ｍ2／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。
【０１７９】
ｅ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃塩酸１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）に約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１３ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６８０ｍ2／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。
【０１８０】
ｆ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃塩酸１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７０ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
【０１８１】
ｇ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃塩酸１０ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）に約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１６ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６２５ｍ2／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。
【０１８２】
ｈ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃塩酸１０ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｇ）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１３５ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７２ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
【０１８３】
ｉ）シリル化するために、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）に約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１１ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６８５ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３ｍＫである。
【０１８４】
ｊ）シリル化するために、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１ｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生じたガスを、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１１５ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６１５ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３ｍＫである。
【０１８５】
ｋ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃酢酸１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）で約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１５ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６３５ｍ2／ｇである。λ値は０．０１４Ｗ／ｍＫである。
【０１８６】
ｌ）シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃酢酸１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１３５ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７３ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
【０１８７】
ｍ）シリル化するために、トリメチルシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯＨ）１ｌおよび濃ＨＣｌ溶液１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、生成したガス混合物を、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）で約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。得られた透明なエアロゲルは密度０．１３ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６４５ｍ2／ｇである。λ値は０．０１５Ｗ／ｍＫである。
【０１８８】
ｎ）１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１ｌおよび濃ＨＣｌ溶液１００ｍｌをフラスコ中で沸騰するまで加熱し、８０℃に加熱した湿潤ゲル（１５０ｍｌ）上を熱窒素気流下（５０ｌ／時間、１００℃）で約３０分かけて通過させた。ゲルを熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間乾燥させた。
【０１８９】
【表３】
Figure 0005005846
【０１９０】
実施例３
１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。
【０１９１】
ａ）ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１０重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇをヒドロゲルに加え、混合物を８０℃で４時間加熱した。加熱中に、約９０ｇの水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７６ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
【０１９２】
ｂ）ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１５重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇをヒドロゲルに加え、混合物を８０℃で２時間加熱した。加熱中に、約１００ｇの水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０．１１ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７８ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
【０１９３】
ｃ）ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度２０重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇをヒドロゲルに加え、混合物を８０℃で１．５時間加熱した。加熱中に、約１００ｇの水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０１９４】
【表４】
Figure 0005005846
【０１９５】
ｄ）ヒドロゲル１００ｇを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度２０重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇをヒドロゲルに加え、混合物を６０℃で３時間加熱した。加熱中に、約８０ｇの水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０．１３ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６４５ｍ2／ｇである。λ値は０．０１２Ｗ／ｍＫである。
【０１９６】
実施例４
ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ2含量６重量％、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポリマー、市販品名Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ２０）４ｌを詰めたジャケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径８ｃｍ）に通した（約７０ｍｌ／分）。カラムは約７℃で操作した。カラムの底端から流出するシリカ溶液はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。
【０１９７】
ａ）シリル化するために、トリメチルクロロシラン（１４０ｍｌ）１０５ｇをヒドロゲル１００ｇに加えた。ガス（ＨＣｌ）を激しく放出すると共に水相（濃ＨＣｌ、１２０ｍｌ）がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。１５分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相（１０６ｍｌ、ＨＭＤＳＯ）から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行う。得られた透明なエアロゲルは密度０．１０ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７６ｍ2／ｇである。λ値は０．０１１Ｗ／ｍＫである。
【０１９８】
ｂ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸濁し、懸濁液をトリメチルクロロシラン（４２ｍｌ）３１．５ｇと共に３０分間還流下加熱した。ガス（ＨＣｌ）を放出すると共に水相が２０分間の内にＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエアロゲルは密度０．１３ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６８０ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
【０１９９】
ｃ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（７０ｍｌ）５２．５ｇを加えた。ガス（ＨＣｌ）を放出すると共に水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。２５分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相（１５３ｍｌ、ＨＭＤＳＯ）から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６６６ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
【０２００】
ｄ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（１４０ｍｌ）１０５ｇを加えた。ガス（ＨＣｌ）を激しく放出すると共に水相（濃ＨＣｌ、１２０ｍｌ）がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。１５分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相（２０６ｍｌ、ＨＭＤＳＯ）から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエアロゲルは密度０．１０ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７６ｍ2／ｇである。λ値は０．０１１Ｗ／ｍＫである。
【０２０１】
ｅ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（１０モル）１０５０ｇを加えた。ガス（ＨＣｌ）を激しく放出すると共にゲルは疎水化した。１０分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相（４．５モル、ＨＭＤＳＯ）から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエアロゲルは密度０．１０ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７６ｍ2／ｇである。λ値は０．０１１Ｗ／ｍＫである。
【０２０２】
ｆ）ヒドロゲルを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１０重量％になるまで洗浄した。シリル化するために、このヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（４２ｍｌ）３１．５ｇを加えた。ガス（ＨＣｌ）を放出すると共に水相が１時間の内にＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２０３】
【表５】
Figure 0005005846
【０２０４】
実施例５
１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０分間熟成させた。それを熱水３ｌで洗浄した。
【０２０５】
ａ）ヒドロゲルを濃塩酸でゲルの細孔中の水がＨＣｌ濃度１５％になるまで洗浄した。シリル化するために、このヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸濁し、懸濁液をトリメチルクロロシラン（４２ｍｌ）３１．５ｇと還流下加熱した。ガス（ＨＣｌ）を放出すると共に水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２０６】
【表６】
Figure 0005005846
【０２０７】
ｂ）シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（１４０ｍｌ）１０５ｇを加えた。ガス（ＨＣｌ）を激しく放出すると共に水相（１２０ｍｌ、濃ＨＣｌ）がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。１５分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相（２０６ｍｌ、ＨＭＤＳＯ）から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２０８】
【表７】
Figure 0005005846
【０２０９】
実施例６
ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ2含量６重量％、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポリマー、市販品名Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ２０）４ｌを詰めたジャケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径８ｃｍ）に通した（約７０ｍｌ／分）。カラムは約７℃で操作した。カラムの底端から流出するシリカ溶液はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。
【０２１０】
ａ）ＨＣｌガスをヒドロゲル１００ｇに、ＨＣｌ水溶液約１５重量％濃度がゲル中に達成されるまで（約５分）、通過させた。溶解熱のために、ゲルは熱くなったので、水が幾分か蒸発し、ゲルは約１０〜２０体積％縮小した。そしてヒドロゲルは外表面が乾燥された。シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｇをヒドロゲルに加え、混合物を８０℃で２時間加熱した。加熱中に、約１００ｇの水相がＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６６６ｍ2／ｇである。λ値は０．０１４Ｗ／ｍＫである。
【０２１１】
ｂ）ＨＣｌガスをヒドロゲル１００ｇに、ＨＣｌ水溶液約１５重量％濃度がゲル中に達成されるまで（約５分）、通過させた。溶解熱のために、ゲルは熱くなったので、水が幾分か蒸発し、湿潤ゲルは約１０〜２０体積％縮小した。そしてヒドロゲルは外表面が乾燥した。シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン（４２ｍｌ）３１．５ｇを加えた。水性ＨＣｌ含有相が１時間の内にＨＭＤＳＯ相の下に生じた。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られた透明なエアロゲルは密度０．１２ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６５６ｍ2／ｇである。λ値は０．０１３Ｗ／ｍＫである。
【０２１２】
実施例７
１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０分間熟成させ、以下のように処理した。
【０２１３】
ａ）濃ＨＣｌ水溶液３００ｍｌをＮａＣｌ含有ヒドロゲル１５０ｇにゆっくりと通過させた。水溶液が抜け切った後に、酸性化したヒドロゲルをシリル化のためにＨＭＤＳＯ１００ｇ中に懸濁し、そしてＴＭＣＳ４０ｇを加えた。３０分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２１４】
【表８】
Figure 0005005846
【０２１５】
ｂ）２倍希釈濃ＨＣｌ水溶液３００ｍｌをＮａＣｌ含有ヒドロゲル１５０ｇにゆっくりと通過させた。水溶液が抜け切った後に、酸性化したヒドロゲルをシリル化のためにＨＭＤＳＯ１００ｇ中に懸濁し、ＴＭＣＳ４０ｇを加えた。６０分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２１６】
【表９】
Figure 0005005846
【０２１７】
ｃ）濃ＨＣｌ水溶液１ｌをＮａＣｌ含有ヒドロゲル１５０ｇにゆっくりと通過させた。水溶液が抜け切った後に、酸性化したヒドロゲルをシリル化のためにＨＭＤＳＯ１００ｇ中に懸濁し、そしてＴＭＣＳ４０ｇを加えた。３０分後、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２１８】
【表１０】
Figure 0005005846
【０２１９】
ｄ）ＨＣｌガスをＮａＣｌ含有ヒドロゲル１００ｇに、ゲル中でＨＣｌ水溶液濃度が約１５重量％に達成するまで（約５分）、通過させた。溶解熱のために、ゲルは熱くなったので、水が幾分か蒸発し、湿潤ゲルは約１０〜２０体積％縮小した。そしてヒドロゲルは外表面が乾燥された。
