KR20140142343A - 에어로겔의 제조 방법 - Google Patents

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컨스트럭션 리서치 앤 테크놀로지 게엠베하
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Abstract

본 발명은 a) 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 하나 이상의 가용성 염과 하나 이상의 산을 반응시켜 하이드로겔을 수득하는 단계; b) 상기 하이드로겔을 하나 이상의 유기 라디칼을 갖는 실릴화제 및 비극성 용매를 포함하는 혼합물로 개질하는 단계; 및 c) 유기적으로 개질된 겔을 부임계적으로 건조하는 단계를 포함하는, 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법에 관한 것으로, 이때 상기 방법은 단계 a)와 단계 b) 사이에 용매의 교환 및/또는 염의 제거를 위한 단계를 포함하지 않고, 알코올의 부재하에 수행된다. 또한 단열재 또는 차음재로서, 촉매 지지체, 가스 저장 수단으로서 또는 흡착제로서 수득된 유기적으로 개질된 에어로겔의 용도를 기재한다.

Description

에어로겔의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING AEROGELS}
본 발명은 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법에 관한 것으로, 이때, 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 가용성 염을 하나 이상의 산과 반응시켜 하이드로겔을 수득하고 이후 실릴화제 및 비극성 용매의 혼합물로 처리한다. 부임계 조건하에 건조하여 에어로겔을 수득한다. 또한 단열재 또는 차음재로서, 촉매 지지체, 가스 저장 수단으로서 또는 흡착제로서 수득된 유기적으로 개질된 에어로겔의 용도를 기재한다.
에어로겔은 99.98 부피% 이하의 공극(pore)으로 이루어진 고다공도 고체이다. 에어로겔은 다양한 물질에 기초하여 제조될 수 있고, 실리카 에어로겔이 가장 널리 알려져 있다. 그러나, 에어로겔은 또한 다른 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온, 예를 들면, 티타네이트 또는 알루미네이트로부터 형성될 수 있다. 이 경우 에어로겔은 특히 졸-겔 방법을 통해 수득되어 하이드로겔을 형성하고, 이후 건조될 수 있다. 에어로겔의 내부 구조는 졸-겔 합성 동안 무질서한 방법으로 서로에 융합하는 1차 입자의 3차원 구조로 이루어진다. 공동(cavity)은 입자 사이에 존재하여 공극을 형성한다.
하이드로겔, 특히 실리카 하이드로겔(이는 물유리를 산성화함으로써 제조될 수 있음)은 초임계 조건하에 건조되어 미소다공성(microporous)(공극 크기 < 2 nm) 또는 다공성(mesoporous)(공극 크기 2 내지 50 nm), 3차원으로 가교된 생성물을 형성할 수 있음이 알려져 있다. 겔의 경우, 초임계 건조하에 수득된 이러한 생성물을 에어로겔이라 부른다. 초임계 건조는 미소다공성 또는 다공성, 3차원으로 가교된 겔에 존재하는 유체의 계면 장력(interfacial tension)을 완전히 또는 실질적으로 제거한다. 본원의 목적은 미소다공성 또는 다공성, 3차원으로 가교된 겔의 특성이 수축 과정에서 전체적으로 또는 부분적으로 손실됨으로써 건조 과정에서 미소다공성 또는 다공성, 3차원으로 가교된 겔의 수축을 실질적으로 제거하는 것이다. 특정한 규정 없이 통상적인 건조의 경우와 달리, 겔은 부피 단위로 큰 축소를 겪고 제로겔을 형성하고, 임계점에 가깝게 건조함으로써 부피 단위로 작은 축소만을 야기한다(15 부피% 미만).
초임계 건조 방식에 의한 에어로겔 생성을 위한 선행 기술은 예를 들면, 문헌[Chemical Engineering, Volume 5, No. 1-4, p. 157198 (1988)]의 리뷰에 상세하게 기재되어 있고, 이는 키스틀러(Kistler)의 선행 연구에 또한 언급되어 있다.
국제특허출원공개 제 A-95 06 617 호는 물유리 용액과 산을 pH 7.5 내지 11에서 반응시켜, 실질적으로 무기 염기의 물 또는 희석 수용액으로 세척함으로써 형성된 하이드로겔로부터 이온성 구성성분을 제거하면서, 하이드로겔의 pH를 7.5 내지 11 이내로 유지하고, 하이드로겔에 존재하는 수상을 알코올 방식으로 대체한 후 생성된 알코겔을 초임계적으로 건조함으로써 수득가능한 소수성 실리카 에어로겔에 관한 것이다.
