KR20210092252A - 에어로겔 제조 방법 및 상기 방법을 사용하여 얻어진 에어로겔 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 증가된 압력하에 에어로겔을 제조하는 방법, 상기 방법을 사용하여 얻어진 에어로겔 및 이들의 사용에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에어로겔(aerogel) 제조 기술 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 졸-겔 과정에 의해 에어로겔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 특히 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 에어로겔, 및 특히 절연재(insulation material)로서 또는 절연재에서 그것의 사용에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 에어로겔 제조를 위한 장치에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 졸-겔 과정에 의해 리오겔(lyogel)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에어로겔은 부피의 최대 99.98%가 기공(pore)으로 구성될 수 있는 고 기공성 고체이다. 에어로겔은 일반적으로 부분 사슬의 강한 분지가 있는 수지상 구조를 가지므로, 특히 개방된 기공의 형태로 매우 많은 간극들이 형성된다. 사슬은 상당수의 접촉점을 가지므로, 안정한 스폰지-유사 구조가 형성된다. 기공 크기는 일반적으로 나노미터 범위이고, 내부 표면적은 최대 1,000 m2/g 이상일 수 있다. 에어로겔은 실리카, 플라스틱 또는 탄소, 뿐만 아니라 알기네이트와 같은 천연 유기중합체, 또는 금속 산화물 등의 다양한 재료로 이루어질 수 있다.
기공도(porosity)가 높기 때문에 에어로겔은, 예를 들어 단열 목적을 위한 절연재로서, 또는 필터 물질로서 주로 사용된다. 유사하게, 에어로겔은, 예를 들어 액체 또는 기체를 위한 저장 물질로서 또한 사용된다.
에어로겔은 나노구조의 개방-기공 고체이며, 일반적으로 졸-겔 과정에 의해 생성된다.
에어로겔은 대부분 축합된 실리카인 젤라틴성 겔을 건조시킴으로써 일반적으로 생성된다. 실리카 및 유사 출발 물질, 예컨대 실리카 졸, 실란 가수분해물 또는 규산염을 가지고 얻을 수 있는 에어로겔은 SiO2 구조 단위를 가지며, 종종 실리카 에어로겔이라고 언급되고, 또한 실리카 에어로겔로 칭해진다. 실리카 에어로겔의 최초 합성은 1931/1932년 Steven Kistler에 의해 달성되었다. 그는 수축 없이 겔을 건조시키는 방법을 최초로 개발했다(Kistler S. S., The Journal of Physical Chemistry 1932, 36(1): Coherent expanding Aerogels, pp. 52-64). Kistler에 의해 개발된 방법에서는 물 유리가 출발 물질로 사용되고, 이로부터 실리카 하이드로겔이 미네랄 산에 의한 산성화에 의해 제1 단계에서 얻어진다. 다음 단계에서, 이 겔은 세척에 의해 알칼리 금속 이온이 제거된다. 다음에, 하이드로겔에 함유된 물이 에탄올 또는 메탄올로 완전히 교환된다. 이어서 오토클레이브에서 결과의 알코겔(alcogel)의 초임계 건조가 이어진다.
한편, DE 18 11 353 A에 설명된 것과 같은 추가의 과정들이 개발되었다. DE 18 11 353 A는 실리카 에어로겔의 제조 과정을 개시하며, 테트라에톡시실란(TEOS)이 정확하게 계량된 물과 촉매와 함께 메탄올 또는 에탄올에서 가수분해된다. 가수분해 동안, 알코겔 형태의 SiO2 겔이 알코올과 물이 분리되면서 형성된다. 다음에, 알코올 겔이 오토클레이브에서 초임계 건조된다. 이 방법은 멜라민 포름알데하이드 수지와 레졸시놀 포름알데하이드 수지로부터 유기 에어로겔을 생성하기 위해 또한 사용될 수 있다. 초임계 건조 기술에서, 건조될 겔은 적어도 사용된 용매의 임계점에 도달하는 온도 및 압력 조건에 노출된다.
사용된 용매의 초임계 조건에 기초한 이러한 초임계 건조 과정의 단점은 온도 및 압력 조건과 불연속 작동 모드이다. 예를 들어, 수분-함유 겔의 건조는 적어도 370℃의 온도 및 적어도 220 bar의 압력을 필요로 한다. 메탄올을 함유하는 겔을 건조시킬 때는 적어도 240℃의 온도 및 적어도 81 bar의 압력이 요구된다.
이 초임계 건조 과정에 대한 대안은 압축 이산화탄소의 사용이다. 초임계 이산화탄소를 사용하여 건조하는 방법은, 예를 들어 EP 171 722 A에 개시된다. 이 과정에서 유기 용매는 초임계 건조 전에 액체 이산화탄소로 교환된다. 다음에, CO2를 사용한 초임계 건조가 훨씬 낮은 온도, 예를 들어 이산화탄소의 31.1℃의 임계 온도 및 73.9 bar의 임계 압력에서 일어난다.
이에 더하여, 아임계 건조 과정도 또한 알려져 있다. 아임계 건조 기술에서, 건조될 겔은 사용된 용매의 임계점 미만인 온도 및 압력 조건에 노출되며, 바람직하게는 정상 압력에 노출된다. 접촉 또는 대류에 의한 열의 추가하에 정상 압력에서 아임계 건조시키는 것의 단점은 결과의 모세관 힘이 겔의 붕괴를 초래한다는 것이다. 이러한 위험은, 예를 들어 DE 43 16 540 A에서 알려진 바와 같이, 고형분 함량이 적은 하이드로겔 또는 리오겔에 특히 존재한다.
장비 및 에너지 요건이 적기 때문에, 산업적 규모의 아임계 건조 방법이 이미 실리카 에어로겔에 대해 특별히 개발되었다. 그러나 일반적으로 겔은 건조 동안 발생하는 모세관 힘을 감소시키고 붕괴로부터 겔을 보호하기 위해 화학적으로 변형되어야 한다.
정상 조건하의 건조를 위해 실리카 겔 망구조를 변형하는 한 가지 방법은 기공 표면에 있는 Si-OH 기를 실란화하는 것이다. 이 목적을 위해 사용된 실란화제는 클로로트리메틸실란 및 헥사메틸디실라잔을 포함한다. 이것은 건조 동안 접근하게 되는 기공 벽들 사이에 Si-O-Si 브릿지가 형성되는 것을 방지한다. 따라서, 발생하는 수축이 어느 정도 가역적일 수 있다. 이에 더하여, 펜탄과 같은 표면장력이 낮은 적절한 용매를 선택함으로써 겔 망구조에 대한 힘이 최소화될 수 있다. 이러한 건조 과정은 Desphande et al.에 의해 1992년에 개발되었다(DM Smith, R. Desphande, CJ Brinker in: Ishizaki, K., Sheppard, L., Okada, S., Hamesa-ki, T., Huybrechts, B. (eds.), Porous Materials, Vol. 31, American Ceramic Societey, Westerville, 1993, pp. 71-80 참조). 이 과정의 변형이 소수성 에어로겔 과립의 산업적 제조를 위해 Cabot Cooperation에 의해 사용된다. 이 과정에서, 리오겔, 즉 액체, 구체적으로 용매 또는 물로 충전된 겔이 규소 알콕사이드로부터 생성되지 않고, 수성 알칼리 규산염 용액("물 유리")의 겔화에 의해 생성된다.
정상 조건하의 건조를 가능하게 하고자, Einarsrud et al.의 방법은 겔 망구조의 기계적 안정화를 목표로 한다(M.-A. Einarsrud, L. E. Farbrodt, S. Haereid, in: Hench, L. L., West, J. K. (eds.), Chemical Processing of Advanced Materials, Wiley, Chichester, 1992, pp. 355-361 참조). 이 목적을 위해, 습식 겔 또는 리오겔은 TEOS와 같은 테트라알콕시실란 용액에서 숙성된다. 숙성 동안, 테트라알콕시실란이 겔의 기공에서 축합하여 실리카를 충전한다. 이것은 기공도가 일부 손실되기는 하지만 망구조를 더 저항성으로 만든다(T. Kornprobst, Aerogels and photocatalysts as an example of innovative building materials, dissertation TU Munich, 2013 참조)
실리카겔의 안정성을 증가시키는 또 다른 방법은 2015년 3월에 완료된 EU 지원의 Hipin 프로젝트에서 추구되었다. TEOS의 사전 가수분해 및 사전 축합에 의해 공식적인 SiO2 함량이 증가되며 얻어진 겔은 더 안정해진다. 약 1000 m2/g의 전형적인 비표면적을 가진 에어로겔이 얻어질 수 있지만, 건조가 초임계적으로 일어난다(S. Naik, High Performance Insulation based on Nanostructure Encapsulation of Air, http://www.hipin.eu (2015년 9월 23일 현재) 참조).
DE 43 16 540 A는 유전체 건조 과정에 의해 리오겔을 건조하여 구조를 유지하면서 무기 및 유기 리오겔을 건조시킴으로써 에어로겔이 얻어질 수 있다는 것을 개시한다. 이와 관련하여, 유전체 건조 과정은 전자기파에 의해 에너지가 공급되는 방법이며, 예를 들어 마이크로파 건조, 고주파 건조 또는 복사가 있다. 라디오파에 의한 고주파 건조는 1 MHz에서 1000 MHz 사이의 주파수를 사용하고, 마이크로파 건조는 103 MHz에서 106 MHz 사이의 주파수를 사용한다. 이 종류의 건조에서는 사용된 겔의 선택, 용매 및 견본 기하구조가 도입된 에너지와 정확히 일치되어야 하며, 이로써 겔 내부에서 증발하는 용매와 모세관 힘 사이에 균형이 확립될 수 있다. 그러나 1993년부터 DE 43 16 540 A에서 주어진 교시는 아직 유전체 건조의 산업적 실시까지는 이르지 못했다. 일반적으로, 아임계 건조 방법으로부터 얻은 에어로겔의 특성은 초임계 건조 방법으로부터 얻은 것들보다 열등하다.
에어로겔은 종종 Cabot 과정을 사용하여 산업적으로 제조된다. 이것은, 예를 들어 DE 19 648 798 A 및 DE 69 903 913 T2에 설명된다. 이 목적을 위해, 희석된 규산나트륨이 60 내지 80℃에서 염산과 반응되며, 겔화 시간, 즉 겔 형성에 필요한 시간은 수 분으로 설정될 수 있다. 다음에, 겔은 고화 및 숙성을 위해 80 내지 100℃에서 템퍼링된다. 숙성 시간은 30분으로 특정된다. 숙성 과정 동안 또는 이후에, 겔은 세척수에서 전해질이 없어질 때까지 세척된다.
이어서 아임계 건조를 가능하게 하기 위해 하이드로겔의 실란화가 이어진다. 트리메틸클로로실란이 실란화제로 사용된다. 트리메틸클로로실란은 하이드로겔에 존재하는 물과 대부분 반응하여 트리메틸실라놀을 형성하고, 더 축합하여 헥사메틸디실록산을 형성하며, 이것은 기공에 통합되고 부분적으로 물을 대체한다.
여기서 사용된 실란화제는 매우 많은 양으로 첨가된다는 것이 주지되어야 한다. 예를 들어, 100g 하이드로겔이 140ml 트리메틸클로로실란과 반응된다. 하이드로겔 대 트리메틸클로로실란의 이 비율에서만 규소 상의 수산화 기의 부분 전환이 달성된다. 기체 스트림 중의 헥사메틸디실록산과 염산은 대안의 실란화제로 사용된다. 이것은 헥사메틸디실록산의 트리메틸클로로실란으로의 부분 역반응을 가져오며, 이것은 이후 규소의 하이드록실 기와 반응할 수 있다.
언급된 특허 또는 특허출원의 실시예에서 HCl과 헥사메틸디실록산의 몰 비를 고려하면, 헥사메틸디실록산이 5 내지 6배 과량으로 첨가되고, 사용된 헥사메틸디실록산의 아주 일부만 반응하여 트리메틸클로로실란을 형성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이것은 리오겔의 기공에 헥사메틸디실록산을 통합하는 것의 중요성을 보여준다. 이 방식으로만 아임계 건조가 수행될 수 있다. 다음에, 건조 자체는 200℃ 질소 스트림에서 수행된다.
Airgel Handbook(M. A. Aergerter et al., Aerogels Handbook, Advances in Sol-Gel Derived Materials and Technologies, 2011, p. 120)에서 실란화제 대 SiO2 망구조의 몰 비의 중요성이 더 상세히 논의된다. 독성, 가연성, 부식성인 트리메틸클로로실란을 다량 사용하는 소수화 단계는 Cabot 과정에 의한 에어로겔 제조에서 가장 비용이 많이 드는 과정 단계이다.
건조 과정에서, 특히 극성 용매에서 덜 극성 용매로의 용매 교환이 성공적인 건조를 위해 중요하다는 것도 자주 발견된다.