【０２２０】
実験１、２、３および４：
シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン３１．５ｇを加えた。
【０２２１】
実験５：
シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン１２０ｇ（１．１モル）を加えた。
【０２２２】
実験６および７：
シリル化するために、ヒドロゲルをヘキサメチルジシロキサン１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン１４０ｇ（１．４モル）を加えた。
【０２２３】
実験８：
シリル化するために、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｍｌをヒドロゲルに加え、混合物を８０℃で２時間加熱した。
【０２２４】
【表１１】
Figure 0005005846
【０２２５】
全ての実験において、疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から３０分後に取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２２６】
実施例８：
７℃に冷却した水６４１ｇ（３５．６モル）にゆっくりと四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）１３５ｇ（０．８モル、９１．２ｍｌ）（７℃に冷却）を加えた。熱を発生しながら生成された湿潤ゲルは、ＳｉＯ2計算濃度６．１重量％であった。
【０２２７】
ゲルは５０℃にて、実験１、２および３において３０分間、実験４においては２時間、熟成させた。
【０２２８】
シリル化するために、ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１００ｍｌに懸濁し、トリメチルクロロシラン５２．５ｇ（０．５モル、７０ｍｌ）を加えた。数分以内にＨＭＤＳＯ相の下に水相が形成された。３０分後、疎水化したＨＭＤＳＯ−湿潤ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２２９】
【表１２】
Figure 0005005846
【０２３０】
実施例９：
ａ）１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２４ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０分間熟成させ、熱水３ｌで洗浄した。ヒドロゲル１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１４０ｍｌ中に懸濁し、ＨＣｌガス流（約４０ｇ）をこの懸濁液に３０分間通過させた。この処理中に懸濁液の温度は８２℃に上昇した。同時に、水性ＨＣｌ含有相１２０ｇを分離した。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０．１２４ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は６７３ｍ2／ｇである。Ｃ含量は１２．０重量％である。
【０２３１】
ｂ）１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２５ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。数秒後に生じたヒドロゲルを８５℃で３０分間熟成させ、以下のように処理した。ＮａＣｌ含有ヒドロゲル（ヒドロゲル１００ｇ中ＮａＣｌ４．３ｇ）１００ｇをヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１５０ｍｌ中に懸濁し、ＨＣｌガス流（約４６ｇ）をこの懸濁液に４５分間通過させた。この処理中に懸濁液の温度は７５℃に上昇した。同時に、水性ＨＣｌ含有相１２０ｇを分離した。疎水化ゲルをＨＭＤＳＯ相から取り出し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。得られたエアロゲルは密度０．１１５ｇ／ｃｍ3である。ＢＥＴ比表面積は４８８ｍ2／ｇである。Ｃ含量は９．５重量％である。ＮａＣｌ濃度はエアロゲルを基にして６．４重量％である。
【０２３２】
比較例１：
（ＵＳ−Ａ−３，０１５，６４５またはＧＢ−Ａ−６８２，５７４による）
ＨＣｌ（２５重量％）７０ｇを水１８０ｇで稀釈し、８℃に冷却し、初期装入物として導入した。水ガラス溶液（３３．３３重量％水ガラス溶液２１１．８ｇ、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３、水３８．２ｇで稀釈）を激しく攪拌しながら、ゆっくりとＨＣｌ溶液に加えた。混合物ゲルのｐＨは６．９であった。室温で３０分間熟成の後、ゲルを粉砕し、熱水で塩素イオンがなくなるまで（ゲル中の塩素イオン０．１５重量％）洗浄した。次いで、ゲル中の水分含量が１重量％未満になるまでアセトンにより溶媒交換した。さらに、アセトンを四塩化炭素に交換した。ゲル３２７ｇを四塩化炭素に懸濁し、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）２６２ｇをシリル化のために加えた。２時間還流下に沸騰させた後、シリル化ゲルを四塩化炭素で過剰のＴＭＣＳがなくなるまで洗浄し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２３３】
【表１３】
Figure 0005005846
【０２３４】
比較例２：
（ＥＰ−Ａ−０ ６５８ ５１３による）
ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ2含量６重量％、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポリマー、市販品名Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ２０）４ｌを詰めたジャケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径８ｃｍ）に通した（約７０ｍｌ／分）。カラムは約７℃で操作した。カラムの底端から流出するシリカ溶液はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成させた。湿潤ゲルをエタノールで、全ての水がエタノールで交換されるまで洗浄した。そしてｎ−ヘプタンで全てのエタノールがｎ−ヘプタンで交換されるまで洗浄した。シリル化のために、トリメチルクロロシラン１０重量％をｎ−ヘプタン中の湿潤ゲル１００ｇに、５０℃にて１２時間加えた。そして、ゲルをｎ−ヘプタンで過剰のＴＭＣＳがなくなるまで洗浄し、乾燥させた。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２３５】
【表１４】
Figure 0005005846
【０２３６】
比較例３：
（ＤＥ−Ａ−１９５ ４１ ７１５による）
７℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液７０７ｇ（ＳｉＯ2含量１７重量％、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）を、連続して０℃に冷却しながら、０℃に冷却してあった２５％濃度Ｈ2ＳＯ4、２３６ｇに加えた。この添加中ｐＨ１．６となった。沈殿したＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏを吸引フィルタを用いて０℃にてシリカゾルから分離し、シリカゾルをＨ2Ｏ2８０ｍｌで稀釈した。得られたシリカゾルに、攪拌しながら５℃で、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液２６ｍｌを加えて、ｐＨ４．７にした。得られたヒドロゲルを８５℃にて２．５時間熟成させ、熱水２ｌで洗浄し、水をアセトンでゲルの水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。
【０２３７】
実験１、２および３：
アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）５重量％で、５０℃にて３時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２３８】
実験４、５および６：
アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１０重量％で、５０℃にて３時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２３９】
【表１５】
Figure 0005005846
【０２４０】
比較例４：
（ＤＥ−Ａ−４４ ０４ ７０１およびＤＥ−Ａ−１９５ ０６ １４１による）
ナトリウム水ガラス溶液２ｌ（ＳｉＯ2含量６重量％、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を有するスチレンジビニルベンゼンコポリマー、市販品名Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ２０）４ｌを詰めたジャケット付きガラスカラム（長さ＝１００ｃｍ、直径８ｃｍ）に通した（約７０ｍｌ／分）。カラムは約７℃で操作した。カラムの底端から流出するシリカ溶液はｐＨ２．３であった。この溶液を１．０モルＮａＯＨ溶液でｐＨ４．７にして重縮合させ、８５℃で３時間熟成した。
【０２４１】
実験１〜１０：
湿潤ゲルをアセトンでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）５重量％で、５０℃にて５時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２４２】
【表１６】
Figure 0005005846
【０２４３】
実験１１〜２０：
湿潤ゲルをアセトンでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１０重量％で、５０℃にて５時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２４４】
【表１７】
Figure 0005005846
【０２４５】
実験２１〜２６
湿潤ゲルをイソプロパノールでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。イソプロパノール含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）１０重量％で、７０℃にて５時間シリル化し、イソプロパノール２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２４６】
【表１８】
Figure 0005005846
【０２４７】
比較例５：
（ＤＥ−Ａ−１９６ ３１ ２６７による）
１０℃に冷却した７．５％濃度のＨＣｌ溶液４２４ｇに、同様に１０℃に冷却したナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2、１３重量％含有、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比１：３．３）７１２ｇを滴下した。ｐＨ４．７となった。１、２秒後に生じたヒドロゲルを８５℃、３０分間熟成させ、熱水３ｌで洗浄した。湿潤ゲルをアセトンでゲル中の水分含量が２重量％以下になるまで抽出した。アセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）５重量％で、５０℃にて５時間シリル化し、アセトン２ｌで洗浄した。乾燥は熱窒素気流中（１５００ｌ／時間、２００℃）で１時間行った。
【０２４８】
【表１９】
Figure 0005005846
【０２４９】
熱伝導率は熱線法（例えば、B. O. Nielsson, G. Rueschenpoehler, J. Gross, J. Fricke, High Temperatures-High Pressures, Vol.21, 267-274(1989)参照）を用いて測定した。
【０２５０】
リオゲル製造のための本発明の方法は、記載した実施例に基づくエアロゲル製造について、それによって限定されることなく、より詳細に記載することができる。相違点は、全ての実施例において、上記した乾燥が省略されるだけである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機修飾エアロゲルの一例の図面代用光学顕微鏡写真である。明るい部分は球状エアロゲルモノリスを示し、塩化ナトリウムの結晶は暗く見えている。
【図２】図１のエアロゲルモノリス中の塩化ナトリウム結晶を見た、走査電子顕微鏡写真（図面代用）である。

Claims (65)

  1. ａ）シリカ系ヒドロゲルをｐＨ≧３において生成し、
    ｂ）ステップａ）で生成したシリカ系ヒドロゲルを、シリル化剤と混合して表面修飾に付して表面修飾ゲルを生成させ、そして
    ｃ）ステップｂ）で得られた表面修飾ゲル中に含まれるゲル液体を臨界温度及び圧力未満で乾燥することによって除去する
    ことを特徴とする有機修飾エアロゲルの製造方法。
  2. ステップｂ）の表面修飾を、水を他の溶媒により溶媒置換することなしに行う請求項１に記載の方法。
  3. ステップａ）において、シリカ系ヒドロゲルを、ｐＨ３〜８の間において生成させることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. ステップａ）において、シリカ系ヒドロゲルを、水ガラス水溶液のｐＨを低下させて生成させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. ステップａ）において、水ガラス水溶液のｐＨ低下をｐＨ３より低くしない請求項４に記載の方法。
  6. ステップａ）において、水ガラス水溶液に酸を加えることにより、そしてステップａ）で塩基を引き続いて加えないで、シリカ系ヒドロゲルを生成させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  7. ステップａ）およびｂ）を半連続プロセスで行う請求項１〜３のいずか１項に記載の方法。
  8. ステップａ）およびｂ）を連続プロセスで行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  9. 酸の連続または半連続流を水ガラス水溶液の連続または半連続流と混合する請求項７または８に記載の方法。
  10. 酸の流れを、混合ノズルを通して、水ガラス水溶液と混合する請求項９に記載の方法。
  11. ステップｂ）が、疎水性ゲルを水に実質的に不溶性の液相中に生成させ、該液相はシリカ系ヒドロゲルからの水により生成した水相から分離されるものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. シリル化剤が少なくともトリメチルクロロシランを含み、液相が少なくともヘキサメチルジシロキサンを含む請求項１１に記載の方法。
  13. 少なくともヘキサメチルジシロキサンの部分が実質的にリサイクルされる請求項１２に記載の方法。
  14. シリカ系ヒドロゲルが、酸性イオン交換樹脂、鉱酸または塩酸溶液により水ガラス水溶液をｐＨ≦３にし、得られたケイ酸を塩基に加えることにより重縮合してＳｉＯ2ゲルを形成することによって調製される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記形成されたＳｉＯ2ゲルを水で洗浄していかなる電解質をも除去する請求項１４記載の方法。
  16. シリカ系ヒドロゲルが、少なくとも一つの有機および／または無機酸の補助によりシリカゾルの中間段階を経て水ガラス水溶液から得ることにより調製される請求項１４に記載の方法。
  17. シリカ系ヒドロゲルが、四塩化ケイ素の加水分解および重縮合により得られる請求項１４に記載の方法。
  18. イオン性化合物、不透明化剤および繊維から選ばれる添加物がゲルの調製前および／または調製中に加えられる請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. ステップａ）で得られた無機ヒドロゲルがステップｂ）における表面修飾される前に熟成される請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. ステップｂ）における表面修飾がシリル化剤による表面シリル化である請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. シリル化剤が、液状においておよび／またはガスあるいは蒸気として使用される請求項２０に記載の方法。
  22. シリル化剤が、式Ｒ1 4-nＳｉＣｌnまたはＲ1 4-nＳｉ（ＯＲ2）n（式中ｎ＝１〜４、そしてＲ1およびＲ2は互いに独立して同じかまたは異なり、それぞれ水素原子または直鎖、分岐或いは環式のＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ6〜Ｃ14−アリール基である）の少なくとも一つのシランからなる請求項２０又は２１に記載の方法。
  23. シリル化剤としてトリメチルクロロシランが用いられる請求項２２に記載の方法。
  24. シリル化剤が、下記式Ｉのジシロキサンおよび下記式ＩＩのジシラザンから選ばれる少なくとも一つである請求項２０又は２１に記載の方法。
    Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ3 （Ｉ）
    Ｒ3Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳｉＲ3 （ＩＩ）
    （式中、基Ｒは互いに独立して同じかまたは異なり、それぞれ水素原子または直鎖、分岐或いは環式のＣ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ6〜Ｃ14−アリール基である。）
  25. ステップｂ）で用いられるシリル化剤が対称形のジシロキサンである請求項２４に記載の方法。
  26. ステップｂ）で用いられるシリル化剤が、全ての基Ｒが同一のジシロキサンである請求項２４又は２５に記載の方法。
  27. 用いられるシリル化剤がヘキサメチルジシロキサンである請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の方法。
  28. 少なくとも１つの酸および／または塩基が表面修飾前にシリカ系ヒドロゲルに初期装入物として導入される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  29. 塩酸が酸として使用される請求項２８に記載の方法。
  30. シリカ系ヒドロゲルがシリル化剤またはシリル化剤類に初期装入物として導入され、そして少なくとも一つの酸および／または塩基が加えられる請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
  31. ヘキサメチルジシロキサンがシリル化剤として使用される請求項３０に記載の方法。
  32. 塩酸が酸として使用される請求項３０又は３１に記載の方法。
  33. 表面修飾剤が表面修飾前および／または表面修飾中に、酸により生成する請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
  34. 表面修飾が触媒により加速される請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