국제특허출원공개 제 A-94 25 149 호는 겔을 건조하기 전 소수성화제로 먼저 처리하는 단계를 기재한다. 상기 결과로서 수득된 겔을 부피 단위의 어떠한 유의한 축소를 야기하지 않고 부임계 조건하에 건조할 수 있다.
에어로겔의 제조에서, 알콕시 메탈레이트, 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트 또는 티타늄 테트라이소프로폭사이드가 또한 원재료로써 매우 빈번하게 사용된다. 이는 이후 제거되어야 하는 염이 겔의 생성 중 수득되지 않는다는 이점을 갖는다. 그러나, 큰 단점은 알콕시 메탈레이트가 매우 비싸다는 점이다. 이와 관련해서, 당업자는 알콕시 메탈레이트의 경우, 졸-겔 형성의 기작이 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 가용성 염, 예를 들면 나트륨 실리케이트의 형성과 근본적으로 다르다는 점을 인지하고 있다(문헌[C. Jeffrey Brinker, George W. Scherer "Sol-gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing" Academic Press, 1990, page 97ff]). 첨가된 물의 양에 따라, 알콕시 메탈레이트는 먼저 낮은 수준의 분지와 연쇄된 구조를 형성하고, 이는 나중 단계에서 가교된다. 반대로, 예를 들면, 나트륨 실리케이트 및 산으로부터 생성된 실리카는 직접 중합되어 추가 중합의 결과로써 더 커진 입자를 형성하고 따라서 1차 입자를 형성한다.
특히 이산화규소에 기초한 소수성 에어로겔은 이의 매우 우수한 절연성으로 인해 이미 외단열 마감 시스템에 사용되고 있고 이들은 동일한 절연 성능을 위한 벽의 너비 단위로 매우 적은 증가를 야기하는 이점을 갖는다. 표준 압력 및 20℃에서 공기 중 이산화규소 에어로겔의 열 전도율에 대한 전형적인 값은 0.017 내지 0.021 W/(m·K)이다. 이산화규소 에어로겔의 열 전도율의 차이는 제조 방법에 따른 공극의 크기의 차이에 의해 본질적으로 결정되고, 이는 10 내지 100 nm 범위이다.
산업 규모에서 최소 비용으로 에어로겔을 제조하기 위해, 적합한 원재료는 특히 알칼리 금속 실리케이트이고, 이는 유기 산 또는 무기 산과 반응하여 하이드로겔을 형성한다. 그러나, 특히 산업 규모에서 이러한 양호한 원재료, 하이드로겔 및 이후 에어로겔로부터 수득하는 것은 어렵다. 알칼리 금속 실리케이트는 일반적으로 이온 교환체의 목적으로 먼저 탈염되고, 하이드로겔 형성 후, 겔은 여러 세척 단계 및 용매 교환에 이용된다. 이는 이온 교환체가 정기적으로 재생되어야 하고, 세척 단계가 매우 시간 소모가 크고 상당한 양의 폐수를 생성하기 때문에 비용이 많이 들고 불편하다.
국제특허출원공개 제 2010/143902 호는 에어로겔을 포함하는 매트의 제조 방법을 기재한다. 상기 문헌에서 에어로겔은 먼저 물유리를 산과 반응시킨 후 알코올을 첨가하여 생성된다. 이렇게 생성된 겔을 이후 유기 실릴화제 및 유기 용매의 혼합물로 처리한다. 상기 문헌에서 소수성화된 겔을 수상으로부터 분리하고 섬유의 매트릭스의 함침을 위해 사용한다. 그러나, 이 방법에 의해 수득된 소수성화된 겔은 비교적 높은 열 전도율의 단점을 갖는다.
따라서 수성 알칼리 금속 실리케이트 용액에 기초한 에어로겔의 생성을 위한 절차적으로 유연하고 경제적으로 실행가능한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 더욱 특히, 다수의 제조 단계는 감소되어야 하고 용매의 소모는 최소화되어야 하고 최소한의 열 전도율을 갖는 에어로겔이 제공되어야 한다.