Subrahmanyam et al.은 바이오폴리머에 기초한 하이드로겔의 용매 교환과 초임계 건조 동안 구조 변화에 대한 상이한 용매들의 영향을 조사한다(Subrahmanyam, R., Gurikov, P., Dieringer, P., Sun, M., Smirnova, I., Gels, 2015, 1(2): On the Road to Biopolymer Aerogels - Dealing with the Solvent, pp. 291-313 참조). 연구 동안, 기공 기하구조의 변화에 관하여 상이한 용매들 간에 유의한 차이가 발견되었다. 용매 교환이 한 단계가 아니라 몇 개의 부분 단계에서 수행된다면 기공 기하구조가 감소된다. 기공 기하구조에 대한 용매 교환의 영향은 Hansen에 따른 용해도 변수를 사용하여 추정될 수 있으며, 따라서 적합한 용매의 선택에 기여한다.
반면, 규산나트륨-기반 에어로겔에 대한 Kistler의 연구에서는, 물에서 에탄올로의 용매 교환이 기공 기하구조에 어떠한 유의한 변화도 야기하지 않는다는 것이 알려졌다. 이 결과는 용매 교환이 한 단계에서 수행되는지 또는 에탄올 함량의 증가와 함께 몇몇 단계에서 수행되는지 여부와 무관하다. 거기서 실행된 에탄올로부터 SiO2 겔의 직접 초임계 건조의 경우, 95 wt.%의 에탄올 질량 분율이면 충분하다. 반면, CO2를 사용한 초임계 건조에 대해서는 알려진 값이 없다. Subrahmanyam에 의해 연구된 바이오폴리머는 비표면적의 유의한 감소 없이 초임계 건조를 위해 93 wt.%의 질량 분율을 필요로 한다. 90%의 질량 분율에서, 바이오폴리머의 경우 비표면적의 90 wt.%가 유지된다.
물에서 에탄올로의 용매 교환은 압축된 CO2의 영향하에 Gurikov et al.에 의해 연구된다. 사용된 겔은 알기네이트로 이루어지고 CO2-유도 겔화에 의해 제조된다. 샘플은 10 내지 12mm의 직경을 포함하며, 예열된 오토클레이브에 위치되고 초임계 CO2(120 bar, 313 K)로 둘러쌓인다. 다음에, 물과 에탄올의 혼합물이 몇 개의 단계에서 오토클레이브로 펌핑되며, 단계 당 2.5시간 동안 용매 교환이 수행되고, 제1 단계에서 30 wt.%, 제2 단계에서 60 wt.%, 및 제3 단계에서 90 wt.%의 에탄올 함량이 달성된다. 다음에, 겔은 CO2 중에서 25 wt.% 에탄올로 리플러시되며, 이로써 기공으로부터 물이 완전히 추출되고, 이후 겔은 3시간 동안 초임계 건조된다. 용매 교환의 진행은 용매의 밀도로부터 계산된 조성을 사용하여 분석된다. 이 목적을 위해, 5ml 샘플이 각 오토클레이브에서 취해진다. 주어진 조건하에 용매 교환의 각 단계에 필요한 시간은 12시간에서 2.5시간으로 단축되었다.
용매 교환 동안 초임계 이산화탄소를 사용함으로써 필요한 건조 시간은 6시간에서 3시간으로 더 단축된다.
압축된 CO2의 영향하에 용매 교환 후, 겔의 밀도는 0.021 g/cm3, BET에 따른 비표면적은 538 m2/g, BJG에 따른 기공 부피는 5.96 cm3/g이다. 얻어진 에어로겔은 주변 조건에서 용매 교환을 통해서 제조된 기준 샘플과 유사한 특성들을 포함한다. 상이한 합성 조건이 상이한 과정에서 사용되므로, 제조된 에어로겔의 특성에 대한 압력하 용매 교환의 직접적인 영향은 이용가능한 데이터로부터 추론될 수 없다.
같은 저자는 또한 주변 온도에서 압축된 CO2를 사용하여 알기네이트-기반 바이오폴리머에서 용매 교환을 수행한다. 질량 전달의 가속은 50 bar 및 주변 온도에서 측정된다. 또한, 용매 농도의 변화가 위-2차 반응속도 모델을 사용하여 정량된다.
건조 과정 동안 겔을 안정화한다는 이전에 설명된 과제에 더하여, 에어로겔, 특히 실리카 에어로겔의 제조에 있어서 또 다른 문제는 긴 공정 시간이다. 이들은 에어로겔 제조를 더 고 비용으로 만들며, 따라서 물성 프로파일 덕분에 에어로겔이 적합할 수 있는 많은 응용분야에서 에어로겔의 사용을 방해한다. 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)로부터 실리카 에어로겔을 제조하는데 있어서 개별 과정 단계들을 위한 각 공정 시간은 다음과 같다:
- 가수분해 및 축합 시간: 적어도 8시간(A. A. Tweij Wesam, Temperature Influence on the Gelation Process of Tetraethylorthosilicate using Sol-Gel Techique, Iraqi Journal of Science 2009 참조).
- 겔 숙성 시간: 6 내지 72시간 범위(Einarsrud, M.-A., Kirkedelen, M.B., Nilsen, E., Mortensen, K., Samseth, J., Structural Development of Silicagels aged in TEOS, Journal of Non-Cryst Solids231, 1998, pp. 10-16 참조).
- 초임계 세척 시간/용매 교환: 세척 사이클당 대략 24시간(Kerstin Quarch, Product design on colloidal agglomerates and gels, gelation and fragmentation on inorganic silica, PhD thesis, KIT, 2010 참조).
- 초임계 건조 시간은 선행된 용매 교환 및 샘플 크기에 크게 의존한다.
반면, 아임계 건조에 의한 규산나트륨 용액에 기초한 실리카 에어로겔의 제조에서는 다음의 공정 시간이 관찰된다:
- 겔 형성 시간
● 황산 및 물을 규산나트륨 용액에 90분에 걸쳐서 첨가, 황산 첨가 후에 8.6% SiO2 함량에서 겔 형성 시간: 30분(Kerstin Quarch, Product design on colloidal agglomerates and gels, gelation and fragmentation on inorganic silica, dissertation, KIT, 2010 참조),
● 콜로이드상 실리카 용액이 pH 5~6의 pH 값에서 사용되었을 때 겔 형성 시간: 15분(Friederike Kleinert et al., Microstructure and Transmittance of Silica Gels for Application as transparent Heat Insulation Materials, Journal Sol-Gel Science Technol. 75, pp. 602-616, 2015 참조),
● 이온 교환제에 의한 규산나트륨 용액(8% SiO2 함량)을 사용한 겔 형성 시간: 약 10분
- 겔 숙성 시간
● 규산나트륨 기초 겔 숙성 시간: 50℃에서 약 50시간(Schwertfeger, F., Hydrophobic Water-glass based Aerogels without solvent Exchange or supercritical Drying 참조),
● 실리카겔 숙성 시간: 약 1.5시간(Schwertfeger, F., Hydrophobic Waterglass based Aerogels without solvent Exchange or supercritical Drying 참조).
용매 교환 및 소수화와 조합하여 아임계 건조에 의해 규산나트륨으로부터 에어로겔을 제조하기 위한 전형적인 공정 시간은 전형적으로 다음과 같다:
- 겔 형성 및 숙성 시간: 1초 내지 2시간
- 나트륨 무함유 겔을 얻기 위한 세척 시간은 알려지지 않음
- 아세톤을 사용한 용매 교환: 약 2시간
- 실온에서 헥사메틸디실록산을 사용한 실란화, 즉 소수화 기간: 5시간
- 아임계 건조
● 150℃에서 17시간 또는
● 200℃ 질소/헥사메틸디실라잔 스트림에서 1시간
따라서, 가장 유리한 경우에도 공정 기간은 적어도 8시간이며, 이것은 나트륨 무함유 겔을 얻기 위한 세척 시간은 고려하지 않은 것이다.
Swiss Federal Laboratories for Materials and Testing(EMPA)에서 개발된 원 포트 방법에 의해 유의한 개선이 이루어졌지만, 이 경우에도 각 단계들은 다음의 시간이 필요하다:
- 겔 형성 및 숙성을 위한 시간은 헥사메틸디실라잔(HDMSO), 암모니아, 물, 에탄올 및 TEOS의 사용으로 인해 약 2시간이다.
- 습윤 겔의 소수화가 1시간에 걸쳐서 HCl과 HDMSO의 혼합물을 사용하여 수행된다.
- 초임계 건조 시간은 약 1시간이다.
따라서, 전체 공정 시간은 4 내지 6시간이다.
그러나 이들 공정 시간조차도 대규모의 산업적 제조에서는 여전히 주요 과제이며, 특히 소수화의 경우, 용매 교환에 필요한 소수화를 얻기 위해, 상당한 과잉의 소수화제가 또한 사용되어야 한다.
에어로겔 제조와 관련하여, 실리카 에어로겔의 겔화는 이산화탄소에 의해 유도될 수 있다는 것이 또한 알려져 있다. 실리카-기반 에어로겔의 겔화의 영향은 Smirnova(Journal of Sol-Gel Science 28, pp. 175-184, 2003) 및 Xiaodong Wu (Journal Ceramics International 44, pp. 821-829, 2018)에 의해 각각 설명된다. 이 연구의 근거로서, Smirnova는 TMOS:MeOH:H2O의 몰 조성이 1:2.4:4인 테트라메틸오르토실리케이트-기반(TMOS-기반) 시스템을 사용하며, 이것은 5 내지 50 bar의 압력 범위에서 사료된다. 여기서 겔화 시간은 230분에서 50분 약간 미만으로 단축될 수 있다. Xiaodong Wu의 간행물에서는 기체상 CO2가 pH 13의 물 유리 용액을 통과하며, 이로써 약 35분만에 pH를 9로 낮추면서 겔화가 시작되었다.
에어로겔의 제조를 위한 전술한 과정들 전부에 공통된 문제는 규칙적인 외형이 없는 일반적으로 정의되지 않는 입자가 얻어진다는 것이며, 이것은 루즈 필 시스템에 사용하는 것이나 심지어 절연 석고 시스템에 통합되기에도 곤란하다는 것이다. 이러한 불규칙한 입자는 기계적으로 훨씬 덜 탄력적이고, 규칙적인, 특히 구형인 입자들에서 예상되는 것보다 덜 조밀한 구체 충진(packing)을 형성한다. 이런 이유 때문에, 실제로 에어로겔의 유효성이 종종 계산된 값에 미치지 못하게 된다.
따라서, 선행기술은, 감소된 비용으로 연속 또는 준연속 제조를 허용하는, 유의하게 감소된 공정 시간하에 에어로겔을 재현 가능하게 제조하기 위한 시스템을 여전히 결여한다. 또한, 정의된 기하학적 구조를 가진 에어로겔을 산업적 규모에서 재현가능한 방식으로 제조하는 것도 똑같이 불가능하다. 많은 응용분야에서, 구형, 즉 구형의 에어로겔 입자가 특히 바람직한데, 이들은 유의하게 더 높은 기계적 하중-보유 용량을 가질 가능성이 있기 때문이다.
유사하게, 표적화된 방식으로 미리 선택된 입자 크기를 가진 에어로겔 입자를 생성하는 것도 아직 불가능하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 설명된 기술 상태와 관련된 단점을 제거하거나, 또는 적어도 완화하는 것이다.
특히, 본 발명의 한 가지 목적은 유의하게 단축된 공정 시간하에 바람직하게는 연속적으로 또는 준연속적으로 수행될 수 있는 에어로겔 입자를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 표적화된 방식으로 한정된 특성을 가진, 특히 또한 한정된 외형 및 한정된 입자 크기를 가진 에어로겔을 제조할 수 있게 하는 것이다.
이에 더하여, 본 발명의 추가의 목적은 기계적으로 로딩가능하고 절연재에서 사용하기에 특히 적합한 에어로겔을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 상기 제시된 목적은 청구항 1에 따른 방법에 의해 해결된다; 또한, 본 발명에 따른 방법의 유익한 실시형태 및 구성형태가 각각의 종속항의 주제이다.
본 발명의 제2 양태에 따른 본 발명의 추가의 주제는 청구항 55에 따른 에어로겔이다; 또한, 본 발명의 이 양태의 유익한 실시형태가 각각의 종속항의 주제이다.
본 발명의 제3 양태에 따른 본 발명의 추가의 주제는 청구항 68에 따른 에어로겔의 사용이다.
본 발명의 제4 양태에 따른 본 발명의 추가의 주제는 청구항 69에 따른 에어로겔의 사용이다; 또한, 본 발명의 이 양태의 유익한 실시형태가 각각의 종속항의 주제이다.
본 발명의 제5 양태에 따른 본 발명의 추가의 주제는 청구항 71에 따른 에어로겔의 제조를 위한 장치이다; 또한, 본 발명의 이 양태의 유익한 실시형태가 각각의 종속항의 주제이다.