  35. 少なくとも一つのキャリアーガスまたはキャリアーガス流がステップｂ）で表面修飾剤に加えて使用される請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
  36. シリカ系ヒドロゲルの細孔中の水の一部が使用される表面修飾剤と反応して水不溶性化合物を形成する請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
  37. ヘキサメチルジシロキサンが形成される請求項３６に記載の方法。
  38. シリカ系ヒドロゲルの外表面が表面修飾に先立って乾燥される請求項１〜３７のいずれか１項に記載の方法。
  39. 外表面が少なくとも一つのガスにより乾燥される請求項３８に記載の方法。
  40. 外表面が塩酸ガスにより乾燥される請求項３８又は３９に記載の方法。
  41. 外表面がヘキサメチルジシロキサンにより乾燥される請求項３８に記載の方法。
  42. 表面修飾ゲルがステップｃ）の前にプロトン性または非プロトン性溶媒で洗浄される請求項１〜４１のいずれか１項に記載の方法。
  43. 表面修飾ゲルがステップｃ）の前にシリル化剤で洗浄される請求項１〜４２のいずれか１項に記載の方法。
  44. ステップａ）で得られたシリカ系ヒドロゲルが、シリル化前に、式Ｒ1 4-nＳｉ（ＯＲ2）n（式中、ｎ＝２〜４、そしてＲ1およびＲ2は互いに独立して水素原子または直鎖または分岐のＣ1−Ｃ6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基である）の縮合し得るオルトシリケートの溶液、あるいはケイ酸水溶液と反応せしめられる請求項１２〜４３のいずれか１項に記載の方法。
  45. 式Ｒ1 4-nＳｉ（ＯＲ2）n（式中、ｎ＝２〜４、そしてＲ1およびＲ2は互いに独立して水素原子または直鎖または分岐のＣ1−Ｃ6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基である）の縮合し得るオルトシリケートが、アルキルおよび／またはアリールオルトシリケートである請求項４４に記載の方法。
  46. 表面修飾がイオン性化合物、不透明化剤および繊維から選ばれる添加物の存在下、ヒドロゲル中で行われる請求項１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
  47. イオン性化合物が、ＮａＣｌである請求項４６に記載の方法。
  48. 不透明化剤が、ＩＲ不透明化剤である請求項４６に記載の方法。
  49. Ｓｉ−ＯＲ基を含まない、請求項１〜４８のいずれか１項の方法により製造された、有機修飾エアロゲル。
  50. 表面修飾された有機表面基によるエアロゲルの内表面の被覆度が理論的に可能な値の少なくとも９０％である、請求項１〜４８のいずれか１項の方法により製造された、有機修飾エアロゲル。
  51. 表面修飾が、表面シリル化による請求項５０に記載の有機修飾エアロゲル。
  52. 少なくとも２．６トリメチルシリル基／ｎｍ2の被覆度を有する請求項５０又は５１に記載の有機修飾エアロゲル。
  53. イオン性化合物、不透明化剤および繊維から選ばれる添加物を含む請求項４９〜５２のいずれか１項に記載の有機修飾エアロゲル。
  54. イオン性化合物が、ＮａＣｌである請求項５３に記載の有機修飾エアロゲル。
  55. 不透明化剤が、ＩＲ不透明化剤である請求項５３に記載の有機修飾エアロゲル。
  56. ６００ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ内部表面積を有する請求項４９〜５５のいずれか１項に記載の有機修飾エアロゲル。
  57. ５００ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ内部表面積を有する請求項４９〜５６のいずれか１項に記載の有機修飾エアロゲル。
  58. １２ｍＷ／ｍＫより小さい熱伝導度を有する、請求項１〜４８のいずれか１項の方法により製造された、有機修飾エアロゲル。
  59. ケイ酸塩を基本とした請求項５１〜５８のいずれか１項に記載の有機修飾エアロゲル。
  60. 請求項４９〜５９のいずれか１項に記載の有機修飾エアロゲルの断熱材料としての使用。
  61. 請求項１〜４８のいずれか１項に記載の有機修飾エアロゲルの製造方法において、ステップａ）にてシリカ系ヒドロゲルを得、そしてステップｂ）にてステップａ）で得られたシリカ系ヒドロゲルを表面修飾に付し、ステップｃ）の乾燥を行わないことを特徴とする有機修飾リオゲルの製造方法。
  62. Ｓｉ−ＯＲ基を含まない、請求項６１に記載の方法で製造された、有機修飾リオゲル。
  63. 表面修飾により適用された有機表面基によるリオゲルの内表面の被覆度が理論的に可能な値の少なくとも９０％である、請求項６１に記載の方法で製造された、有機修飾リオゲル。
  64. 表面修飾が表面シリル化である、請求項６３に記載の有機修飾リオゲル。
  65. ヒドロゲルである請求項６２〜６４のいずれか１項に記載の有機修飾リオゲル。
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Families Citing this family (290)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19718741A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Kompaktierung von Aerogelen
DE19718740A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Granulierung von Aerogelen
DE19752456A1 (de) * 1997-11-26 1999-05-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen auf Basis von Siliciumtetrachlorid
DE19756633A1 (de) 1997-12-19 1999-06-24 Hoechst Ag Verfahren zur unterkritischen Trocknung von Lyogelen zu Aerogelen
CN1227061C (zh) * 1998-02-09 2005-11-16 工业科学技术网络公司 表面化学改性的凝胶与其制备方法以及其在从液体系统中除去金属的应用
JP2003510443A (ja) 1999-09-28 2003-03-18 キャボット コーポレイション 表面被覆用組成物
KR20010076229A (ko) * 1999-11-29 2001-08-11 모리시타 요이찌 습윤 실리카겔의 건조방법
JP2002128516A (ja) * 2000-08-16 2002-05-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 疎水化された乾燥ゲルの製造方法およびそれを用いた断熱材
JP4225466B2 (ja) 2001-03-15 2009-02-18 キャボット コーポレイション つや消しチキソトロープペイント配合物
CN1333018C (zh) 2001-03-15 2007-08-22 卡伯特公司 抗腐蚀涂料组合物
EP1515796B1 (en) * 2002-05-15 2007-06-20 Cabot Corporation Aerogel and hollow particle binder composition, insulation composite therewith, and method of preparation
EP1431245A1 (de) * 2002-12-17 2004-06-23 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Oberflächenmodifizierte, aerogelartige, strukturierte Kieselsäure
JP2006515556A (ja) 2002-12-18 2006-06-01 デグサ　アクチエンゲゼルシャフト 表面改質された、エアロゲル型ストラクチャードシリカ
US20040152085A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-05 Veridian Systems Division Surface for collection and/or purification of nucleic acids
US7223851B2 (en) * 2003-02-06 2007-05-29 General Dynamics Advanced Information Systems, Inc. Nucleic acid-binding polymers
US7244799B2 (en) * 2003-07-09 2007-07-17 Kansas State University Research Foundation Siloxanes and methods of synthesis thereof using metallic nanoparticle catalysts
US7621299B2 (en) * 2003-10-03 2009-11-24 Cabot Corporation Method and apparatus for filling a vessel with particulate matter
KR100680039B1 (ko) * 2005-06-21 2007-02-08 한국과학기술연구원 물유리를 이용한 유동층 베드 공정에 의한 초경량 실리카에어로겔 분말 제조 방법
US8003028B2 (en) * 2005-07-26 2011-08-23 The Boeing Company Composite of aerogel and phase change material
CA2619860A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 Robert R. Keller, Sr. Aerogel and method of manufacturing same
CA2633444C (en) * 2005-12-16 2012-07-17 Akzo Nobel N.V. Organo-modified silica based material
KR100710887B1 (ko) * 2006-04-21 2007-04-27 요업기술원 에어로젤 블랑켓트의 제조 방법
WO2007140293A2 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 Aspen Aerogels, Inc. Aerogel compositions with enhanced performance
KR100796253B1 (ko) * 2006-09-26 2008-01-21 박광윤 초소수성 실리카계 분말의 제조방법
WO2008044873A1 (en) * 2006-10-10 2008-04-17 Korea Institute Of Industrial Technology Method for preparing permanently hydrophobic aerogel and permanently hydrophobic aerogel prepared by using the method
WO2008055208A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-08 New Jersey Institute Of Technology Aerogel-based filtration of gas phase systems
WO2008060940A2 (en) 2006-11-10 2008-05-22 New Jersey Institute Of Technology Inverse fluidization for purifying fluid streams
WO2008063954A1 (en) * 2006-11-13 2008-05-29 New Jersey Institute Of Technology Mixing and packing of particles
JP5431972B2 (ja) * 2007-03-23 2014-03-05 バードエアー，インコーポレイティド 建築用膜構造体およびその製造方法
KR100848856B1 (ko) 2007-03-27 2008-07-29 주식회사 넵 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔
WO2008144634A2 (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Cabot Corporation Filling fenestration units
US7953247B2 (en) 2007-05-21 2011-05-31 Snap-On Incorporated Method and apparatus for wheel alignment
US7553416B2 (en) * 2007-06-27 2009-06-30 J.M. Huber Corporation Caustic silica gel manufacturing method and gels made thereby
US7803343B2 (en) * 2007-06-27 2010-09-28 J.M. Huber Corporation Silica gel manufacturing method and gels made thereby
US8596468B2 (en) * 2007-06-27 2013-12-03 J.M. Huber Corporation Composite caustic silica gel manufacturing method and gels made thereby
KR20090032707A (ko) * 2007-09-28 2009-04-01 엠파워(주) 초소수성 실리카계 분말의 제조방법
US7729108B2 (en) * 2007-12-11 2010-06-01 Dell Products, Lp Information handling systems having coatings with porous particles and processes of forming the same
DE102008002514A1 (de) * 2008-06-18 2009-12-24 Federal-Mogul Nürnberg GmbH Kolben, Zylinderlaufbuchse oder sonstiges, den Brennraum eines Verbrennungsmotors begrenzendes Motorbauteil und Verfahren zur Herstellung derselben
US8790608B2 (en) * 2008-09-12 2014-07-29 Nalco Company Siliceous materials having tunable porosity and surface morphology and methods of synthesizing same
US20100146992A1 (en) * 2008-12-10 2010-06-17 Miller Thomas M Insulation for storage or transport of cryogenic fluids
BRPI0922596A2 (pt) * 2008-12-18 2015-12-22 3M Innovative Properties Co aerogéis hidrofóbicos
PL2424824T3 (pl) 2009-04-27 2022-05-23 Rockwool A/S Sposób powlekania podłoża kompozytem
KR101047965B1 (ko) * 2009-06-11 2011-07-12 한국에너지기술연구원 에어로겔 매트, 이의 제조방법 및 제조장치
KR100981238B1 (ko) 2009-07-13 2010-09-10 김영일 소수성 에어로겔의 제조 방법 및 제조장치
EP2504290B1 (en) * 2009-11-25 2018-04-25 Cabot Corporation Methods for manufacturing aerogel composites
US9109220B2 (en) 2010-06-14 2015-08-18 Eci Research And Development Company Environmental remediation material
BR112012032827B1 (pt) 2010-06-24 2019-01-02 Pq Corp processo para a preparação de partículas de suporte de catalisador, partícula do suporte de catalisador, precursor de catalisador, catalisador de polimerização de olefina, método para a polimerização de um ou mais a-alcenos c2 a c8, e, uso de um catalisador de polimerização de olefina
US8899000B2 (en) 2010-07-09 2014-12-02 Birdair, Inc. Architectural membrane and method of making same
FR2968937B1 (fr) 2010-12-21 2012-12-14 Oreal Composition cosmetiquecomprenant des particules d'aerogel de silice
WO2012085856A2 (en) 2010-12-21 2012-06-28 L'oreal Solid anhydrous cosmetic composition
FR2968935B1 (fr) 2010-12-21 2012-12-28 Oreal Utilisation de particules d'aerogel hydrophobes comme actif deodorant ; procede de traitement des odeurs corporelles humaines
FR2968936B1 (fr) 2010-12-21 2012-12-28 Oreal Composition soft solid anhydre comprenant des particules d'aerogel de silice hydrophobe, au moins une huile et au moins un corps gras solide
FR2968938B1 (fr) 2010-12-21 2013-06-21 Oreal Composition cosmetique anhydre et solide
WO2012085854A2 (en) 2010-12-21 2012-06-28 L'oreal Solid anhydrous cosmetic composition