상기 목적은,
(a)(A) 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 하나 이상의 가용성 염을, (B) 하나 이상의 산과 반응시켜 하이드로겔을 수득하는 단계;
(b) 상기 하이드로겔을 하나 이상의 유기 라디칼을 갖는 실릴화제 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 혼합물로 개질하는 단계; 및
(c) 상기 유기적으로 개질된 겔을 부임계적으로 건조하는 단계
를 포함하는 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법에 의해 수행되고, 이때, 상기 방법은 단계 (a)와 단계 (b) 사이에 용매의 교환 및/또는 염의 제거를 위한 단계를 포함하지 않고 알코올의 부재하에 수행된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 언급된 목적을 달성할 뿐만 아니라 매우 낮은 염 함량을 갖는 에어로겔을 제공함이 밝혀졌다.
하나 이상의 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온은 바람직하게는 알루미늄, 규소, 인, 주석, 안티몬, 티타늄, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 납, 비스무트, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 붕소, 비소, 망간, 레늄, 아연, 게르마늄, 이트륨, 베릴륨 및 구리에 기초한 것이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 염은 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 티타네이트, 알칼리 금속 알루미네이트 및 알칼리 금속 포스페이트로 이루어진 군 중 하나 이상의 화합물이다. 더욱 특히, 양이온은 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로 이루어진 군 중 하나 이상일 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 염은 나트륨 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트이다.
더욱 바람직하게는, 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 가용성 염은 1 내지 40 중량% 나트륨 물유리 및/또는 칼륨 물유리 용액일 수 있다.
사용된 산은 바람직하게는 아세트산, 옥살산, 트라이플루오로아세트산, 트라이클로로아세트산, 탄산, 메탄설폰산, 염산, 하이드로플루오르산, 황산, 인산, 붕산 및 질산으로 이루어진 군 중 하나 이상일 수 있다.
구성요소 (A) 및 (B)의 혼합물의 pH는 하이드로겔 형성 속도에 관하여 중요한 역할을 한다. 예를 들면, 실온에서 알칼리 금속 실리케이트를 유기 산 또는 무기 산과 반응시킨 경우, 하이드로겔 형성은 pH 8 내지 9에서 일반적으로 몇 초 내지 몇 분 동안 수행되는 반면, pH 2 내지 3에서, 하이드로겔 형성은 몇 시간 내지 며칠 동안 수행된다. 본 발명에 관해서, 구성요소 (A) 및 (B)의 혼합물의 pH는 특히 2.5 내지 8, 바람직하게는 3.5 내지 7, 더욱 바람직하게는 4 내지 5.5의 값을 가질 수 있다. pH는 1차 입자의 크기에 직접 영향을 끼칠 수 있다. 예를 들면, 선택된 pH에 따라 실리카에 기초한 하이드로겔 형성의 경우, 1차 입자는 특히 2 내지 4 nm이고, 2차 입자는 10 내지 150 nm일 수 있다.
또한, 하이드로겔 형성의 속도 및 1차 입자 크기는 사용된 구성요소 (A) 및 (B)의 온도를 통해 영향받을 수 있다. 더욱 특히, 공급원료의 온도는 10 내지 80℃, 바람직하게는 15 내지 30℃이다.
산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 가용성 염이 알칼리 금속 실리케이트인 경우, 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (b) 이전에 단계 (a)에서 수득된 SiO2 겔은 20 내지 100℃ 및 2 내지 12의 pH에서 12 시간 이하 동안 숙성될 수 있다. 표면에 남겨진 후 구성요소 (A) 및 (B)의 혼합물의 pH는 2.5 내지 8, 바람직하게는 3.5 내지 7, 더욱 바람직하게는 4 내지 6의 값을 갖는다.
최대 3 시간 동안, 특히 최대 1.5 시간 동안, 특히 바람직하게는 최대 0.5 시간 동안 겔을 숙성하는 것이 특히 유리함을 발견하였다. 이는 단계 (b)에서 하이드로겔의 개질을 명백히 가속하면서, 동시에 비교적 낮은 열 전도율(람다 값)을 특징으로 하는 건조 단계 후 생성물을 수득한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)는 (α) 회전 축에 대하여 회전하는 몸체 K; 및 (β) 미터링 시스템을 갖는 반응기에서 수행될 수 있고, 이때
(I)(i) 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 하나 이상의 가용성 염 및 (ii) 하나 이상의 산은, 구성요소 (i) 및 (ii)의 혼합물이 회전 몸체 K의 표면 상에서 회전 몸체 K의 표면의 외부 영역으로 흐르도록 회전 몸체 K의 표면의 내부 영역에 미터링 시스템의 보조하에 적용되고;
(II) 상기 혼합물은 표면에 남아 있다.