마지막으로, 본 발명의 제6 양태에 따른 본 발명의 주제는 청구항 74에 따른 리오겔의 제조 방법이다.
본 발명의 한 가지 양태에 대해서 아래 설명된 특별한 특징부, 특징, 구성형태 및 실시형태뿐만 아니라 이점 등은 불필요한 반복을 피할 목적으로 명시적으로 언급할 필요 없이 본 발명의 나머지 양태들에도 당연히 상응하여 적용된다는 것은 말할 필요도 없다.
이에 더하여, 이하 언급되는 모든 값 또는 변수 등은 원칙적으로 당업자에게 익숙한 표준화된 또는 명시적으로 언급된 결정 방법 또는 특정 방법으로 결정되거나 특정될 수 있다는 것이 적용된다.
또한, 모든 중량- 또는 양-관련 백분율은 총계가 100%가 되는 방식으로 당업자에 의해 선택된다는 것은 말할 필요도 없다; 그러나 이것은 말할 필요도 없다.
언급된 상기 조건하에, 본 발명은 아래에 더 상세히 설명될 것이다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에 따라서, 본 발명의 주제는 졸-겔 과정에 의해 실리카 에어로겔을 제조하는 방법이며, 여기서 먼저 리오겔이 졸로부터 생성되고, 이어서 리오겔이 에어로겔로 전환되며, 리오겔의 생성은 적어도 부분적으로 30 bar를 초과하는 압력에서 수행된다.
놀랍게도 출원인이 발견한 대로, 졸, 특히 전구체 졸, 즉 전구체의 용액 또는 분산물로부터 리오겔의 생성 동안 30 bar 초과의 압력을 적용함으로써, 치수적으로 안정한 겔이 거의 순간적으로 생성될 수 있다. 이 방식에서, 예를 들어 오토클레이브에 졸을 적하 또는 분무함으로써, 리오겔 입자 및 궁극적으로는 또한 에어로겔 입자가 얻어질 수 있고, 이들의 외형은 오토클레이브에 도입된 액적에 상응한다. 이것은 선행기술에서는 지금까지 알려진 적이 없었던 거의 구형 또는 원통형인 에어로겔, 특히 실리카 에어로겔이 본 발명에 따른 방법에서 얻어질 수 있음을 의미한다.
또한, 본 발명의 범위 내에서, 겔 형성에서 건조 완료까지 실리카 에어로겔을 생성하기 위한 공정 기간은, 모든 과정 단계가 고압에서 수행되는 경우, 1 내지 2시간, 특히 1.5시간 미만으로 줄어들 수 있다. 이것은 선행기술과 비교하여 상당한 시간 절약이며, 따라서 에어로겔의 연속 또는 준연속 제조가 가능해진다. 공정 시간에 더하여, 본 발명에 따른 방법은 또한 더 빠른 제조로 인해 비용을 유의하게 줄일 수 있으며, 따라서 산업 환경에서 에어로겔의 추가의 응용분야 영역이 열리게 된다.
구형 또는 원통형 에어로겔 입자가 본 발명에 따른 방법으로 얻어질 수 있으므로, 이들은 단열재로서, 특히 루즈 필링 단열재로서 탁월하게 적합할 뿐만 아니라, 이들의 뛰어난 기계적 특성 또는 내성 및 조밀한 구체 충진을 생성할 가능성으로 인해 절연 석고 시스템에 통합하는데도 적합하다.
거의 순간적인, 즉 즉각적인 겔 형성으로 인해, 얻어진 리오겔 입자 및 에어로겔 입자의 입자 크기와 입자 크기 분포를 모두 선택적으로 조정하는 것이 또한 가능하다.
본 발명과 관련하여, 졸-겔 과정은 콜로이드상 분산물, 소위 말하는 졸로부터 비-금속 무기 또는 유기 물질 또는 무기-유기 하이브리드 물질이 얻어지는 방법으로서 이해된다. 졸-겔 방법에서, 콜로이드상 분산물, 졸로부터 응집에 의해 나노미터 범위의 입자들이 일반적으로 얻어지고, 이것은 이어서 추가의 축합 및 응집에 의해 겔, 즉 기공이 유체로 채워진 3-차원 망구조를 형성하며, 유체는 액체 또는 기체이다.
본 발명과 관련하여, 겔은 적어도 두 성분으로 구성되는, 액체 및/또는 기체가 풍부한 치수적으로 안정한 분산된 시스템이며, 상기 성분은 적어도 고체의, 콜로이드 식으로 분리된 길이 또는 너비 방향으로 분기된 입자들, 예컨대 젤라틴, 규산, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 다당류, 펙틴 등, 및 분산제인 유체, 특히 기체 또는 액체이다. 이 경우, 고체 물질은 응집성이며, 즉 분산제 중에 공간적 망구조를 형성하고, 이때 입자들은 다양한 지점에서, 소위 말하는 밀착점에서 2차 또는 1차 원자가에 의해 서로 밀착한다. 입자들 사이의 공간이 액체로 채워지면 리오겔이 나타난다. 분산제가 공기이면 겔은 에어로겔이라고 칭해진다. 용어 겔에 대한 더 상세한 내용은 ROEMPP Chemie Lexikon(9차 확장판 및 새 개정판, 제2권, 1999, p. 1511에서 키워드 "겔" 항목을 참조한다.
리오겔은 겔, 즉 기공이 액체로 채워진 3-차원 망구조이다. 리오겔의 특별한 경우가, 액체가 물인 하이드로겔, 또는 액체가 알코올, 일반적으로 에탄올인 알코겔이다. 또한, 유기 용매를 함유하는 리오겔은 오가노겔이라고 언급된다.
본 발명과 관련하여, 졸은 용액 또는 미세하게 분리된 분산물, 즉 콜로이드상 분산물을 의미한다.
본 발명과 관련하여, 용액은 하나의 물질, 용질이 제2 물질, 용매에 균질하게 분포된 단일상 혼합물로서 이해된다. 본 발명과 관련하여, 분산물은 분산된 물질을 가진 제1 상, 소위 말하는 분산성 상이 제2 상, 분산제 또는 연속상에 미세하게 분포된, 특히 균질하게 분포된 2-상 혼합물로서 이해되어야 한다. 용액에서 분산물로의 전이는 유동적이며 서로 엄격하게 정의될 수 없다; 예를 들어, 콜로이드상 용액은 용액인지 또는 분산물인지 명확히 규정될 수 없다. 고 중합체 거대분자의 "용액"인 경우에도 용액인지 또는 분산물인지 분명하게 결정하는 것이 불가능하다. 본 발명과 관련하여, 따라서, 졸은 바람직하게 용액 또는 미세하게 분리된, 즉 콜로이드상 분산물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 리오겔의 생성은 전체적으로 고압에서 수행된다. 이와 관련하여, 리오겔의 생성이 오토클레이브에서, 예를 들어 오토클레이브에 졸을 도입함으로써 수행되는 것이 특히 유용한 것으로 입증되었다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법, 특히 리오겔 형성은 압력하에 공정 매질에서, 특히 압축 가스 또는 초임계 물질 또는 물질들의 혼합물에서 수행된다. 사용된 공정 매질은 특히 이산화탄소 및/또는 비활성 기체, 특히 질소 및/또는 아르곤이며, 선택적으로 다른 기체 또는 물질과 조합하여 사용된다.
특히 이산화탄소 및/또는 질소가 필요한 경우 추가의 기체 또는 물질과 조합하여 사용되는 것이 유익하다고 입증되었다. 일반적으로, 이산화탄소, 이산화탄소와 질소의 혼합물 또는 질소와 암모니아의 혼합물이 공정 매질로서 사용된다. 본 발명과 관련하여, 물질은 특히 화학 물질, 즉 특정한 물리 또는 화학적 특성을 가진 화학적 화합물 또는 화학적 요소를 의미한다.
본 발명과 관련하여, 리오겔의 생성이 압축 이산화탄소, 특히 초임계 이산화탄소에서 수행되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 초임계 이산화탄소의 사용은 특히 실리카 에어로겔의 생성에서 겔 형성을 개시하기 위한 졸의 산성화가 생략될 수 있고, 또한 후속해서 다시 제거되어야 하는 다른 전해질들이 졸에 첨가될 필요가 없다는 이점을 가진다. pH의 이동에 의한 겔 형성의 개시는 또한 질소 또는 아르곤과 암모니아의 혼합물을 사용함으로써 달성될 수 있으며, 이 경우 졸은 바람직하게 산성 범위의 pH를 포함한다.
본 발명에 따른 방법이 수행되는 압력과 관련하여, 이것은 당연히 광범위하게 변할 수 있다. 그러나 압력이 40 bar 초과, 특히 50 bar 초과, 바람직하게 60 bar 초과, 더 바람직하게 70 bar 초과, 특히 바람직하게 74 bar 초과인 것이 유익하다고 입증되었다.
유사하게, 본 발명과 관련하여, 압력은 30 내지 300 bar, 특히 40 내지 250 bar의 범위, 바람직하게 50 내지 200 bar의 범위, 더 바람직하게 60 내지 180 bar의 범위, 특히 바람직하게 70 내지 160 bar의 범위, 특별히 바람직하게 74 내지 150 bar의 범위로 설정되는 것이 제공될 수 있다.
또한, 리오겔의 생성이 고온에서 수행되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 이와 관련하여, 리오겔의 생성은 50℃, 바람직하게 70℃, 더 바람직하게 80℃를 넘는 온도에서 수행되는 것이 유익하다고 입증되었다.
유사하게, 리오겔의 생성은 50 내지 200℃, 특히 60 내지 180℃, 바람직하게 70 내지 160℃, 더 바람직하게 80 내지 140℃의 범위의 온도에서 수행되는 것이 생각될 수 있다.
상기 언급된 압력 및 온도에서, 특히 빠른 겔 형성이 달성 될 수 있으며, 이로써 예를 들어 치수적으로 안정하고 추가의 방법에서 모양을 유지하는 거의 구형의 리오겔이 얻어질 수 있다. 이에 더하여, 리오겔의 에어로겔로의 전환은 50 bar 초과의 압력에서 수행되는 것이 유익하다고 입증되었다. 본 발명과 관련하여, 리오겔의 에어로겔로의 전환은 바람직하게 리오겔로부터 액체 용매 또는 분산제를 제거하는데 필요한 모든 측정 및 방법 단계를 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 리오겔의 생성 및 리로겔의 에어로겔로의 전환은 연속적으로 또는 준연속적으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 에어로겔, 특히 실리카 에어로겔의 연속 또는 적어도 준연속 제조가 가능한 방식으로 공정 시간, 특히 개별 방법 단계들의 시간이 단축될 수 있다. 제조는 원-포트 방법으로서, 즉 반응 용기에서, 특히 오토클레이브에서, 또는 연속 장치들에서, 특히 몇 개의 오토클레이브에서 수행될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 일반적으로 졸은 전구체의 용액 또는 분산물인 것이 제공된다.
본 발명과 관련하여, 전구체는 화학 반응에 의해, 특히 가수분해 또는 가용매분해 및 후속 축합에 의해 원하는 표적 화합물, 특히 SiO2 망구조가 형성되는 전구체 물질로서 이해된다.
원칙적으로, 본 발명과 관련하여, 전구체로부터 겔을 형성 할 수 있는 모든 화합물이 전구체로 사용될 수 있다. 특히, 겔 형성은 산성 pH 값, 중성 pH 값 또는 염기성 pH 값에서 일어날 수 있다. 특히 바람직하게, 이와 관련하여, 겔 형성은 산성 pH 범위에서 일어나는데, 특히 초임계 CO2가 공정 매질로 사용되었을 때 겔 형성 시간이 극도로 단축되고 겔 형성에서 전해질의 사용이 생략될 수 있기 때문이다. 대안으로서, 겔 형성은 또한, 예를 들어 공정 매질로서 질소와 암모니아의 혼합물을 사용함으로써, 염기성 pH 값에서 일어날 수 있다.
전구체가 규산, 특히 콜로이드상 실리카, 실리카 졸, 실란, 바람직하게 테트라알콕시실란, 실록산 및 이들의 혼합물로부터 선택될 때 특히 우수한 결과가 얻어진다. 가수분해시 전술한 화합물은 선택적으로 유기 변성된 실리카 망구조를 형성하며, 이것은 실리카 에어로겔을 생성하는데 매우 적합하다.
이와 관련하여, 전구체가 규산, 특히 콜로이드상 실리카, 실리카 졸, 및 테트라알콕시실란, 바람직하게 테트라에톡시실란 및/또는 테트라메톡시실란으로부터 선택되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 특히 바람직하게, 전구체는 규산이다.
본 발명과 관련하여, 일반적으로 졸이 적어도 하나의 용매 또는 분산제를 포함하는 것이 제공된다.