FR2968984B1 (fr) 2010-12-21 2012-12-14 Oreal Composition cosmetiquecomprenant des particules d'aerogel de silice
JP2014502991A (ja) * 2011-01-20 2014-02-06 ロレアル 低い嵩密度のエアロゲル組成物をベースとするコーティングの塗布を含む美容処理方法
US8217087B1 (en) * 2011-04-26 2012-07-10 Keller Companies, Inc. Aerogel with reduced dust, static charge, and having reduced fluidity when in granular form
FR2981341B1 (fr) * 2011-10-14 2018-02-16 Enersens Procede de fabrication de xerogels
FR2981566B1 (fr) 2011-10-21 2013-11-08 Oreal Composition cosmetiquecomprenant des particules d'aerogel de silice, un tensioactif gemine et un corps gras solide
FR2981571B1 (fr) 2011-10-21 2013-11-08 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules d'aerogel de silice et des huiles siliconees
JP2014532771A (ja) * 2011-10-31 2014-12-08 ダウコーニング インディア プライベート リミテッド 光拡散熱可塑性樹脂組成物及び光拡散部材
FR2982147B1 (fr) 2011-11-07 2014-03-21 Oreal Composition a phase huileuse continue contenant au moins un filtre uv organique lipophile et des particules d'aerogel de silice hydrophobes.
WO2013076673A1 (en) 2011-11-25 2013-05-30 L'oreal Composition of pickering emulsion type based on hydrophobic silica particles
EP2782546B1 (en) 2011-11-25 2017-01-18 L'Oréal Liquid deodorant composition of pickering emulsion type
DE102011120843A1 (de) 2011-12-13 2013-06-13 Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. Hydrophobes SiO2-haltiges poröses Trockengel, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung desselbigen
FR2984133B1 (fr) 2011-12-16 2017-03-17 Oreal Composition comprenant des particules d'aerogel de silice et un homo- ou copolymere acrylique hydrophile
FR2984125B1 (fr) 2011-12-16 2013-12-20 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere superabsorbant et des particules d'aerogel de silice
FR2986427B1 (fr) 2012-02-06 2017-03-17 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules d'aerogel de silice et un elastomere de silicone emulsionnant
FR2986429B1 (fr) 2012-02-06 2014-11-21 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules d'aerogel de silice et un sucre ou un derive de sucre
FR2986422B1 (fr) 2012-02-06 2014-02-21 Oreal Composition solaire non pulverulente comprenant une phase huileuse polaire et des particules d'aerogel de silice hydrophobes
FR2986425B1 (fr) * 2012-02-06 2019-09-20 L'oreal Composition cosmetique comprenant des particules d'aerogel de silice et une argile
FR2986426B1 (fr) 2012-02-06 2014-01-24 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules d'aerogel de silice et un polymere semi-cristallin
FR2987260B1 (fr) 2012-02-23 2014-02-28 Oreal Composition sous forme de mousse constituee d'une emulsion huile-dans-eau comprenant des particules d'aerogel de silice hydrophobes
CN102659120A (zh) * 2012-04-18 2012-09-12 同济大学 一种疏水型大尺寸块体纳米多孔SiO2气凝胶的制备方法
WO2013160362A1 (en) 2012-04-26 2013-10-31 L'oreal Cosmetic composition comprising mattifying fillers and a silane
FR2991870B1 (fr) 2012-06-13 2015-08-21 Oreal Procede de traitement de la peau grasse
FR2992197B1 (fr) 2012-06-21 2014-06-27 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules diffusantes non interferentielles et des particules d'aerogel, et procede cosmetique d'eclaircissement
FR2992188B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-28 Oreal Composition a effet matifiant comprenant des particules d'aerogels hydrophobes et un tensioactif non ionique oxyethylene
FR2992207B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere semi-cristallin
FR2992185B1 (fr) 2012-06-21 2015-03-27 Oreal Composition a effet matifiant comprenant des particules d'aerogels hydrophobes et des particules de silice
FR2992208B1 (fr) 2012-06-21 2014-06-20 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules solides insolubles, un corps gras non liquide, un tensioactif
WO2013190706A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition based on a silsesquioxane resin, a hydrocarbon-based resin, a non volatile hydrocarbonated oil and a non volatile silicone oil
WO2013190709A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Pore hiding cosmetic composition comprising a plate type filler, a silicon elastomer and an oil absorbing filler
FR2992200B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-28 Oreal Composition a effet matifiant comprenant des particules d'aerogels hydrophobes et un ether de polyol et de polyalkyleneglycols
FR2992196B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un copolymere ethylenique sequence
FR2992195B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-07 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un copolymere sequence hydrocarbone de preference obtenu a partir d'au moins un monomere styrene
FR2992203B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-24 Oreal Composition cosmetique de maquillage de la peau
FR2992199B1 (fr) 2012-06-21 2015-07-17 Oreal Composition cosmetique comprenant une dispersion aqueuse de particules d'aerogel de silice hydrophobe et un alcool particulier
FR2992176B1 (fr) 2012-06-21 2016-07-01 Oreal Composition cosmetique des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere a motif sucre
WO2013190707A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a non volatile phenyl dimethicone oil, a non volatile hydrocarbonated apolar oil, a non volatil hydrocarbonated polar oil, and a dextrin ester
FR2992211B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un organogelateur non polymerique
FR2992206B1 (fr) 2012-06-21 2014-07-18 Oreal Composition cosmetique comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et une resine hydrocarbonee
FR2992210B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-28 Oreal Composition a effet matifiant comprenant des particules d'aerogels hydrophobes et des particules d'elastomeres de silicone
FR2992177B1 (fr) 2012-06-21 2014-06-20 Oreal Composition cosmetique comprenant des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere fixant
WO2013190704A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Liquid cosmetic composition comprising a non-volatile hydrocarbonated oil, a non-volatile dimethicone oil and a dextrin ester
WO2013190710A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a non volatile dimethicone oil, a non volatile phenylated silicone oil and a non volatile hydrocarbonated apolar oil
FR2992192B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-07 Oreal Composition cosmetique des particules d'aerogel de silice hydrophobe et un polymere epaississant acrylique
FR2992183B1 (fr) 2012-06-21 2015-04-10 Oreal Composition a effet matifiant comprenant des particules d'aerogels hydrophobes et des particules de polymeres expanses
FR2992193B1 (fr) 2012-06-21 2014-11-07 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe et une cire de temperature de fusion superieure a 60°c
US10588850B2 (en) 2012-06-21 2020-03-17 L'oreal Cosmetic composition comprising hydrophobic silica aerogel particles, a wax, a hydrocarbon oil and a fatty alcohol and/or a fatty acid
WO2013190703A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic solid composition comprise a non volatile hydrocarbonated oil, waxes and a high content from non volatile phenylated silicone oil
FR2992215B1 (fr) 2012-06-21 2014-10-31 Oreal Composition cosmetique anhydre comprenant une huile, des particules d'aerogel de silice hydrophobe, un actif hydrophile et au moins un agent tensioactif
JP2015523959A (ja) 2012-06-21 2015-08-20 ロレアル 超分子ポリマー、不揮発性シリコーン油及び不揮発性炭化水素化油を含む化粧用組成物
FR2992184B1 (fr) 2012-06-21 2015-03-27 Oreal Composition a effet matifiant comprenant des particules d'aerogels hydrophobes et un amidon
WO2013190702A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a hydrocarbonated-based resin, a hydrocarbon-based block copolymer, a non volatile phenyl dimethicone oil and a non volatile hydrocarbonated oil
FR2992182B1 (fr) 2012-06-21 2014-06-20 Oreal Composition a effet matifiant comprenant des particules d'aerogels hydrophobes et des particules de perlite
WO2013190708A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a hydrocarbonated-based resin, a hydrocarbon-based block copolymer, a non volatile dimethicone oil and a non volatile hydrocarbonated oil
EP2864535B1 (en) 2012-06-26 2018-11-14 Cabot Corporation Flexible insulating structures and methods of making and using same
FR2999423B1 (fr) 2012-12-14 2015-03-13 Oreal Composition cosmetique sous forme de poudre comprenant un polymere epaississant (meth)acrylique, un polymere fixant, des particules insolubles dans l'eau
CN103896288B (zh) * 2012-12-26 2016-09-07 比亚迪股份有限公司 一种二氧化硅水溶胶及其制备方法
FR3001145B1 (fr) 2013-01-18 2015-07-17 Oreal Composition cosmetique solide souple comprenant des tensioactifs anio-niques et des polyols, et procede de traitement cosmetique
FR3001144B1 (fr) 2013-01-18 2015-07-17 Oreal Composition cosmetique solide souple comprenant des tensioactifs anioniques et des agents conditionneurs polymeriques, et procede de traitement cosmetique