이와 관련하여, 용매 또는 분산제는 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에테르, 디메틸설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 프로필렌카보네이트, 에틸아세테이트, 물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다는 것이 잘 입증되었다.
이와 관련하여, 용매 또는 분산제가 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물로 구성되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 특히, 본 발명과 관련하여, 유기 용매와 물, 특히 에탄올과 물의 혼합물이 특히 바람직하며, 그 이유는 한편으로는 전구체 화합물의 빠른 가수분해와 축합이 물로 인해 발생하고, 다른 한편으로는 유기 용매의 비율이 리오겔의 기공에서 용매 또는 분산제의 제거를 증진시키기 때문이다.
겔 합성을 위한 에탄올, 아세톤, 디메틸설폭사이드와 같은 유기 용매의 사용은 겔화 과정 동안 직접적으로 트리메틸실라놀, 메틸트리에톡시실란, 디페닐실란디올, 헥사메틸디실라잔 등과 같은 소수화제도 사용할 수 있는 가능성을 제공한다.
특히, 실리카 에어로겔 또는 리오겔의 생성을 위해, 바람직하게 실리카 졸, 콜로이드상 실리카 및 규산 테트라에틸에스테르에 기초한 전구체 용액이 먼저 제조되고 도입된다. 실리카 졸 및 규산의 경우, 전구체는 규화도가 다양하고 알칼리 함량이 감소된 사전-규화된 물 유리(중규산(polysilicic acid))이다. 일반적으로 이온 교환기에 의해 생성되는 단규산(monosilicic acid)은 축합 과정으로 인해 이규산 및 삼규산으로 주로 존재한다.
반면, 실리카 졸은 유의하게 높은 규화도를 포함하며, 일반적으로 5-40mm의 일차 입자 크기를 가진다. 에어로겔 제조에 자주 사용되는 규산 테트라에틸에스테르(TMOS, TEOS) 및 규산칼륨과 비교하여, 실리카 졸과 규산의 사용은 겔화 및 하이드로겔의 후속 숙성 과정의 표적화된 제어의 가능성을 제공한다. 실리카 졸 및 실리카에서 실리카 나노입자는 일반적으로 이온 전하를 통해 안정화된 용액에 존재한다.
물 함량이 낮고 유기 용매 비율이 높은 중규산을 얻는 한 가지 방법은 알코올성 규산 테트라에틸에스테르를 사용하는 것이지만, 이들은 형성하는 단규산의 충분히 빠른 중축합을 보장하기 위해 먼저 사전-가수분해되어야 한다. 전구체 용액에서 단규산의 양을 증가시키기 위해, 규산 테트라에틸에스테르의 가수분해 후 수성 실리카 용액이 첨가될 수 있고, 다음에 겔 형성이 개시될 수 있으며, 이로써 물 함량이 적은 오가노겔이 생성될 수 있다.
분 발명의 특정한 똑같이 바람직한 실시형태에 따라서, 용매 또는 분산제는 물이다.
이제, 리오겔이 형성되는 시간에 대해, 이것은 이미 설명된 대로 극도로 짧다. 본 발명과 관련하여, 일반적으로 압력하에서 리오겔의 생성은 0.1 내지 60초, 특히 0.2 내지 30초, 바람직하게 0.2 내지 10초, 더 바람직하게 0.3 내지 5초, 특히 바람직하게 0.3 내지 3초 이내에 일어나는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 범위 내에서, 이미 언급된 대로, 거의 순간적인, 즉 즉각적인 겔 형성이 가능하다.
본 발명과 관련하여, 또한 졸이 pH 7 이상, 특히 pH 7 초과, 바람직하게 pH 8 초과, 더 바람직하게 pH 8.5 초과의 pH를 포함한다는 것이 잘 입증되었다.
염기성 범위의 pH를 가진 졸의 사용은 일반적으로 조기 겔 형성을 방지하고, 특히 고압을 생성하기 위해, 특별히 초임계 CO2가 공정 매질로 사용되었을 때, 빠른 겔 형성이 일어날 수 있으며, 이것은 이산화탄소가 물의 존재하에 산으로서 반응하고, 따라서 바람직하게 고온 및 고압에서, 즉 강하게 반응이 가속되는 환경하에 졸이 산성화되기 때문이다. 이것은 순간적인 겔 형성을 가져오며, 규칙적인 구형 또는 원통형 리오겔 입자가 합성되는 것을 허용한다.
본 발명과 관련하여, 졸이 pH 7 내지 14, 특히 pH 8 내지 11, 바람직하게 pH 8.5 내지 11의 범위의 pH를 포함하는 것이 더 제공될 수 있다.
특히, 실리카 에어로겔 또는 리오겔의 생성을 위해, 공정 매질로서 이산화탄소에 의한 겔 형성에 더하여, 추가의 형성 가능성이 대안으로 또는 추가적으로 사용될 수 있다.
규산의 경우, 겔 형성은 중성 pH 범위로의 pH 이동에 의해 가장 쉽게 개시될 수 있다. 이 경우, 겔 형성 시간은 초 범위로 조정될 수 있다.
바람직하게, 본 발명과 관련하여, 실리카 졸, 규산 또는 테트라알콕시실란에 기초한 수성 희석제 용액 또는 분산물은 실리카 에어로겔 또는 리오겔을 생성하기 위해 적어도 부분적으로 압축 이산화탄소와 함께 오토클레이브에 적하된다. 여기서 압축 이산화탄소는 pH 이동에 의한 전구체 용액의 표적화된 겔화 및 연속적 겔 생성을 위해 사용될 수 있다. 놀랍게도, 겔화는 pH가 7 초과, 바람직하게 8.5 내지 11로 설정되었을 때 오토클레이브에 졸이 들어간 즉시 일어난다. 겔 형성이 매우 빠르게 진행되어 치수적으로 안정한 구형 또는 원통형 입자가 얻어진다. 이 방식으로 제조된 하이드로겔 또는 오가노겔의 숙성 시간은 특히 실온에서 약 30분의 범위이다. 적하 단계 동안 온도를 100℃로 증가시킴으로써 숙성 시간이 수 분으로 줄어들 수 있다.
대안으로서, 산성 범위의 pH 값을 가진 전구체 용액 또는 졸, 특히 규산 용액이 사용될 수 있으며, 염기성 공정 매질, 예를 들어 질소와 암모니아의 혼합물과 접촉될 수 있다. 이것은 마찬가지로 pH를 이동시킴으로써 겔 형성을 유도한다.
이에 더하여, 졸은 일반적으로 치수적으로 안정한 겔이 형성되기 위해 특정의 고체 함량을 필요로 한다. 졸의 고체 함량은 모든 액체 성분의 제거 후 잔류한 졸의 부분으로서 이해되어야 한다.
본 발명과 관련하여, 졸은, 졸을 기준으로 적어도 2 wt.%, 특히 2.5 wt.%, 바람직하게 3 wt.%, 더 바람직하게 4 wt.%, 특히 5 wt.%의 고체 함량을 포함한다는 것이 잘 입증되었다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 졸이, 졸을 기준으로 2 내지 30 wt.%, 특히 2.5 내지 20 wt.%, 바람직하게 3 내지 15 wt.%, 더 바람직하게 4 내지 10 wt.%, 특히 바람직하게 5 내지 9 wt.%의 범위의 고체 함량을 포함하는 것이 제공된다.
상기 언급된 범위의 고체 함량에서, 치수적으로 안정한 리오겔이 특히 빠르게 얻어질 수 있으며, 이것은 또한 원하는 높은 기공 함량을 포함한다.
본 발명과 관련하여, 졸이 소수화제, 특히 실란화제를 포함하는 것이 제공될 수 있다. 졸에서 소수화제, 특히 실란화제의 사용은 특히 리오겔의 골격에 소수성 기의 통합을 가져온다. 이것은 차례로 더 탄성인 겔 구조를 야기하며, 이것은 예를 들어 수행될 수 있는 임의의 용매 교환 동안 또는 심지어 건조 동안 순수한 SiO2 구조보다 훨씬 더 탄력적이다.
본 발명과 관련하여, 소수화제는 오가노실란, 특히 모노오가노실란, 디오가노실란, 트리오가노실란, 실라잔, 실라놀, 특히 모노오가노실라놀, 디오가노실라놀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명과 관련하여, 오가노실란 또는 오가노실라놀은 유기 기, 특히 소수성 유기 기, 예컨대 알킬, 알케닐 또는 아릴을 가진 실란 또는 실라놀을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명과 관련하여, 실란이 소수화제로 사용되는 경우, 그것의 화학적 성질은 마찬가지로 광범위하게 변할 수 있다. 그러나 다음 일반식 I의 실란이 사용되었을 때 특히 우수한 결과가 얻어진다:
R1 nSiR2 4-n
(I)
n = 1 내지 3, 특히 1 또는 2, 바람직하게 1;
R1 = C1- 내지 C30-알킬 및/또는 C6- 내지 C30-아릴,
특히 C2-C20-알킬 및/또는 C6-C20-아릴,
바람직하게 C3- 내지 C20-알킬 및/또는 C6- 내지 C20-아릴,
더 바람직하게 C4-C15-알킬 및/또는 C6-C15-아릴,
특히 바람직하게 C5-C12-알킬 및/또는 C6-C12-아릴,
매우 바람직하게 C5-C12-알킬;
R2 = 할로겐화물, 특히 염화물, 브롬화물 및/또는 요오드화물,
OX 여기서 X = 수소, 알킬, 아릴, 폴리에테르
및/또는 카복실산 유도체,
특히 알킬, 바람직하게 C1- 내지 C8-알킬,
바람직하게 C2- 내지 C4-알킬.
본 발명과 관련하여, 소수화제가 오가노클로로실란, 특히 모노오가노클로로실란, 디오가노클로로실란, 트리오가노클로로실란, 메톡시오가노실란, 특히 트리메톡시오가노실란, 디메톡시디오가노실란, 메톡시트리오가노실란, 에톡시오가노실란, 특히 트리에톡시오가노실란, 디에톡시디오가노실란, 에톡시트리오가노실란, 헥사메틸렌디실라잔, 트리메틸실라놀, 디페닐실란디올, 페닐트리에톡시실란, 트리메틸이소프로펜옥시실란 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 겔 형성 전 초기 단계에서 소수화제, 특히 실란화제를 사용함으로써, 형성하는 망구조가 영향을 받을 수 있고, 형성하는 기공 크기가 제어될 수 있다. 이에 더하여, 겔 망구조의 탄성이 일작용성 및 이작용성 실란화제를 통합함으로써 달성될 수 있다. 생성된 하이드로겔의 후속 용매 교환을 가속하기 위해 둘 모두가 사용될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 액적의 형태로 가압 장치에 졸이 도입되는 것, 특히 적하 및/또는 분무되는 것이 바람직하다.
액적 형태의 도입에 의해, 예를 들어 가압 장치, 특히 오토 클레이브에 적하 또는 분무하는 것을 통해서, 거의 원형 단면을 가진 에어로겔을 합성하는 것이 가능하다. 장치에 졸을 적하하는 속도 또는 분무하는 조건의 조정에 따라, 거의 구형 및/또는 원통형 입자가 얻어질 수 있다. 따라서, 예를 들어 슬롯 노즐 또는 모세관의 형태로 노즐이 설계될 수 있고, 펌프, 특히 고압 펌프에 의해 졸이 장치에 도입될 수 있다.
따라서, 가압 장치에 액적 형태의 졸의 도입은 추가의 방법에서 치수적으로도 안정함을 유지하는 거의 구형의 리오겔 입자를 얻는 것을 가능하게 만든다. 이것은 최신 기술과 비교하여 개선된 기계적 특성을 포함하며 조밀한 구체 충진을 형성할 수 있고, 따라서 루즈 필링에서 및 예를 들어 절연 석고 시스템에의 통합에서 모두 단열재로서 더 적합한, 구형 에어로겔을 얻어질 수 있게 한다.
본 발명의 특정 실시형태에 따라서, 30 bar를 초과하는 압력을 적용하기 전에, 특히 가압 장치에 도입되기 전에, 졸이 사전-겔화되는 것이 제공된다. 사전-겔화는 연속적인 공간적 망구조는 아직 얻어지지 않은 채로 더 큰 망구조 및 응집체의 생성을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 사전-겔화된 졸은 여전히 유동가능하고, 예를 들어 장치에 적하 또는 분무될 수 있다.
이미 설명된 대로, 리오겔은 바람직하게 원형 단면을 가진 입자의 형태, 특히 구형 또는 원통형 입자의 형태이다.
특히 실리카 에어로겔의 경우, 리오겔 및 이어서 원형 단면을 가진 에어로겔 입자를 제조하는 방법은 아직 알려져 있지 않다.
본 발명과 관련하여, 특히 졸이 가압 장치에 도입되는 조건을 조정함으로써, 입자 크기와 입자 크기 분포 모두에 선택적으로 영향을 미치고 조정하는 것이 가능하다.
이미 언급된 대로, 전구체 졸의 겔화를 달성하기 위해 다중 반응기 디자인이 가능하다.
바람직하게, 전구체 용액은 제조 동안 이산화탄소로 채워진 고압 용기에 계량된다. 이상적으로, 주입은 액적 사슬 또는 겔 가닥이 형성되는 방식으로 수행된다. 전구체 용액은 고압 용기에 들어갈 때 액체이거나 또는 부분적으로 겔화되며, 바람직하게는 이산화탄소와 접촉으로 인해 이후 즉시 완전히 겔화하고, 탄산이 생성되며 상응하여 pH가 변화한다. 다음에, 물 또는 에탄올과 같은 결과의 겔에 함유된 용매는 특히 겔의 저장 동안 압축 이산화탄소에 용해되고, 이로써 건조 입자 인 에어로겔이 얻어질 수 있다.
일반적으로, 특히 2-단계 과정에서, 예를 들어 pH 이동 또는 전해질 첨가에 의해, 실리카 졸과 규산을 선택적으로 탈안정화함으로써 전구체 용액으로부터 겔을 형성하는 것이 가능하다. 전해질 첨가제, 산 또는 염기에 의한 pH 이동 및 에탄올 및 아세톤과 같은 변성 용매는 하이드로겔 형성에 사용될 수 있고, 따라서 실리카 졸 또는 중규산의 가수분해 및 축합 속도를 가속할 수 있다. 여기서 규산의 중축 합 능력은 치수적으로 안정한 3-차원 망구조의 생성에서 속도-결정 단계를 나타낸다. 에탄올과 전해질의 사용은 규산 또는 실리카 졸의 표적화된 겔화를 가능하게만드는 것으로 나타났다. 66 vol.% 에탄올 함량을 가진 오가노겔이 합성될 수 있다. 이들은 높은 가수분해 및 축합 속도뿐만 아니라 치수적으로 안정한 오가노겔 망구조의 생성을 특징으로 한다.
실리카 에어로겔의 제조를 위한 전구체 용액의 적하성에 대한 연구는 이산화탄소로 채워진 고압 용기의 입구에서 전구체 용액을 압축 이산화탄소와 접촉시킴으로써 겔화가 개시될 수 있음을 보여준다. 실리카 졸, 실리카 용액 및/또는 실리카 테트라에틸에스테르로 구성되는 전구체 졸은 고압 용기의 입구에서 액체 또는 부분적으로 겔화된 형태로 존재하고, 이후 즉시 완전히 겔화된다. 이 경우, 액적 크기는 특히 선택된 노즐 구멍 및 겔화 속도에 의해 제어될 수 있으며, 2mm 노즐이 사용되었을 때 전형적으로 0.5 내지 5mm 범위가 된다. 더 작은 노즐을 선택함으로써 겔 입자 크기가 더 감소될 수 있다. 형성한 입자는 바람직하게 구형 모양을 포함하고, 후속 과정 단계 동안 모양을 유지한다.
전구체 졸의 사전-겔화 또는 부분 겔화를 위해, 특히 2개 물질 원료에서, 산 또는 염기가 규산에 첨가 될 수 있으며, 이것은 각각 염기성 또는 산성 형태로 안정화되고, 결과의 pH 값을 통해 겔화 시간이 제어될 수 있다. 그러나 더 바람직한 가능성은 사용된 건조 기체 또는 공정 매질로 인한 pH 이동이다. 압축 CO2의 경우, 이미 언급된 대로 탄산의 형성을 통해 pH 감소가 일어날 수 있고, pH 증가는, 예를 들어 암모니아와 조합된 비활성 기체, 특히 질소 및/또는 아르곤의 사용에 의해 일어날 수 있다.
실리카 졸의 겔화는 규산에 대해 상기 설명된 것과 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 이에 더하여, 실리카 졸은 전해질 첨가제, 예를 들어 다가 금속염 및 변성 용매, 예컨대 에탄올 또는 아세톤을 사용함으로써 겔화될 수 있다.
테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 및 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS)와 같은 규산 테트라에틸에스테르는, 상기 설명된 대로, 물 함량이 적은 오가노겔을 생성할 가능성을 제공하며, 이것은 후속 용매 교환을 유의하게 가속한다. 이들 전구체 졸의 겔화 속도를 가속하기 위해, 금속 알코올레이트의 사전-가수분해가 수행될 수 있으며, 이것은 산성 및 염기성 pH 범위 모두에서 수행될 수 있는데, 3-차원 망구조의 형성은 산성에서 유리하다.
염산과 같은 무기산은 사전-축합을 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 특히, 사전-축합은 유기산, 특히 아세트산, 무기산, 예컨대 염산, 또는 루이스산, 예컨대 티타늄 테트라부타놀레이트와 같은 촉매를 사용함으로써 가속될 수 있다. 3.5 내지 4.5의 pH 값 및 2.5 내지 3.5의 물 대 테트라에틸오르토실리케이트의 화학량론적 함량에서 아세트산에 의한 사전-축합은 수 시간 내에 전구체 졸을 생성하고, 이것은 pH 이동 및 물의 첨가에 의해 겔화될 수 있다. 이에 더하여, 이들 사전-축합된 테트라에틸오르토실리케이트 용액 또는 졸의 pH를 염기성 범위를 이동시킴으로써 규산의 겔화와 유사하게 CO2-유도 겔화를 촉발시키는 것이 가능하다. 이에 더하여, 실리카 졸은 특히 규산과 양립가능하므로, 이들 용액은 혼합되어 사용될 수 있고, 이것은 겔화 시간을 유의하게 감소시킨다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 본 발명은 상기 설명된 방법에 관한 것이며, 여기서
(a) 제1 방법 단계에서 졸, 특히 전구체의 용액 또는 분산물이 제공되고,
(b) 제1 방법 단계 (a) 후의 제2 방법 단계에서, 30 bar를 초과하는 압력하의 장치에 졸이 도입, 특히 적하 또는 분무되며, 이때 미립자 리오겔이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 이 특정 실시형태에 대해, 앞서 언급된 모든 이점 및 특이점뿐만 아니라 특징들이 똑같이 적용될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 리오겔의 생성 후 리오겔이 숙성되는 것이 더 제공될 수 있다. 리오겔이 숙성되는 경우, 리오겔은 1분 내지 1시간, 특히 2 내지 50분, 바람직하게 3 내지 40분, 더 바람직하게 5 내지 35분, 특히 바람직하게 10 내지 20분의 기간 동안 숙성되는 것이 바람직하다. 리오겔의 숙성은 특히 겔 구조를 고화시키고, 이로써 이들은 후속 건조 과정에서 유의하게 더 안정해지며 내성이 된다.
더 바람직하게, 리오겔의 숙성은 리오겔의 생성이 일어나는 온도에서 수행된다. 이와 관련하여, 리오겔의 숙성은 50 내지 130℃, 60 내지 120℃, 바람직하게 80 내지 110℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
숙성 과정이 수행되는 압력은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 특히 바람직하게, 본 발명과 관련하여, 리오겔의 숙성은 리오겔의 생성에 사용된 것과 유사한 압력에서 수행된다. 고압으로 인해, 특히 CO2 분위기에서, 훨씬 더 빠른 겔 형성 및 리오겔의 숙성이 달성된다.
본 발명과 관련하여, 따라서 일반적으로 적어도 2시간이 걸리는 리오겔, 특히 하이드로겔의 숙성 시간을 15분 미만으로 줄이는 것이 가능하다.
본 발명과 관련하여, 리오겔의 생성 후, 특히 방법 단계 (b) 후에, 특히 제3 방법 단계 (c)에서, 용매 교환이 수행된다. 용매 교환은 특히 리오겔의 에어로겔로의 후속 건조를 촉진하기 위해 필수적일 수 있다. 물은 열 에너지를 부가함으로써 건조 과정에서 리오겔의 일반적으로 친수성인 망구조, 특히 SiO2 망구조로부터 제거하는 것이 어렵다. 이것은 리오겔이 소수화된 경우에도 사실이다.
특히, 앞서 생성된 리오겔, 특히 하이드로겔 또는 오가노겔의 물 함량을 감소시키기 위해, 실제 건조 단계 전에, 예를 들어 입자를 유기 용매로 피복함으로써 용매 교환을 겔에 대해 수행하는 것이 필수적일 수 있다.
바람직하게 원형 단면을 가진 생성된 입자, 특히 하이드로겔 입자는 일반적으로 건조를 더 어렵게 만드는 물 함량을 가진다.
출발 실리카 용액의 물 감소는 첨가된 유기 용매에 따라 건조 속도를 유의하게 가속하는 것으로 나타났다.
이와 관련하여, 용매 교환을 수행하기 위해, 리오겔을 액체 또는 기체상 유기 용매와 접촉시키는 것이 더 바람직하다.
유기 용매는 기체상 형태로 반응 챔버에 도입될 수 있으며, 다음에 리오겔의 기공에 저장된 물 또는 다른 유기 용매를 대체한다. 유사하게, 리오겔이 액체 용매와 접촉되는 것, 특히 용매에 분산되거나 용매로 피복되는 것이 또한 가능하며, 이로써 예를 들어 반복된 용매 피복과 물 및/또는 유기 용매의 혼합물의 제거에 의해 광범한 용매 교환이 달성될 수 있다. 바람직하게, 용매 교환이 수행되는 용매는 건조 기체, 특히 이산화탄소에 가용성이다. 이 방식으로, 훨씬 더 빠르고 부드럽게 이산화탄소에 의한 초임계 건조를 수행하는 것이 가능하다.
본 발명과 관련하여, 용매 교환은 특히 리오겔의 물 함량을 리오겔을 기준으로 30 wt.% 미만, 특히 20 wt.% 미만, 바람직하게 15 wt.% 미만, 더 바람직하게 10 wt.% 미만의 값으로 감소시키는 것이 또한 바람직하다. 리오겔에서 특히 물의 비율을 저하시킴으로써, 초임계 범위에서 이산화탄소에 의한 표적-배향되고 부드러운 건조가 가능해진다.
본 발명과 관련하여, 용매 교환, 특히 리오겔과 용매의 접촉이 고압에서 수행되는 것이 바람직하게 제공된다. 고압에서의 용매 교환은 용매 교환을 유의하게 가속하며, 특히 아주 소량의 유기 용매, 특히 기체상 유기 용매가 압축되고 가압된 기체상에 첨가될 수 있고, 다음에 이것은 소량임에도 리오겔의 기공으로부터 물 또는 다른 용매를 대체하기에 충분하다. 바람직하게, 본 발명과 관련하여, 액체 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물은 용매 교환 동안 장치로부터 제거되거나, 또는 물로 오염된 기체상이 적어도 부분적으로 반응기로부터 제거되고 새로운 용매가 기체상 상태로 반응기에 도입되며, 이로써 가능한 완벽한 용매 교환이 얻어진다.
본 발명과 관련하여, 용매 교환, 특히 리오겔과 용매의 접촉이 30 bar 초과, 특히 50 bar 초과, 바람직하게 70 bar 초과, 더 바람직하게 100 bar 초과, 특히 바람직하게 120 bar 초과의 압력에서 수행되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다.
유사하게, 용매 교환, 특히 리오겔과 용매의 접촉은 30 내지 300 bar, 특히 50 내지 250 bar, 바람직하게 70 내지 200 bar, 더 바람직하게 100 내지 180 bar, 특히 바람직하게 120 내지 170 bar의 범위의 압력에서 수행되는 것이 가능하다.
용매 교환이 수행되는 온도 범위와 관련하여, 용매 교환은 고온에서 수행된다는 것이 잘 입증되었다. 이와 관련하여, 용매 교환, 특히 리오겔과 용매의 접촉이 50℃ 초과, 특히 70℃ 초과, 바람직하게 90℃ 초과, 더 바람직하게 100℃ 초과, 특히 바람직하게 110℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 고온은, 특히 고압과 함께, 용매가 가능한 빠르고 완벽하게 교환되는 것을 보장한다.
이와 관련하여, 용매 교환, 특히 리오겔과 용매의 접촉이 50 내지 180℃, 특히 70 내지 160℃, 바람직하게 90 내지 150℃, 더 바람직하게 100 내지 140℃, 특히 바람직하게 110 내지 130℃의 범위의 온도에서 수행되는 것이 똑같이 제공될 수 있다.
이제, 유기 용매와 관련하여, 용매가 친수성 유기 용매, 소수성 유기 용매 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다는 것이 잘 입증되었다. 본 발명과 관련하여, 특히 바람직하게, 유기 용매는 이산화탄소에 가용성이다.
본 발명과 관련하여, 유기 용매는 유기 기를 포함하는 용매 또는 분산제로서 이해되어야 한다.