FR3001147B1 (fr) 2013-01-18 2015-07-17 Oreal Composition cosmetique solide souple, comprenant des tensioactifs anio-niques et des particules solides, et procede de traitement cosmetique
FR3002123B1 (fr) 2013-02-21 2018-03-09 L'oreal Dispositif de distribution comprenant une composition aqueuse sous forme de gel ou de creme epaisse
FR3002444B1 (fr) 2013-02-25 2015-03-13 Oreal Composition cosmetique de type gel
FR3002449B1 (fr) 2013-02-25 2015-04-03 Oreal Composition cosmetique de type gel
FR3004340B1 (fr) 2013-04-11 2015-06-26 Oreal Composition aqueuse comprenant des particules d'aerogel de silice hydrophobe, un agent deodorant et/ou un actif anti-transpirant et un alcool particulier
FR3004343B1 (fr) 2013-04-12 2015-06-19 Oreal Composition cosmetique de type gel
FR3007645A1 (fr) 2013-06-27 2015-01-02 Oreal Gel emulsionne amidon pemulen
EP2832690A1 (de) * 2013-08-02 2015-02-04 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials
DE102014101709A1 (de) 2013-12-20 2015-07-16 Interbran Systems Ag Verfahren zur Herstellung von Aerogelen
DE102014101704A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-25 Interbran Systems Ag Wärmedämmputz
JP2015120640A (ja) 2013-12-20 2015-07-02 ロレアル 化粧料組成物
US10450400B1 (en) 2014-01-15 2019-10-22 Arclin Usa, Llc Extruded resorcinol-formaldehyde, phenol-formaldehyde and phenol-resorcinol-formaldehyde gel resins
WO2015119430A1 (ko) * 2014-02-06 2015-08-13 주식회사 엘지화학 소수성 실리카 에어로겔의 제조방법
EP2927194B1 (en) * 2014-02-06 2020-05-27 LG Chem, Ltd. Method for preparing hydrophobic silica aerogel
US9642783B2 (en) 2014-04-02 2017-05-09 L'oreal Depilatory compositions
EP2939653A1 (en) 2014-04-30 2015-11-04 L'Oréal Composition comprising microcapsules containing particles with a high wet point
FR3021533B1 (fr) 2014-05-28 2017-09-15 Oreal Composition cosmetique de type gel
FR3023480B1 (fr) 2014-07-09 2017-01-20 Oreal Composition soft solid anhydre a base de particules encapsulant un agent benefique
WO2016030839A1 (fr) 2014-08-28 2016-03-03 L'oreal Composition gel/gel comprenant un filtre uv
FR3025097B1 (fr) 2014-08-28 2016-12-23 Oreal Gel/gel comprenant au moins deux charges a effet flouteur
FR3025096B1 (fr) 2014-08-28 2016-12-23 Oreal Composition gel/gel contenant un actif anti-transpirant
FR3025099B1 (fr) 2014-08-28 2016-12-16 Oreal Composition cosmetique de type gel a tenue amelioree et non collante
FR3025075A1 (fr) 2014-08-28 2016-03-04 Oreal Nouveau dispositif de soin et/ou maquillage comprenant une composition d’architecture gel/gel
FR3025100B1 (fr) 2014-08-28 2016-12-09 Oreal Composition cosmetique de type gel a tenue amelioree
DE102014117759A1 (de) 2014-10-02 2016-04-07 Interbran Systems Ag Verfahren zur Herstellung von Aerogelen
BR112017006480B1 (pt) 2014-10-03 2022-10-11 Aspen Aerogels, Inc. Compósito em aerogel reforçado e método para preparar um compósito em aerogel reforçado
CN106660811B (zh) 2014-11-11 2019-05-21 松下知识产权经营株式会社 气凝胶及其制造方法
FR3028751B1 (fr) 2014-11-24 2018-01-05 L'oreal Phyllosilicate synthetique sous forme de poudre a titre d'agent matifiant et/ou homogeneisant d'application
FR3028753B1 (fr) 2014-11-24 2018-01-05 L'oreal Gel aqueux ou hydroalcoolique de phyllosilicates synthetiques a titre d'agent viscosant, matifiant et/ou homogeneisant d'application
WO2016100746A1 (en) 2014-12-18 2016-06-23 L'oreal Compositions and methods for improving the appearance of the skin
JP6818683B2 (ja) * 2015-01-20 2021-01-20 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー 表面疎水性無機粒子を含む水性耐食性コーティング
WO2016116492A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 L'oreal Oil/oil emulsion comprising solid microparticles, at least a first oily phase, at least a second oily phase and at least a third oily phase that are mutually immiscible
CH710694B1 (de) * 2015-02-04 2019-05-15 Rockwool Int Verfahren zur Herstellung eines Aerogels resp. eines Aerogel-Verbundwerkstoffs, sowie Aerogel resp. Aerogel-Verbundwerkstoff erhältlich nach dem Verfahren.
KR101789371B1 (ko) 2015-02-13 2017-10-23 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓
GB201502613D0 (en) 2015-02-17 2015-04-01 Univ Newcastle Aerogels
DE102015207939A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Aerogele
DE102015207944A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Aerogele
DE102015207945A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Hydrophobe Aerogele mit einer geringen Belegung an monofunktionellen Einheiten
US10941043B2 (en) * 2015-06-01 2021-03-09 Lg Chem, Ltd. Method of preparing metal oxide-silica composite aerogel and metal oxide-silica composite aerogel prepared by using the same
EP3305727B1 (en) 2015-06-01 2020-01-01 LG Chem, Ltd. Method for preparing metal oxide-silica composite aerogel
DE102015211812A1 (de) 2015-06-25 2016-12-29 Wacker Chemie Ag Wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Lyo- oder Aerogelen
DE102015216505A1 (de) 2015-08-28 2017-03-02 Wacker Chemie Ag Silica Formkörper mit geringer thermischer Leitfähigkeit
WO2017038775A1 (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 日立化成株式会社 エアロゲル
EP3235788B1 (en) 2015-09-10 2019-10-09 LG Chem, Ltd. Blanket comprising silica aerogel and manufacturing method therefor
FR3041510B1 (fr) 2015-09-25 2019-12-20 L'oreal Ensemble de conditionnement et d'application d'un produit cosmetique liquide
FR3041531B1 (fr) 2015-09-25 2018-11-09 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une forte teneur en huiles non volatiles, un tensioactif non ionique silicone et procede de traitement des levres
FR3041532B1 (fr) 2015-09-25 2017-10-20 Oreal Composition cosmetique liquide comprenant une forte teneur en huiles non volatiles et procede de traitement des levres
WO2017069547A1 (ko) * 2015-10-21 2017-04-27 한양대학교 산학협력단 친수성과 소수성을 함께 갖는 에어로겔을 함유하는 피부 외용제 또는 페이스트
KR101811599B1 (ko) * 2015-10-22 2017-12-22 (주)동성화인텍 다공성 유무기 복합체의 소수화 처리장치
KR101938654B1 (ko) * 2015-10-22 2019-01-16 주식회사 엘지화학 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 산화금속-실리카 복합 에어로겔
CN108350313B (zh) 2015-10-26 2021-03-09 陶氏（上海）投资有限公司 有机硅防粘涂料组合物以及具有固化防粘涂层的制品
KR101941648B1 (ko) * 2015-11-03 2019-01-24 주식회사 엘지화학 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔
KR101931569B1 (ko) * 2015-11-03 2018-12-21 주식회사 엘지화학 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 산화금속-실리카 복합 에어로겔
KR101800938B1 (ko) * 2015-11-27 2017-11-23 주식회사 엘지화학 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔
KR101955307B1 (ko) 2015-11-27 2019-05-30 주식회사 엘지화학 소수성의 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이로부터 제조된 소수성의 실리카 에어로겔
CN108601716B (zh) 2015-12-17 2021-11-16 莱雅公司 基于涂有疏水性物质的颜料和液体脂肪酸和/或二醇化合物的凝胶/凝胶型组合物
US20180369095A1 (en) 2015-12-21 2018-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a specific filler combination and a film-forming polymer to increase long-lasting effects
US10835479B2 (en) 2015-12-31 2020-11-17 L'oreal Systems and methods for improving the appearance of the skin
US10292922B2 (en) 2015-12-31 2019-05-21 L'oreal Silicone-wax dispersion compositions for removing cosmetic films
EP3418255A4 (en) * 2016-02-15 2019-02-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Water-repellent treatment method and method for producing a leaf-shaped element therewith
FR3048178A1 (fr) 2016-02-29 2017-09-01 Oreal Composition comprenant un alkylether de polysaccharide et des huiles incompatibles et procede la mettant en oeuvre
FR3048179B1 (fr) 2016-02-29 2019-08-23 L'oreal Composition comprenant un alkylether de polysaccharide alkyle et des huiles siliconees ou fluorees incompatibles et procede la mettant en oeuvre
KR20170104914A (ko) * 2016-03-08 2017-09-18 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓
US10159854B2 (en) 2016-03-18 2018-12-25 L'oreal Composition for altering the color of keratin fibers
CN109152714B (zh) 2016-03-21 2024-07-05 欧莱雅 包含水溶性染料的美容组合物
KR20170110993A (ko) 2016-03-24 2017-10-12 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 제조시스템
FR3049440B1 (fr) 2016-03-31 2019-04-12 L'oreal Dispositif de conditionnement et d’application d’une emulsion comprenant un filmogene et des huiles non volatiles
FR3049439B1 (fr) 2016-03-31 2019-04-12 L'oreal Dispositif d’application d’une composition sous forme d’emulsion comprenant un filmogene et des huiles non volatiles
WO2017167667A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 L'oreal Aqueous emulsion comprising a silicone-based dendritic polymer, a silicone gum and a semi-crystalline polymer or a wax and treatment of the lips
JP6851729B2 (ja) 2016-05-13 2021-03-31 ロレアル マット効果及び優れた質感を有するｕｖ遮断組成物
FR3051356B1 (fr) 2016-05-19 2019-06-28 L'oreal Composition rincable comprenant des particules exfoliantes
CH712479A1 (de) 2016-05-20 2017-11-30 Flumroc Ag Anlage und Verfahren zur Herstellung eines Aerogel-Verbundwerkstoffs und Aerogel-Verbundwerkstoff.