이제, 유기 용매와 관련하여, 유기 용매가 알코올, 에테르, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, C5- 내지 C8-알칸 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다는 것이 잘 입증되었다. 본 발명과 관련하여, 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸설폭사이드, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합물로부터 선택되었을 때 특히 우수한 결과가 얻어진다. 상기 언급된 용매는 용매 교환 및 용이한 후속 건조를 허용한다. 또한, 이들 용매는 변성 시약과 리오겔을 접촉시키는데 이상적으로 적합하다.
본 발명과 관련하여, 특히 유기 용매가 소수화제, 특히 실란화제와 함께 리오겔과 접촉하게 되는 것이 제공될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위 내에서, 용매 교환 동안에도 리오겔의 소수화, 특히 실란화를 수행하는 것이 가능하며, 이로써 계속해서 간단한 건조 및 하이드로겔의 에어로겔로의 전환이 가능해진다. 특히 효과적인 소수화, 특히 실란화를 달성하기 위해, 유기 용매와 소수화제가 먼저 리오겔과 접촉되는 경우 리오겔의 물 함량은 적어도 50 wt.%, 특히 적어도 60 wt.%, 바람직하게 적어도 70 wt.%인 것이 유익하다. 이 방식으로, 소수화제, 특히 실란화제의 반응성 기의 빠른 가수분해 및 반응이 주어진다.
소수화제의 화학적 성질과 관련하여, 소수화제는 오가노실란, 특히 모노오가노실란, 디오가노실란, 트리오가노실란, 실라잔, 실라놀, 특히 모노오가노실라놀, 디오가노실라놀 및 이들의 혼합물로부터 선택된다는 것이 잘 입증되었다.
본 발명과 관련하여, 실란이 소수화제로 사용되는 경우, 그것의 화학적 성질은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나 다음 일반식 I의 실란이 사용되었을 때 특히 우수한 결과가 얻어진다:
R1 nSiR2 4-n
(I)
n = 1 내지 3, 특히 1 또는 2, 바람직하게 1;
R1 = C1- 내지 C30-알킬 및/또는 C6- 내지 C30-아릴,
특히 C2- 내지 C20-알킬 및/또는 C6- 내지 C20-아릴,
바람직하게 C3- 내지 C20-알킬 및/또는 C6- 내지 C20-아릴,
더 바람직하게 C4-C15-알킬 및/또는 C6-C15-아릴,
특히 바람직하게 C5-C12-알킬 및/또는 C6-C12-아릴,
가장 바람직하게 C5- 내지 C12-알킬;
R2 = 할로겐화물, 특히 염화물, 브롬화물 및/또는 요오드화물,
OX 여기서 X = 수소, 알킬, 아릴, 폴리에테르
및/또는 카복실산 유도체,
특히 알킬, 바람직하게 C1- 내지 C8-알킬,
더 바람직하게 C2- 내지 C4-알킬.
이와 관련하여, 소수화제가 오가노클로로실란, 특히 모노오가노클로로실란, 디오가노클로로실란, 트리오가노클로로실란, 메톡시오가노실란, 특히 트리메톡시오가노실란, 디메톡시디오가노실란, 메톡시트리오가노실란, 에톡시오가노실란, 특히 트리에톡시오가노실란, 디에톡시디오가노실란, 에톡시트리오가노실란, 헥사메틸데니실라잔, 트리메틸실라놀, 디페닐실란디올, 페닐트리에톡시실란, 트리메틸이소프로페녹시실란 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다.
따라서, 용매 교환 동안 바람직하게 사용되는 소수화제는 졸의 소수화 또는 실란화 동안 또한 사용되는 소수화제에 해당한다. 본 발명과 관련하여, 소수화제, 특히 실란화제가 전구체 졸에 첨가되는 것뿐만 아니라 리오겔 형성 후 추가의 소수화가 수행되는 것이 더 바람직하다.
리오겔의 기공의 소수화는, 특히 용매 교환의 일부로서 또는 독립적인 방법 단계로서, 리오겔의 생성 후 소수화에 의해 달성된다. 용매 교환 동안, 기공의 소수화, 특히 기공 실란화는 추가의 소수화제, 특히 실란화제의 사용에 의해 달성될 수 있다. 특히, 헥사메틸디실라잔과 같은 추가의 소수화제의 사용은 필요한 용매 교환 단계를 유의하게 가속할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 성공적인 실란화를 위해, 리오겔의 잔류 물 함량은 충분히 높아야 하며, 바람직하게 리오겔의 중량을 기준으로 50 wt.%를 초과해야 한다.
소수화제, 특히 실란화제의 용액 또는 분산물의 pH 값은 사용된 소수화제, 특히 실란화제에 따라 변할 수 있다. 트리메틸실라놀, 디페닐실란디올, 헥사메틸디실라잔 및 헥사메틸디실록산, 뿐만 아니라 다른 실라놀 또는 실라놀-형성 물질을 사용할 때, pH 8을 초과하는 pH 값이 유익한 것으로 나타났다. 비극성 물질(헥산), 비양성자성 용매 또는 알코올성 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 유기 용액은, 이것에 이미 언급된 소수화제, 특히 실란화제가 첨가되고, 실란화 용액으로 사용될 수 있다. 리오겔은 소수화제를 함유하는 용액 또는 분산물에 침지될 수 있거나 또는 피복될 수 있으며, 접촉 시간은 최대 30분이다.
대안으로서, 소수화제, 특히 실란화제는 또한 유기 용매, 특히 공정 매질, 바람직하게 CO2 상으로 포화되거나 부분적으로 포화된 압축상 상태로 사용될 수 있으며, 여기서 상은 아임계 기체상 및 초임계 상 둘 다일 수 있다. 적합한 유기 용매는 비극성 용매, 예컨대 헥산, 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸설폭사이드, 또는 알코올성 용매, 예컨대 에탄올을 포함한다. 사용된 용매는 압축 CO2 상에서 소수화제, 특히 실란화제의 용해성을 개선할 수 있다. 공정 매질, 특히 압축 CO2에서 소수화제, 특히 실란화제의 용해성이 충분한 경우, 유기 용매의 사용은 생략될 수 있다.
용매 교환 동안, CO2-가용성 용매가 이 방법에 바람직하게 도입된다. 다음에, 용매 교환이, 예를 들어 80 bar의 압력 및 120℃에서 일어난다. 이 공정 변형에서, CO2 상에 용매의 용해는 기공으로부터 물을 대체하기에 충분하다. 대안으로서, 특히 오토클레이브에 저장된 겔이 액체 용매로 피복될 수 있다. 이것은 바람직하게 160 bar의 압력 및 120℃의 온도에서 행해진다.
본 발명과 관련하여, 용매 교환은 몇몇 과정 단계, 특히 2 내지 15, 바람직하게 3 내지 10, 더 바람직하게 3 내지 4개의 과정 단계에서 수행되는 것이 제공될 수 있다. 이와 관련하여, 리오겔이 유기 용매와 몇 번 접촉하게 되는 것이 제공될 수 있다. 바람직하게, 각 과정 단계에서, 대체될 용매와 물의 혼합물 또는 용매의 적어도 일부가 반응기로부터 제거되고, 새로운 유기 용매가 도입된다.
본 발명과 관련하여, 특히 바람직하게, 리오겔의 물 함량은 용매 교환에 의해 용매 또는 분산제의 총 부피를 기준으로 20 vol.% 미만, 바람직하게 15 vol.% 미만, 더 바람직하게 10 vol.% 미만으로 감소된다.
바람직한 실시형태에 따라서, 용매 교환은 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 디메틸설폭사이드와 같은 수-혼화성 용매를 사용함으로써 수행될 수 있다. 여기서 구형 리오겔 입자 중의 잔류 물 함량은 바람직하게 하류 건조가 시작되기 전에 10 vol.% 미만으로 감소되어야 하는 것으로 나타났다. 대안으로서 및 똑같이 바람직하게, 헥산, 펜탄 또는 시클로헥산과 같은 소수성 유기 용매가 이 과정 단계에 또한 사용될 수 있으며, 이것은 충분한 사전-실란화와 함께 리오겔로부터 기공에 저장된 물을 대체할 수 있다. 용매 교환은 바람직하게 압축 이산화탄소에서 수행된다. 여기서 용매는 반응기, 특히 오토클레이브에 어떤 압력에서 계량된다. 놀랍게도 용매가 액체 형태의 겔 입자와 접촉하지 않더라도 용매 교환이 성공적으로 수행될 수 있음이 밝혀졌다. 오히려, 용매가 압축 CO2에 용해됨으로써 겔에 침투하여 기공으로부터 물을 대체하는 것이면 충분하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 본 발명은 상기 설명된 에어로겔의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서
(a) 제1 방법 단계에서, 졸, 특히 전구체의 용액 또는 분산물이 제공되고,
(b) 제1 방법 단계 (a) 후의 제2 방법 단계에서, 30 bar를 초과하는 압력하의 장치에 졸이 도입, 특히 적하 또는 분무되며, 이때 미립자 리오겔이 얻어지고,
(c) 제2 방법 단계 (b) 후의 제3 방법 단계에서, 리오겔의 용매 교환 및/또는 소수화가 수행된다.
방법 단계 (c)에서 용매 교환은 최대 50분, 특히 최대 40분, 특히 최대 30분의 기간에 걸쳐서 수행될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 용매 교환은 10 내지 50분, 특히 20 내지 40분, 바람직하게 20 내지 30분의 기간에 걸쳐서 수행되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 상기 설명된 실시형태에 대해, 상기 언급된 모든 추가의 실시형태, 특징 및 특이점이 적용된다.
본 발명과 관련하여, 특히 후속 방법 단계 (d)에서 용매 또는 분산제를 제거함으로써 리오겔이 에어로겔로 전환되는 것이 일반적으로 제공된다.
이와 관련하여, 리오겔의 용매 교환 및/또는 소수화에 이어서, 특히 방법 단계 (c) 후에, 리오겔이 에어로겔로 전환된다. 본 발명과 관련하여, 용매의 제거는 고압에서 수행되는 것이 더 바람직하다.
일반적으로, 리오겔을 에어로겔로 전환하기 위해, 리오겔이 건조 매질, 특히 건조 기체 또는 초임계 매질과 접촉시키는 것이 생각된다. 더 바람직하게, 건조 매질은 이산화탄소이다. 이와 관련하여, 리오겔이 건조 매질, 특히 건조 기체 또는 초임계 매질과 연속적으로 또는 비연속적으로 접촉하게 되는 것이 제공될 수 있다. 연속적 접촉의 경우, 리오겔은 미리 선택된 시간 기간 동안 미리 정해진 양의 건조 매질과 장치에서 접촉된다. 다음에, 용매-오염된 건조 매질이 제거되고, 필요한 경우 원하는 건조도가 달성될 때까지 신선한 건조 매질로 교체된다. 연속 건조라고도 알려진, 리오겔과 건조 매질의 연속적 접촉의 경우, 리오겔은 원하는 건조도가 달성될 때까지 장치에서 건조 매질로 피복되거나 또는 건조 매질을 통해서 유동하게 된다.
이와 관련하여, 용매의 제거가 50 bar 초과, 특히 60 bar 초과, 바람직하게 70 bar 초과, 더 바람직하게 74 bar 초과의 압력에서 수행되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 유사하게, 용매의 제거는 50 내지 180 bar, 특히 55 내지 160 bar, 바람직하게 60 내지 140 bar, 더 바람직하게 70 내지 130 bar, 특히 바람직하게 74 내지 130 bar의 범위에서 수행되는 것이 생각될 수 있다.
이제, 용매의 제거가 수행되는 온도와 관련하여, 이것은 고온에서 수행된다는 것이 잘 입증되었다.
일반적으로, 용매의 제거는 50℃ 초과, 특히 55℃ 초과, 바람직하게 60℃ 초과의 온도에서 수행된다.
이와 관련하여, 용매의 제거는 50 내지 160℃, 특히 70 내지 160℃, 바람직하게 90 내지 150℃, 더 바람직하게 100 내지 140℃, 특히 바람직하게 110 내지 130℃의 범위의 온도에서 수행되는 것이 똑같이 생각될 수 있다.
전술한 압력 및 온도에서 용매를 제거함으로써, 특히 CO2를 사용하는 초임계 건조에 의해, 특히 빠르게 에어로겔이 얻어질 수 있다. 전형적으로, 본 발명과 관련하여, 용매는 10 내지 50분, 바람직하게 20 내지 30분 이내에 리오겔로부터 제거되는 것이 생각된다.
본 발명의 주제는 바람직하게 상기 설명된 에어로겔의 제조 방법이며, 여기서
(a) 제1 방법 단계에서, 졸, 특히 전구체의 용액 또는 분산물이 제공되고,
(b) 제1 방법 단계 (a) 후의 제2 방법 단계에서, 30 bar를 초과하는 압력하의 장치에 졸이 도입, 특히 적하 또는 분무되며, 이때 미립자 리오겔이 얻어지고,
(c) 선택적으로, 제2 방법 단계 (b) 후의 제3 방법 단계에서, 리오겔의 용매 교환 및/또는 소수화가 수행되고,
(d) 후속 방법 단계 (d)에서, 용매 또는 분산제의 제거에 의해 리오겔이 에어로겔로 전환된다.
본 발명의 이 특정하고 바람직한 실시형태에 대해, 모든 앞서 언급된 과정 특징 및 실시형태, 특히 또한 이점 및 특별한 특징이 제한 없이 판독될 수 있다.
이제, 앞서 설명된 방법의 총 지속기간과 관련하여, 본 발명에 따른 방법은 일반적으로 방법 단계 (c)의 구현과 함께 방법 단계 (a) 내지 (d)에 걸친 총 지속기간이 1 내지 2시간, 바람직하게 1 내지 1.5시간의 기간 내에 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 원-포트 합성 또는 과정으로서, 즉 오토클레이브에서 수행 될 수 있다. 그러나 직렬 연결된 몇 개의 장치, 특히 오토클레이브들에서 개별 단계가 수행되는 것도 똑같이 가능하다. 그러나, 본 발명과 관련하여, 특히 바람직하게, 모든 방법 단계는 고압에서, 특히 CO2 분위기에서 수행된다.
입자의 건조는 바람직하게 초임계 CO2에서 수행된다. 얻어진 0.5 내지 5mm의 크기를 가진 구형 겔 입자의 건조 시간은 리오겔을 소수화하면서 본 발명에 따른 방법에서 10 내지 30분으로 줄어들 수 있다.
특히, 건조 매질로서 압축 이산화탄소를 공급함으로써, 기체 흐름이 오가노겔의 표적화된 연속 건조에 사용될 수 있고, 단일-단계 에어로겔 입자 생성이, 즉 반응기 용기 또는 반응기에서 보장될 수 있다.
구형 입자 모양 및 0.5 내지 5mm의 전형적인 입자 직경으로 인해, 초임계 건조는 120 bar의 압력 및 60 내지 120℃의 온도에서 최대 30분의 시간 창에서 수행될 수 있다.
도면은 다음에 따라서 도시된다.
도 1a는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 본 발명에 따른 장치의 단면이다.
도 2는 상업적으로 이용가능한 에어로겔 P300 및 본 발명에 따른 소수화된 에어로겔 H-8의 수착 등온선이다.
본 발명의 제2 양태에 따라서, 본 발명의 추가의 주제는 에어로겔, 특히 앞서 설명된 방법에 따라서 얻을 수 있는 에어로겔이며, 여기서 에어로겔은 특히 실질적으로 원형인 단면을 가진 입자의 형태로 제공된다.
이미 언급된 대로, 본 발명에 따른 에어로겔은 특히 원형인 단면을 특징으로 하며, 이로써 한편으로는 기계적 하중-보유 용량이, 그리고 다른 한편으로는 조밀한 구체 충진을 생성할 수 있는 능력이 유의하게 증가된다.
본 발명과 관련하여, 에어로겔 입자는 구형 또는 원통형인 것이 일반적으로 제공된다.
이들의 모양 때문에, 본 발명에 따른 에어로겔은 가공시 이점을 제공한다. 예를 들어, 구형 에어로겔은 분말 혼합물로 혼합하는 것이 훨씬 용이하다. 무형성 또는 입방형 입자에 기초한 종래의 에어로겔 분말과 비교하여 개선된 유동성, 단축 압축 하중하에 더 높은 강도 및 더 높은 충진 밀도로 인해, 본 발명에 따른 바람직하게 구형인 에어로겔은 단열 석고와 같은 분말 블렌드 또는 분말 혼합물에 우선적으로 사용될 수 있다.
에어로겔 입자의 입자 크기와 관련하여, 이것은 당연히 광범위하게 변할 수 있다. 그러나 에어로겔은 0.1 내지 10mm, 특히 0.2 내지 8mm, 바람직하게 0.3 내지 7mm, 더 바람직하게 0.5 내지 5mm의 범위의 입자 크기를 포함하는 것이 잘 입증되었다.
유사하게, 본 발명과 관련하여, 에어로겔 입자는 단분산 입자 크기 분포를 포함하는 것이 생각될 수 있다.
그러나 본 발명의 범위 내에서 에어로겔 입자가 다분산 입자 크기 분포를 포함하는 것도 또한 가능하다. 특히, 입자 크기 분포는 반응기에 분무하거나 적하하는 조건을 변화시킴으로써 선택적으로 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 에어로겔 입자는 매우 기공성인 고체이다. 전형적으로 에어로겔은 94% 초과, 특히 95% 초과, 바람직하게 96% 초과의 기공도를 포함한다.
유사하게, 에어로겔은 94 내지 99.5%, 특히 95 내지 99%, 바람직하게 96 내지 98%의 기공도를 포함하는 것이 생각될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에어로겔은 높은 내부 표면적을 포함한다. 따라서, 에어로겔이 적어도 500 m2/g, 특히 600 m2/g, 바람직하게 650 m2/g, 더 바람직하게 700 m2/g, 더 바람직하게 800 m2/g의 BET 표면적을 포함하는 것이 제공될 수 있다.
유사하게, 에어로겔이 500 내지 1,000 m2/g, 특히 600 내지 1,050 m2/g, 바람직하게 650 내지 1,000 m2/g, 더 바람직하게 700 내지 950 m2/g, 특히 바람직하게 800 내지 900 m2/g의 범위의 BET 표면적을 포함하는 것이 제공될 수 있다.
이제, 에어로겔의 열전도도와 관련하여, 이것은 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 본 발명과 관련하여, 일반적으로 에어로겔은 매우 낮은 열전도도를 포함한다. 에어로겔이 최대 0.025 W/mK, 특히 최대 0.022 W/mK, 바람직하게 0.020 W/mK, 더 바람직하게 0.019 W/mK의 열전도도를 포함하는 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다.
전형적으로, 에어로겔은 0.012 내지 0.025 W/mK, 특히 0.013 내지 0.022 W/mK, 바람직하게 0.014 내지 0.020 W/mK, 더 바람직하게 0.015 내지 0.019 W/mK의 범위의 열전도도를 포함한다.
또한, 본 발명과 관련하여, 에어로겔이 0.01 내지 0.60 g/cm3, 특히 0.11 내지 0.55 g/cm3, 더 바람직하게 0.12 내지 0.50 g/cm3, 특히 바람직하게 0.13 내지 0.50 g/cm3의 범위의 밀도를 포함하는 것이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 에어로겔에 대한 더 상세한 내용은 본 발명에 따른 방법에 대한 상기 설명을 참조할 수 있으며, 이것은 본 발명에 따른 에어로겔과 관련하여 상응하여 적용된다.
본 발명의 제3 양태에 따라서, 본 발명의 추가의 주제는 절연 목적을 위한, 특히 방음, 전기 절연 또는 단열을 위한, 특히 단열을 위한 상기 설명된 에어로겔의 사용이다.
본 발명에 따른 사용에 대한 더 상세한 내용은 본 발명의 추가의 양태에 대한 상기 설명을 참조할 수 있으며, 이것은 본 발명에 따른 사용과 관련하여 상응하여 적용된다.
본 발명의 제4 양태에 따라서, 본 발명의 추가의 주제는 절연 목적을 위한, 특히 단열재로서 또는 단열재에서 앞서 설명된 에어로겔의 사용이다.
이와 관련하여, 에어로겔이 루즈 필링, 분말 혼합물 또는 절연 조성물, 예를 들어 절연 석고에 사용되는 것이 생각될 수 있다.
본 발명에 따른 사용에 대한 더 상세한 내용은 본 발명의 추가의 양태에 대한 상기 설명을 참조할 수 있으며, 이것은 본 발명에 따른 사용과 관련하여 상응하여 적용된다.
본 발명의 제5 양태에 따라서, 본 발명의 추가의 주제는 압력하에 에어로겔을 제조하기 위한 장치이며, 여기서 장치는
(a) 가압될 수 있는 적어도 하나의 반응기,
(b) 반응기에 유체, 특히 액체를 도입하기 위한 반응기에 배치된 적어도 하나의 유입 개구, 특히 노즐, 및
(c) 반응기로부터 유체 또는 고체를 제거하기 위한 반응기에 배치된 적어도 하나의 유출 개구, 특히 배출구(sluice)
를 포함한다.
본 발명과 관련하여, 특히 적어도 하나의 유입 개구를 통해서 리오겔을 생성하기 위한 졸이 반응기에 적하되거나 분무되는 것이 제공될 수 있다. 그러나 바람직하게 반응기는 유체, 특히 액체의 도입을 위한 복수의 유입 개구, 즉 반응기에 졸을 도입하기 위한 적어도 하나의 노즐 및 추가의 용매를 도입하기 위한 적어도 하나의 노즐을 포함한다.
반응기의 유출 개구는 바람직하게 배출구의 형태이며, 이로써 반응기로부터 리오겔 또는 에어로겔을 빠르게 제거하는 것이 가능할 수 있거나, 또는 피복한 다음 반응기로부터 오염된 용매를 배출함으로써 여러 번의 용매 교환을 보장할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 장치는 반응기에 기체를 도입하고 및/또는 반응기로부터 기체를 제거하기 위한 반응기에 배치된 적어도 하나의 유입 및/또는 유출 개구를 포함하는 것이 제공된다.
바람직하게, 반응기의 압력은 특히 기체상에서 물질의 양 및/또는 초임계상 및/또는 온도에 의해 조절된다. 압력 조절은, 예를 들어 기체가 반응기에 도입되거나 제거되도록 수행될 수 있다.
또한, 본 발명과 관련하여, 장치가 온도 조절 디바이스를 포함하는 것이 일반적으로 제공된다. 온도 조절은 또한 반응기와 장치 전체의 공정에 특별히 영향을 미치고 공정을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 반응기가 가열되거나 냉각되는 것이 가능하다.
일반적으로, 장치는 또한 특히 반응기의 압력 및/또는 온도를 제어하기 위한 제어 디바이스를 가진다.
본 발명에 따른 장치는 하나의 반응기를 포함할 수 있거나, 또는 또한 복수의 반응기, 특히 연속된 및/또는 상호연결된 반응기들을 포함할 수 있으며, 이로써 본 발명에 따른 방법의 개별 방법 단계가 분리된 반응기에서 각각 수행된다. 이 방식으로, 연속적인 에어로겔 제조가 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 장치에 대한 더 상세한 내용은 본 발명의 추가의 양태에 대한 상기 설명을 참조할 수 있으며, 이것은 본 발명에 따른 장치와 관련하여 상응하여 적용된다.
마지막으로, 본 발명의 제6 양태에 따라서, 본 발명의 추가의 주제는 졸-겔 과정에 의해 리오겔을 제조하는 방법이며, 여기서 리오겔의 제조는 적어도 부분적으로 30 bar를 초과하는 압력에서 수행된다.
리오겔의 제조와 관련하여, 리오겔과 관련하여 에어로겔의 제조 방법과 관련하여 이미 언급된 모든 이점, 특이점 및 실시형태는 상응하여 적용된다.
본 발명에 따른 리오겔을 제조하는 방법에 대한 더 상세한 내용은 본 발명의 추가의 양태에 대한 상기 설명을 참조할 수 있으며, 이것은 본 발명에 따른 리오겔을 제조하는 방법과 관련하여 상응하여 적용된다.
본 발명의 주제가 도면 및 실시예를 참조하여 비제한적 예시의 방식으로 아래 예시될 것이다.
도 1은 반응기(2)를 가진 본 발명에 따른 장치(1)를 도식적으로 도시한다. 반응기(2)는 액체 및/또는 기체의 유입을 위한 몇 개의 유입 개구, 특히 노즐(3, 4, 5)을 포함하고, 예를 들어 에어로겔 또는 리오겔 또는 액체 용매와 같은, 반응기(2)로부터 물질의 제거를 위한 유출 개구(6)를 가진다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 전구체 용액(7)이 제공되며, 이것은 용기(8)에 넣어지고, 유입 개구(7), 특히 노즐에 의해 반응기(2)에 도입되거나 분무된다. 전구체 용액*7)은 특히 규산, 실리카 졸 또는 실란 가수분해물의 수성 용액이며, 이것은 염기성 범위, 바람직하게 8.5 내지 10의 pH 값을 포함한다.