JP6881908B2 (ja) 2016-07-26 2021-06-02 ロレアル マット効果及び優れた質感を有するエマルション
WO2018048289A1 (ko) 2016-09-12 2018-03-15 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔
FR3059899A1 (fr) 2016-12-09 2018-06-15 L'oreal Composition exfoliante anhydre comprenant des diols en c3-c10
FR3061002B1 (fr) 2016-12-23 2019-05-24 L'oreal Composition comprenant de l’acide hydroxyethylpiperazine ethane sulfonique et au moins un alkylpolyglucoside
FR3061001B1 (fr) 2016-12-28 2019-12-06 Lvmh Recherche Produit cosmetique sous la forme de mousse et procede de maquillage
FR3061428A1 (fr) 2016-12-29 2018-07-06 L'oreal Composition cosmetique superhydrophobe sous forme d'aerosol
FR3063899B1 (fr) 2017-03-17 2019-04-19 Capsum Compositions comprenant une phase grasse et une phase aqueuse sous forme de spheres solides
WO2018213903A1 (en) 2017-05-26 2018-11-29 L'oreal High spf sunscreen compositions
EP3418741A1 (en) * 2017-06-19 2018-12-26 Safeguard Biosystems Holdings Ltd. Three-dimensional polymer networks and their use
FR3067931B1 (fr) 2017-06-26 2020-08-28 Oreal Composition cosmetique en poudre a base de dispersion huile-dans-eau enrobee de particules d'aerogel de silice hydrophobe
FR3068887B1 (fr) 2017-07-17 2019-08-30 L'oreal Composition comprenant un polymere fixant, un polymere cationique, un organosilane, un polysaccharide non ionique et une cire
US20190029930A1 (en) 2017-07-31 2019-01-31 L'oreal Aqueous compositions and methods for improving the appearance of skin
US20190029943A1 (en) 2017-07-31 2019-01-31 L'oreal Methods for improving the appearance of the skin under the eye area
US20190091130A1 (en) 2017-09-26 2019-03-28 L'oreal Methods for improving the appearance of skin imperfections
US10881601B2 (en) 2017-09-29 2021-01-05 L'oreal Cosmetic compositions capable of forming a multilayer structure after application to a keratinous material
US10952954B2 (en) 2017-09-29 2021-03-23 L'oreal Cosmetic compositions capable of forming a multilayer structure after application to a keratinous material
CN107930595A (zh) * 2017-11-20 2018-04-20 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于锂电池回收的多孔改性果皮凝胶及制备方法
FR3075053B1 (fr) 2017-12-15 2020-07-10 L'oreal Composition de type gel/gel a base de pigments, d’au moins un dihydroxyalcane lineaire sature en c3-c8, d’acide salicylique sous forme libre
FR3075051B1 (fr) 2017-12-15 2019-11-08 L'oreal Emulsion inverse comprenant de l’aerogel de silice, un alkylpolyglycoside, et un alcool gras dont la chaine grasse est differente de celle de l’alkylpolyglycoside
US20190231663A1 (en) 2018-01-31 2019-08-01 L'oreal Cooling gel composition
DE102019202312A1 (de) 2018-02-20 2019-08-22 Schwan-Stabilo Cosmetics Gmbh & Co. Kg Zubereitung zum Auftragen auf Haut, Semischleimhaut oder Schleimhaut
DE202018100940U1 (de) 2018-02-20 2019-05-23 Schwan-Stabilo Cosmetics Gmbh & Co. Kg Zubereitung zum Auftragen auf Haut, Semischleimhaut oder Schleimhaut
CN112313004A (zh) 2018-04-26 2021-02-02 蓝移材料有限公司 无溶剂交换制备的聚合物气凝胶
CN108358211A (zh) * 2018-04-26 2018-08-03 上海理工大学 利用甘蔗渣灰制备二氧化硅气凝胶的方法
WO2019243613A1 (en) 2018-06-22 2019-12-26 L' Oreal Emulsion comprising an alkylpolyglycoside and nacres, and makeup and/or care process using same
DE102018128410A1 (de) 2018-11-13 2020-05-14 Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und mit diesem erhältliche Aerogele
CN109607551B (zh) * 2018-12-11 2021-07-09 航天特种材料及工艺技术研究所 一种二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用
US11666521B2 (en) 2018-12-11 2023-06-06 L'oreal Conditioning compositions containing cationic compounds, a silane compound and silica particles and methods for use
JP7085647B2 (ja) * 2018-12-13 2022-06-16 エルジー・ケム・リミテッド エアロゲルブランケットの製造方法
KR102429099B1 (ko) * 2018-12-20 2022-08-04 주식회사 엘지화학 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법
FR3090371B1 (fr) 2018-12-21 2021-02-26 Oreal Composition cosmétique à effet matifiant
FR3090325B1 (fr) 2018-12-21 2021-01-01 Oreal Composition du type gel/gel comprenant des particules de nitrure de bore et au moins un pigment encapsule
WO2020149818A1 (en) * 2019-01-14 2020-07-23 Massachusetts Institute Of Technology Salt-aided hydrogel/aerogel growth
CN109650396A (zh) * 2019-01-28 2019-04-19 安徽科昂纳米科技有限公司 一种二氧化硅气凝胶的制备方法及制得的二氧化硅气凝胶
WO2020154779A1 (en) 2019-01-31 2020-08-06 L'oreal Sunscreen compositions, process of manufacturing the sunscreen composition, use of the sunscreen compositions, and use of emulsified carnauba wax
CN109806817A (zh) * 2019-03-13 2019-05-28 深圳中凝科技有限公司 一体化的凝胶改性和干燥系统及方法
CN109794208A (zh) * 2019-03-13 2019-05-24 深圳中凝科技有限公司 一种凝胶活化装置及方法
KR20210142173A (ko) * 2019-03-25 2021-11-24 바스프 에스이 다공성 실리카의 신규한 소수화 방법
US11433016B2 (en) 2019-03-28 2022-09-06 L'oreal Cosmetic compositions for skin
BR112021012423A2 (pt) 2019-03-29 2022-04-12 Oreal Composição de filtro solar anidro, processo de fabricação de composições de filtro solar anidro e uso da composição de filtro solar anidro
US20220241159A1 (en) 2019-04-30 2022-08-04 L'oreal Cosmetic compositions in a soft-solid format comprising a hydrophobic powder selected from silica aerogel and polylactic acid, starch and an uv-filter system
WO2020237329A1 (en) 2019-05-31 2020-12-03 L'oreal Water-resistant cosmetic composition comprising light green clay and a probiotic-derived active ingredient
BR112021023914A2 (pt) 2019-07-26 2022-01-18 Oreal Composição de filtro solar anidra
WO2021016679A1 (en) 2019-07-26 2021-02-04 L'oreal Anhydrous sunscreen composition comprising silica aerogel
BR112021023920A2 (pt) 2019-07-31 2022-02-08 Oreal Composição cosmética anidra, processo para a fabricação de uma composição cosmética anidra e usos da composição cosmética anidra
CN113226677A (zh) 2019-09-03 2021-08-06 株式会社Lg化学 用于制备气凝胶毡的装置和方法
KR102581268B1 (ko) 2019-09-03 2023-09-22 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랭킷 제조방법
CN110975771B (zh) * 2019-11-18 2022-05-24 中国空间技术研究院 一种基于碱热法制备碳氮气凝胶材料的方法
WO2021119770A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 L'oreal Cosmetic composition for a keratin substance, process for manufacturing a cosmetic composition and use of the cosmetic composition
WO2021119771A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 L'oreal Cosmetic composition, process of manufacturing the cosmetic composition and use of the cosmetic composition
US20210196589A1 (en) 2019-12-26 2021-07-01 L'oreal Compositions, dispensing systems and methods for providing sensorial and aesthetic benefits to acne prone skin
US11696880B2 (en) 2019-12-31 2023-07-11 L'oreal Skin tightening compositions and methods of use
DE102020112973A1 (de) 2020-05-13 2021-11-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und mit diesem erhältliche Aerogele
BR112022021868A2 (pt) 2020-07-02 2023-02-28 Oreal Composições cosméticas, uso de uma composição cosmética e processo de fabricação de uma composição cosmética
FR3114026B1 (fr) 2020-09-16 2022-09-16 Oreal COMPOSITIONS COSMETIQUES DE PERFECTIONNEMENT DE LA PEAU et PROCEDES D’UTILISATION
WO2022026282A1 (en) 2020-07-31 2022-02-03 L'oreal Skin tightening cosmetic compositions and methods of use
BR112023005311A2 (pt) 2020-09-30 2023-04-25 Oreal Composição cosmética de protetor solar em gel aquoso, processo para fabricar a composição cosmética de protetor solar em gel aquoso e uso da composição cosmética de protetor solar em gel aquoso