반응기(2)는 바람직하게 초임계 CO2의 분위기(9)를 포함하며, 특히 80 내지 120 bar의 압력 및 120℃의 온도를 가진다. 결과적으로, 거의 구형이고 치수적으로 안정한 리오겔(10)이 졸로부터 즉시 형성된다. 리오겔 입자(10)가 반응기(2)의 바닥에 모이고, 반응기(2)로부터 제거되거나 또는 반응기에서 더 가공될 수 있다. 바람직하게, 리오겔(10)의 생성 후, 적합한 유기 용매 및 소수화제, 특히 실란화제에 의한 리오겔(10)의 소수화와 동시에 용매 교환이 수행된다. 용매 및 소수화제는 유입 개구(5)를 통해서 반응기(2)에 도입된다. 여기서 유기 용매가 CO2에 가용성인 것이 더 바람직하며, 이로써 CO2에 의한 밀폐 초임계 건조가 가능해진다. CO2와 같은 기체는 유입 개구(5)를 통해서 반응기에 도입되고, 필요한 경우 다시 제거될 수 있다. 용매 교환이 일어난 후 리오겔(10)이 건조되거나, 또는 특히 유출 개구(6)를 통해 용매를 먼저 인출하고, 다음에 리오겔의 초임계 건조가 수행되며, 이로써 에어로겔이 얻어진다.
본 발명의 주제가 비제한적 방식으로 실시형태의 실시예들을 참조하여 아래 설명된다.
실시예
규산으로부터 실리카 에어로겔을 생성하고 이들의 특성에 대해 시험한다:
에어로겔의 생성
출발 물질의 제조
이온 교환제에 의해 규산나트륨으로부터 규산을 제조한다. 고체 함량은 5 내지 10 wt.%, 바람직하게 7 내지 8 wt.%로 조정한다. 규산의 저장을 위해, 그것은 HCl을 사용하여 pH 1 내지 2에서 안정화될 수 있다. 다음에, 사용하기 수 분 전에 NH3를 첨가하여 규산의 pH를 8.5 내지 10.5로 조정한다.
방법 설명
생성된 규산을 고압 펌프에 의해 CO2로 가압된 용기에 적하한다. 선택된 모세관에 따라 2 내지 6mm의 직경을 가진 액적이 생성된다. 용기 내부의 압력은 60℃의 최소 온도에서 겔화를 위해 30 bar 내지 300 bar에서 변화될 수 있다. 용기에 들어가자마자 액적이 형성된다. 물에 CO2가 확산함에 의해 야기된 pH의 변화로 인해 규산이 압력 용기에 들어간 즉시 겔화가 일어난다.
구형 형태의 하이드로겔 입자가 용기 바닥에 모인다. 하이드로겔에 존재하는 물은 건조 과정을 방해하므로 적합한 CO2-가용성 용매로 교환되어야 한다. 이 목적을 위해, 압력을 바람직하게 초임계 범위로, 예를 들어 140 bar로 설정하고, 5% 헥사메틸디지실라잔(HDMZ)을 함유하는 에탄올을 용기에 계량한다. 이것은 초기에 용기 바닥에 액체 에탄올 상의 형성을 가져오며 CO2 상이 에탄올로 포화된다. 액체 에탄올-HDMZ 혼합물에 의한 겔의 피복과 에탄올-포화 기체상과 겔의 배타적 접촉은 모두 충분한 용매 교환을 가져오는 것으로 나타났다. HDMZ의 동시 첨가는 겔의 소수화를 초래한다. 30분의 체류 시간 후, 액체 에탄올을 용기로부터 배출한다. 이어서 CO2 상을 에탄올로 포화시킬 목적하에 용기에 에탄올을 첨가하는 사이클이 2번 더 이어진다. 각각 20분 후, 포화된 기체상과 액체 에탄올 상이 교환된다. 겔이 액체 에탄올 상으로 피복되는 방식으로 1차 용매 교환이 수행되는 것이 특히 유익한 것으로 나타났다.
압력하에 용매 교환이 끝나면, 겔은 5% 미만의 물을 함유하며, 초임계 건조될 수 있다. 이 목적을 위해, 칼럼의 압력은 바람직하게 80℃ 내지 120℃의 용기 온도에서 45분 동안 100 내지 160 bar, 바람직하게 120 bar 내지 160 bar로 변화된다. 초임계 건조는 연속적 또는 비연속적일 수 있다. 비연속 건조에서, 겔은 컬럼에서 한정된 양의 건조 매질, 특히 이산화탄소와 접촉하게 되고, 조정가능한 체류 시간 후, 용매로 부화된 건조 매질이 칼럼으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거되고 신선한 건조 매질로 교체되며, 이 과정은 원하는 건조도가 달성될 때까지 필요한만큼 반복된다. 대안으로서, 연속 건조에서, 칼럼은 건조 매질, 특히 이산화탄소로 연속적으로 플러싱될 수 있다. 연속 건조에서, 압력은 일정하게 유지되거나 변화될 수 있으며, 특히 주기적으로 변화될 수 있다. 건조 단계의 완료 후, 건조된 구형 에어로겔이 제거될 수 있다.
에어로겔의 특성
압축 이산화탄소를 사용하여 하이드로겔에서 용매 교환을 조사함으로써 실란화제 및 제조 과정 동안 그것의 첨가 시간의 영향을 시험한다.
겔 형성 전 실란화제의 첨가는 겔 매트릭스 형성에 긍정적인 효과를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 실란화제는 형성되는 Si-O 망구조에 통합된다. 이것은 망구조의 부분적 탄성을 초래하며, 이것은 더 작은 기공 반경 및 가속된 용매 교환 및 더 적은 수축에 반영된다.
소수화도를 평가하기 위해, 제조된 에어로겔 샘플을 98% 상대습도에서 액체 물에 저장한다.
결과적으로, 사전-실란화는 구조 구축에는 유익하지만 완전한 실란화에는 대체로 불충분한 것으로 밝혀졌다. 건조 과정 동안 사후-실란화에 의해, 아주 소량의 수분만 물에서 4주의 저장 기간에 걸쳐서 에어로겔의 기공에 흡수된다.
| 샘플 | 기공도[%] | BET 표면적 [m 2 /g] |
평균 기공
반경[nm] |
비고 |
| ENOVA 3110 | 93.78 | 696.3 | 13 | 기준 |
| ENOVA P-300 | 94.80 | 754.6 | 19 | 기준 |
| Aerogel A-1 | 96.45 | 707.8 | 29 | 실란화되지 않음 |
| Aerogel A-6 | 95.79 | 802.2 | 24 | 사전-실란화 |
| Aerogel A-7 | 94.95 | 866.7 | 24 | 사전-실란화 |
| Aerogel A-8 | 96.04 | 728.7 | 23 | 사전-실란화 |
| Aerogel H-6 | 97.07 | 705.5 | 18 | 사전-실란화+사후-실란화 |
| Aerogel H-7 | 96.63 | 673.1 | 15 | 사전-실란화+사후-실란화 |
| Aerogel H-8 | 97.23 | 656.3 | 21 | 사전-실란화+사후-실란화 |
샘플 A5 내지 A8은 pH 7.0에서 헥사디메틸디실라잔을 사용하여 사전-실란화된 반면, 샘플 H-5 내지 H-8은 사전- 및 사후-실란화된다. 결과적으로, 평균 기공 반경은 30 내지 15nm에서 변화될 수 있다. 수행된 건조로 인한 수축은 사전- 및 사후-실란화를 거친 샘플에서 감소될 수 있었다. 이에 더하여, H-8은 최저 수축 및 최고 기공도를 포함한다.
열전도도
열전도도의 결정을 위해, 최대 0.005 W/m*K의 감도를 가진 핫 디스크 타입의 C3 Prozess und Analysetechnik GmbH의 장치를 사용한다. 핫 디스크 센서는 니켈 이중 나선으로 구성되며, 이것은 열원으로도 기능하고 측정 동안 온도 상승도 측정한다.
| 샘플 | 측정된 열전도도[W/m*K] | 계산된 열전도도[W/m*K] |
| Aerogel UMSICHT | 0.019 내지 0.032 | 0.0169 |
기공 부피 및 밀도
밀도 및 기공 부피를 결정하기 위해, 수은 기공도 측정법을 사용하여 조사를 수행했다. 샘플을 최대 400 MPa으로 가압해서 샘플을 파괴하면 내부 기공 부피의 완벽한 검출이 가능해진다.
| 샘플 | 밀도[g/cm 3 ] | 기공도[%] |
평균 기공
반경[nm] |
비고 |
| ENOVA 3110 | 0.147 | 94.3 | 76 | 기준 |
| ENOVA P-300 | 0.142 | 95.1 | 75 | 기준 |
| Aerogel 160222 | 0.133-0.149 | 91.2-97.3 | 68-111 |
상업적으로 이용가능한, 아임계 건조되고 소수화된 에어로겔 Enova P300(Cabot Corporation)은 데이터 시트에 따르면 150 kg/m3의 평균 밀도를 포함하며, 에어로겔 Enova 3110(Cabot Corporation)이 기준으로 사용된다.
유사하게 수행된 수착 측정의 측정된 값들이 도 2F에서 소수성 에어로겔 H-8과 함께 도시된다. 두 에어로겔은 유사한 과정의 등온선을 포함한다. 마찬가지로, 일정한 흡착된 부피 값은 달성되지 않는다. 이 거동은 P300이 수착 측정 및 BET 또는 BJH에 따른 평가에 의해 검출되지 않은 기공을 또한 함유한다는 것을 보여준다. 이에 더하여, P300은 더 낮은 압력에서 확장된 히스테리시스를 포함하며, 이것은 질소 탈착의 억제 증가에 의해 야기된다.
| 샘플 |  [m2/g] |
 [cm3/g] |
 [nm] |
 [nm] |
 [nm] |
 [nm] |
| P300 | 754.6 | 3.61 | 37 | 19 | 25 | 8 |
| H-8 | 656.3 | 3.38 | 97 | 20.6 | 40 | 10 |
참조 표시:
1. 장치
2. 반응기
3. 유입 개구
4. 유입 개구
5. 유입 개구
6. 유출 개구
7. 전구체 용액
8. 용기
9. 이산화탄소 분위기
10. 리오겔 입자
Claims (19)
- 먼저 졸로부터 리오겔이 생성되고, 이어서 리오겔이 에어로겔로 전환되는 졸-겔 과정에 의한 실리카 에어로겔의 제조 방법으로서, 리오겔의 생성이 적어도 부분적으로 30 bar를 초과하는 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 리오겔의 생성이 압축 기체 또는 초임계 물질 또는 물질들의 혼합물에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압력은 40 bar 초과, 특히 50 bar 초과, 바람직하게 60 bar 초과, 더 바람직하게 70 bar 초과, 특히 바람직하게 74 bar 초과이고, 및/또는 리오겔의 생성이 50℃, 특히 60℃, 바람직하게 70℃, 더 바람직하게 80℃를 초과하는 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 리오겔의 에어로겔로의 전환은 50 bar를 초과하는 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 졸은 전구체의 용액 또는 분산물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 전구체는 규산, 특히 콜로이드상 규산, 콜로이드상 실리카, 실란, 실리카 졸, 바람직하게 테트라알콕시실란, 실록산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 졸은 소수화제, 특히 실란화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 졸은 액적 형태로 가압된 장치에 도입되며, 특히 적하 및/또는 분무되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 리오겔의 생성 후, 용매 교환이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 용매 교환, 특히 리오겔과 유기 용매의 접촉은 상승된 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 유기 용매는 소수화제, 특히 실란화제와 함께 리오겔과 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 리오겔의 용매 교환 및/또는 소수화에 이어서, 특히 방법 단계 (c)에 이어서, 리오겔이 에어로겔로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 에어로겔, 특히 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따라서 얻을 수 있는 에어로겔로서, 특히 적어도 실질적으로 원형인 단면을 가진 입자의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 에어로겔.
- 제 13 항에 있어서, 에어로겔 입자는 구형 또는 원통형인 것을 특징으로 하는 에어로겔.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 에어로겔은 0.1 내지 10mm, 특히 0.2 내지 8mm, 바람직하게 0.3 내지 7mm, 더 바람직하게 0.5 내지 5mm의 범위의 입자 크기를 포함하는 것을 특징으로 하는 에어로겔.
- 절연 목적을 위한, 특히 방음, 전기 절연 또는 단열을 위한, 특히 단열을 위한, 또는 캐리어 물질, 흡수제 또는 흡착제로서, 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 에어로겔의 사용.
- 절연 목적을 위한, 특히 단열재로서 또는 단열재에서, 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 에어로겔의 사용.
- 압력하에 에어로겔을 제조하기 위한 장치(1)로서,
(a) 가압될 수 있는 적어도 하나의 반응기(2),
(b) 반응기에 유체, 특히 액체를 도입하기 위한, 반응기(2)에 배치된 적어도 하나의 유입 개구(3), 특히 노즐, 및
(c) 반응기로부터 액체 또는 고체를 제거하기 위한, 반응기(2)에 배치된 적어도 하나의 유출 개구(4), 특히 배출구
를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치(1). - 졸-겔 과정에 의해 실리카 리오겔을 제조하는 방법으로서, 리오겔의 생성이 적어도 부분적으로 30 bar를 초과하는 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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