WO2022067403A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 L'oreal Anhydrous cosmetic sunscreen composition, process for manufacturing an anhydrous cosmetic sunscreen composition and use of an anhydrous cosmetic sunscreen composition
KR102693340B1 (ko) * 2020-10-15 2024-08-09 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랭킷의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랭킷
WO2022093642A1 (en) 2020-10-29 2022-05-05 L'oreal Makeup composition
FR3117342B1 (fr) 2020-12-10 2024-03-08 Oreal Composition de maquillage
US11766389B2 (en) 2020-10-29 2023-09-26 L'oreal Makeup composition
FR3117032B1 (fr) 2020-12-08 2023-10-27 Oreal Composition gélifiée comprenant de l’aérogel de silice et de l’éthylguar comme agents épaississants
FR3118700A1 (fr) 2021-01-13 2022-07-15 L'oreal Composition comprenant une particule de complexe polyionique et une charge
KR20230109705A (ko) 2020-12-14 2023-07-20 로레알 폴리이온 컴플렉스 입자 및 필러를 포함하는 조성물
FR3117832A1 (fr) 2020-12-21 2022-06-24 L'oreal Procédé de maquillage en deux étapes comprenant d’une part un acide aminé et d’autre part, un colorant acide et kit
FR3117833A1 (fr) 2020-12-21 2022-06-24 L'oreal Procédé de maquillage en trois étapes comprenant d’une part un acide aminé basique et d’autre part, un colorant acide et kit
CN112705130B (zh) * 2020-12-31 2022-06-07 哈尔滨工业大学 一种提高有机气凝胶隔热性能的方法
FR3121044B1 (fr) 2021-03-26 2024-04-19 Oreal Emulsion avec filtre hydrosoluble neutralisé, huile siliconée non volatile non phénylée, polymère filmogène et émulsionnant polydiméthylméthylsiloxane polyoxyalkyléné linéaire
WO2022221930A1 (en) 2021-04-23 2022-10-27 L'oreal Cosmetic sunscreen composition, use of a cosmetic sunscreen composition, and process for manufacturing a cosmetic sunscreen composition
CN113526942B (zh) * 2021-07-06 2022-06-03 四川大学 一种阻燃型水凝胶/气凝胶“固包水”复合材料及其制备
WO2023083858A1 (en) 2021-11-09 2023-05-19 L'oreal Liquid composition comprising natural dyes
FR3128878B1 (fr) 2021-11-09 2024-08-30 Oreal Composition liquide comprenant des colorants naturels
FR3128877B1 (fr) 2021-11-09 2024-07-19 Oreal Composition liquide comprenant des colorants naturels, un polyester liquide et de la trihydroxystearine
FR3129598A1 (fr) 2021-11-26 2023-06-02 L'oreal Emulsion eau-dans-huile cosmétique comprenant un filtre UV hydrosoluble particulier, une base, une huile volatile, un polymère filmogène hydrophobe, une polydiméthylméthylsiloxane linéaire polyoxyalkyléné et une vitamine B3.
FR3132220B1 (fr) 2022-01-31 2024-02-02 Oreal compositions cosmétiques perfectrices de peau et procédés d’utilisation
WO2023107199A1 (en) 2021-12-09 2023-06-15 L'oreal Skin perfecting cosmetic compositions and methods of use
FR3130133B1 (fr) 2021-12-09 2023-11-24 Oreal Composition comprenant une association d’esters de polyglycérol et une charge
FR3130135A1 (fr) 2021-12-15 2023-06-16 L'oreal Emulsion eau-dans-huile sans composés siliconés comprenant un tensioactif alkylpolyglucoside, un tensioactif mono- et di-esters polyéthoxylés d’acides hydroxylés, des huiles esters et des cires hydrocarbonées esters
FR3132431A1 (fr) 2022-02-08 2023-08-11 L'oreal Composition de gel cosmetique comprenant des particules
WO2023121747A1 (en) 2021-12-20 2023-06-29 L'oreal Cosmetic gel composition comprising particles
WO2023115340A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Dow Silicones Corporation Release coating composition
FR3131197A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 L'oreal Composition cosmétique comprenant une résine naturelle
FR3131529A1 (fr) 2021-12-31 2023-07-07 L'oreal Kit de personnalisation d’une composition cosmétique
WO2023141805A1 (en) 2022-01-26 2023-08-03 L'oreal Composition for cleansing and/or removing makeups from keratin materials
KR20240093708A (ko) 2022-02-25 2024-06-24 로레알 피부의 유분 및 윤기를 감소시키기 위한 화장용 조성물 및 화장용 조성물의 용도
WO2023189392A1 (en) 2022-03-29 2023-10-05 L'oreal Composition suitable for eyebrows
FR3134991B1 (fr) 2022-04-29 2024-05-03 Oreal composition convenable pour les sourcils
FR3134517A1 (fr) 2022-04-19 2023-10-20 L'oreal Emulsion inverse pour le soin de la peau
WO2023230251A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Cabot Corporation Aerogel composition for thermal insulation
WO2023235942A1 (en) 2022-06-10 2023-12-14 L'oreal Cosmetic sunscreen composition and use of a cosmetic sunscreen composition
FR3136965A1 (fr) 2022-06-28 2023-12-29 L'oreal Emulsion avec un dialkyl carbonate, des esters d’huile de coco, des alcanes linéaires en C15-C19, une huile volatile hydrocarbonée et un polymère ester d’acide gras et de glycol polyoxyéthyléné
FR3136964A1 (fr) 2022-06-28 2023-12-29 L'oreal Emulsion avec un dialkyl carbonate, des esters d’huile de coco, une huile volatile hydrocarbonée et un polymère ester d’acide gras et de glycol polyoxyéthyléné
FR3137561A1 (fr) 2022-07-05 2024-01-12 L'oreal Composition cosmétique comprenant une résine naturelle
FR3137562A1 (fr) 2022-07-05 2024-01-12 L'oreal Composition cosmétique comprenant une résine naturelle
FR3137576A1 (fr) 2022-07-05 2024-01-12 L'oreal Emulsion liquide comprenant de l’ethylcellulose, une resine naturelle, un alcool gras liquide, un huile hydrocarbonee polaire et procede la mettant en oeuvre
FR3137577A1 (fr) 2022-07-05 2024-01-12 L'oreal Emulsion liquide comprenant de l’ethylcellulose, une resine naturelle, un alcool gras liquide, un ester solide et procede la mettant en oeuvre
FR3137563A1 (fr) 2022-07-05 2024-01-12 L'oreal Composition cosmétique comprenant une résine naturelle
WO2024008725A1 (en) 2022-07-05 2024-01-11 L'oreal Liquid emulsion comprising ethylcellulose, a natural resin, a liquid fatty alcohol, a solid ester and/or a polar hydrocarbon-based oil and process using same
FR3137832A1 (fr) 2022-07-13 2024-01-19 L'oreal Emulsion huile-dans-eau comprenant un polyuréthanne et une charge spécifiques
FR3137831A1 (fr) 2022-07-13 2024-01-19 L'oreal Emulsion huile-dans-eau comprenant une dispersion huileuse de particule polymérique stabilisée par un agent stabilisant alkyle en C9-C22 et un plastifiant spécifique
FR3138312A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-02 L'oreal Composition anhydre solide comprenant de l’ethylcellulose, un alkylbenzoate, une huile siliconee phenylee et procede la mettant en oeuvre
WO2024059682A1 (en) 2022-09-16 2024-03-21 Cabot Corporation Aerogel composition for thermal insulation
WO2024141896A1 (en) 2022-12-27 2024-07-04 L'oreal Pectin based firming system for antiaging skin care and makeups
FR3146409A1 (fr) 2023-03-07 2024-09-13 L'oreal Système raffermissant à base de pectine pour les soins de la peau et les maquillages anti-âge
CN115849392B (zh) * 2022-12-31 2024-08-02 福建师范大学泉港石化研究院 一种二氧化硅气凝胶及其制备方法

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE296898C (ja)
DE261581C (de) 1912-01-17 1913-06-25 Krupp Ag Aufschlagzünder mit ein- und ausschaltbarer Verzögerung
US2093454A (en) * 1934-10-01 1937-09-21 Samuel S Kistler Method of producing aerogels
US2385217A (en) 1942-10-09 1945-09-18 Socony Vacuum Oil Co Inc Gel pellets
NL152819B (nl) * 1949-04-07 Swift & Co Werkwijze voor het continu bereiden van mono-ammoniumdiwaterstoffosfaatdeeltjes en zo verkregen deeltjes.
US2680696A (en) * 1951-02-14 1954-06-08 Du Pont Method of esterifying the surface of a silica substrate having a reactive silanol surface
US2786042A (en) * 1951-11-23 1957-03-19 Du Pont Process for preparing sols of colloidal particles of reacted amorphous silica and products thereof
US2886460A (en) * 1954-09-14 1959-05-12 Du Pont Organophilic and hydrophilic composition
US3015645A (en) * 1954-10-06 1962-01-02 Dow Corning Silica powders
US2978298A (en) * 1956-09-04 1961-04-04 Gen Electric Process for producing hydrophobic aerogels
US3122520A (en) * 1959-10-05 1964-02-25 Dow Corning Method of making silicone rubber fillers
US3024126A (en) * 1960-06-15 1962-03-06 Dow Corning Method of treating reinforcing silica
DE1667078B2 (de) 1967-10-31 1979-07-19 W.R. Grace & Co., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Kieselsäurehydrogelen
SE319161B (ja) * 1968-01-30 1970-01-12 Fosfatbolaget Ab
US3794713A (en) * 1968-08-06 1974-02-26 Nat Petro Chem Preparation of silica gels
US3635743A (en) * 1969-01-06 1972-01-18 Gen Electric Reinforcing silica filler
US3920865A (en) * 1969-03-29 1975-11-18 Degussa Process of hydrophorizing highly dispersed metal or metalloid oxides
DE2103243C3 (de) * 1971-01-25 1979-01-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von weitgehend kugelförmigen, Kieselsäure enthaltenden Hydrogelen
US4101442A (en) * 1976-06-01 1978-07-18 Union Carbide Corporation Non-aqueous antifoam compositions
US4101443A (en) * 1976-06-01 1978-07-18 Union Carbide Corporation Transient antifoam compositions
US4316807A (en) * 1978-04-03 1982-02-23 W. R. Grace & Co. Viscosifying agent
US4190457A (en) * 1978-06-09 1980-02-26 Phillips Petroleum Co. Preparation of inorganic xerogels
US4208316A (en) * 1978-06-29 1980-06-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Hydrophobic precipitated silicic acid and compositions containing same
CS208879B1 (en) 1979-07-09 1981-10-30 Ivan Novak Preparation method of silicic acid xerogel with high volumen of pores
DE2951577A1 (de) 1979-12-21 1981-07-02 Grünzweig + Hartmann und Glasfaser AG, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von waermeisolierkoerpern sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
US4344800A (en) * 1980-06-03 1982-08-17 Dow Corning Corporation Method for producing hydrophobic reinforcing silica fillers and fillers obtained thereby
DE3329016A1 (de) 1983-08-11 1985-02-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von polymerisaten des ethylens mittels eines kieselsaeure-xerogel/chromtrioxid-katalysators
DE3429671A1 (de) 1984-08-11 1986-02-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aerogelen
JPS6169867A (ja) * 1984-09-13 1986-04-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd シリカ微粒子含有樹脂組成物
US4755294A (en) * 1984-11-06 1988-07-05 Societe Anonyme Dite Compagnie Francaise De Raffinage Stationary phase, preparation thereof and chromatographic column containing same
FR2584698B1 (fr) * 1985-07-15 1990-05-18 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de particules de silice spheroidales
JPS62108727A (ja) * 1985-11-07 1987-05-20 Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd 疎水性微粒シリカの製造方法
US5215733A (en) * 1986-04-25 1993-06-01 Unilever Patent Holdings B.V. Manufacture of silica gels using shear to reduce the particle size prior to washing with a hydrocyclone
GB2199541A (en) * 1986-10-16 1988-07-13 Rig Design Services Production of engineering drawings
US4888369A (en) * 1987-01-21 1989-12-19 Himont Incorporated Polypropylene composition resistant to high energy radiation, and radiation sterilized articles therefrom
FR2613708B1 (fr) * 1987-04-13 1990-10-12 Rhone Poulenc Chimie Silice de precipitation hydrophobe, son procede de preparation et son application au renforcement des elastomeres silicones
US5001183A (en) * 1987-09-10 1991-03-19 Dow Corning Corporation Method of hydrophobing silica
US4950502A (en) * 1987-09-10 1990-08-21 Dow Corning Corporation Method of hydrophobing silica
US4950635A (en) * 1988-02-11 1990-08-21 Dow Corning Corporation Method for producing dual zone materials by catalyzed halosilylation
US4873218A (en) * 1988-05-26 1989-10-10 The United States Department Of Energy Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels
JPH02152196A (ja) * 1988-12-03 1990-06-12 Osaka Prefecture 分散型ｅｌ素子
DE3914850A1 (de) 1989-05-05 1990-11-08 Basf Ag Thermisches isoliermaterial auf der basis von pigmenthaltigen kieselsaeureaerogelen
JP2874297B2 (ja) * 1989-12-18 1999-03-24 東ソー株式会社 逆相クロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法
DE69101149T2 (de) * 1990-02-22 1994-07-07 Chemicals Inspection & Testing Methode zur Herstellung einer Packung für Flüssigkeitschromatographie sowie das so hergestellte Material.
EP0497966B1 (en) * 1990-08-23 1997-10-29 THE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF CALIFORNIA as represented by Lawrence Livermore National Laboratory A METHOD FOR PRODUCING METAL OXIDE AEROGELS HAVING DENSITIES LESS THAN 0.02 g/cm?3
US5409683A (en) * 1990-08-23 1995-04-25 Regents Of The University Of California Method for producing metal oxide aerogels
JP2646150B2 (ja) * 1990-08-27 1997-08-25 出光興産 株式会社 撥水性シリカゾルおよびその製造方法
US5674962A (en) * 1990-11-30 1997-10-07 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Toner resin
US5081163A (en) * 1991-04-11 1992-01-14 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Melamine-formaldehyde aerogels
DE4201306A1 (de) 1992-01-20 1993-07-22 Basf Ag Formteile oder platten aus silica-aerogelen
US5565142A (en) * 1992-04-01 1996-10-15 Deshpande; Ravindra Preparation of high porosity xerogels by chemical surface modification.
DE4231749A1 (de) * 1992-09-23 1994-03-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Polymerisation von alpha-Olefinen
DE4316540A1 (de) * 1993-05-18 1994-11-24 Hoechst Ag Verfahren zur unterkritischen Trocknung von Aerogelen
US5508341A (en) * 1993-07-08 1996-04-16 Regents Of The University Of California Organic aerogel microspheres and fabrication method therefor
US5484818A (en) * 1993-07-22 1996-01-16 Imperial Chemical Industries Plc Organic aerogels
DK0716641T3 (da) * 1993-08-31 1998-02-09 Basf Ag Hydrofobe kiselsyreaerogeler
JP2725573B2 (ja) * 1993-11-12 1998-03-11 松下電工株式会社 疎水性エアロゲルの製法
JP2658842B2 (ja) * 1993-11-22 1997-09-30 日本電気株式会社 半導体装置
US5795556A (en) 1993-12-14 1998-08-18 Hoechst Ag Xerogels and process for their preparation
DE4404701A1 (de) 1994-02-15 1995-08-17 Hoechst Ag Verbundschaumstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4409309A1 (de) * 1994-03-18 1995-09-21 Basf Ag Formkörper, enthaltend Silica-Aerogel-Partikel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US5494858A (en) * 1994-06-07 1996-02-27 Texas Instruments Incorporated Method for forming porous composites as a low dielectric constant layer with varying porosity distribution electronics applications
DE4422912A1 (de) * 1994-06-30 1996-01-11 Hoechst Ag Xerogele, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
DE4430669A1 (de) * 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Xerogelen, sowie ihre Verwendung
US5476878A (en) * 1994-09-16 1995-12-19 Regents Of The University Of California Organic aerogels from the sol-gel polymerization of phenolic-furfural mixtures
DE4437424A1 (de) * 1994-10-20 1996-04-25 Hoechst Ag Aerogelhaltige Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE4439217A1 (de) 1994-11-03 1996-05-09 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aerogelen
ES2134508T3 (es) * 1994-11-23 1999-10-01 Cabot Corp Material composite que contiene un aerogel, su procedimiento de fabricacion y su empleo.
DE4441567A1 (de) * 1994-11-23 1996-05-30 Hoechst Ag Aerogelhaltiges Verbundmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
US5641962A (en) * 1995-12-05 1997-06-24 Exxon Research And Engineering Company Non linear multivariate infrared analysis method (LAW362)
WO1996019607A1 (de) 1994-12-21 1996-06-27 Hoechst Aktiengesellschaft Faservlies- aerogel- verbundmaterial enthaltend bikomponentenfasern, verfahren zu seiner herstellung, sowie seine verwendung
DE19502453C1 (de) * 1995-01-27 1996-09-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von modifizierten Si0¶2¶- Aerogelen und deren Verwendung
DE19506141A1 (de) * 1995-02-22 1996-08-29 Hoechst Ag Verwendung von Aerogelen in der Pharmazie, in der Kosmetik und im Pflanzenschutz
DE19525021A1 (de) * 1995-07-10 1997-01-16 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen und deren Verwendung
WO1997010187A1 (de) 1995-09-11 1997-03-20 Hoechst Research & Technology Aerogel- und klebstoffhaltiges verbundmaterial, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
US5595593A (en) * 1995-10-12 1997-01-21 Dow Corning Corporation Treatment of fillers with oxa-silacycloalkanes
DE19541715A1 (de) * 1995-11-09 1997-05-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen, bei dem die gebildeten Salze ausgefällt werden
DE19541992A1 (de) 1995-11-10 1997-05-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen unter Verwendung von Alkoholen, bei dem gebildeten Salze ausgefällt werden
US5680713A (en) * 1996-03-05 1997-10-28 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the subcritical drying of aerogels
DE19631267C1 (de) 1996-08-02 1998-04-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen
US5750610A (en) * 1997-02-24 1998-05-12 Dow Corning Corporation Hydrophobic organosilicate-modified silica gels
US5708069A (en) * 1997-02-24 1998-01-13 Dow Corning Corporation Method for making hydrophobic silica gels under neutral conditions
EP0963342B1 (en) * 1997-02-24 2003-04-09 Dow Corning Corporation Neutral-aged hydrophobic silica gels with reduced surface area
DE19718740A1 (de) * 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Granulierung von Aerogelen
DE19718741A1 (de) * 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Kompaktierung von Aerogelen
DE19752456A1 (de) * 1997-11-26 1999-05-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen auf Basis von Siliciumtetrachlorid
DE19756633A1 (de) * 1997-12-19 1999-06-24 Hoechst Ag Verfahren zur unterkritischen Trocknung von Lyogelen zu Aerogelen
US6440381B1 (en) * 1998-01-15 2002-08-27 Cabot Corporation Continuous production of silica via ion exchange
DE69902223T2 (de) * 1998-01-15 2003-01-23 Cabot Corp., Boston Polyfunktionelle organosilan behandlung von kieselsäure
DE59811774D1 (de) 1998-06-05 2004-09-09 Cabot Corp Nanoporöse interpenetrierende organisch-anorganische netzwerke
US6174926B1 (en) * 1999-01-13 2001-01-16 Cabot Corporation Method of preparing organically modified silica
US6239243B1 (en) * 1999-06-10 2001-05-29 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume

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