이와 관련해서 몸체 K의 표면에 남은 후 혼합물의 pH가 2 내지 12인 경우가 특히 바람직하다.
대안적으로 바람직한 실시양태에서, 먼저 산을 교환하고 빠르게 혼합하면서 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 하나 이상의 가용성 염에 도입하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 변형 방법에서, 단계 (a) 및/또는 후속 공정 단계 이후에 수득된 겔은 분쇄된다. 하이드로겔의 분쇄는 단계 (b)에서 빠르게 개질되고 단계 (c)에서 빠르게 건조되는 것이 가능하다. 겔의 분쇄를 위한 적합한 과정은 당업자에게 모두 공지되어 있고; 더욱 특히, 저압 압출기를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 실시양태에서, 하이드로겔은 1.5 내지 4 mm 직경을 갖는 입자로 분쇄된다. 분쇄된 하이드로겔은 추가 제조 단계, 더욱 특히 단계 (b)에서 개질 및 단계 (c)에서 건조 동안 2차원적으로 안정하다.
바람직한 변형 방법에서, 유백체, 특히 IR 유백체는 하이드로겔의 형성 이전에 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 하나 이상의 가용성 염, 하나 이상의 산 및/또는 이들의 혼합물에 첨가될 수 있다. 열 전도율의 복사 기여를 줄이기 위해, 사용된 IR 유백체는 특히 카본 블랙, 활성화된 카본, 티타튬 다이옥사이드, 산화철, 지르코늄 다이옥사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
단계 (b)에서 사용된 하나 이상의 유기 라디칼을 갖는 실릴화제의 바람직한 기는 화학식 Si(R)3의 삼치환된 실릴 기, 더욱 바람직하게는 트라이알킬- 및/또는 트라이아릴실릴 기이고, 이때 각각의 R은 독립적으로 비반응성 유기 라디칼, 예컨대 C1-C18-알킬 또는 C6C14-아릴, 바람직하게는 C1-C6-알킬 또는 페닐, 특히 메틸, 에틸, 사이클로헥실 또는 페닐이고, 이는 작용기로 추가적으로 치환될 수 있다. 에어로겔의 영구적인 소수성 작용을 위해, 트라이메틸실릴 기를 사용하는 것이 특히 유리하다.
단계 (b)에서 사용된 하나 이상의 유기 라디칼을 갖는 실릴화제는 식 R1 4 -nSiCln 또는 R1 4 - nSi(OR2)n의 하나 이상의 실란일 수 있고, 이때 n은 1 내지 3이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 독립적으로 C1-C6-알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이다.
단계 (b)에서 사용된 하나 이상의 유기 라디칼을 갖는 실릴화제는 추가적으로 식 R3Si-O-SiR3의 다이실록산 및/또는 식 R3SiN(H)-SiR3의 다이실라잔일 수 있고, 이때 R 라디칼은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자 또는 비반응성 유기, 선형, 분지형, 환형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고, 특히 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C1-C6-알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이다.
단계 (b)에서 사용된 하나 이상의 유기 라디칼을 갖는 실릴화제는 특히 헥사메틸다이실라잔, 다이메틸다이클로로실란, 다이메틸클로로실란, 메틸트라이클로로실란, 메틸다이클로로실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 트라이에틸에톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 메톡시트라이메틸실란, 트라이메틸클로로실란 및 트라이에틸클로로실란으로 이루어진 군 중 하나 이상의 화합물이다. 단계 (b)에서 실릴화제로서 헥사메틸다이실라잔을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
비극성 용매는 바람직하게는 20℃에서 1 g/L 미만, 특히 0.5 g/L 미만의 수 용해도를 갖는 용매이다.
비극성 용매는 특히 바람직하게는 식 CnH2n +2의 하나 이상의 탄화수소일 수 있고, 이때 n은 5 내지 20, 바람직하게는 5 내지 10의 정수이고, 특히 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸이다.
또한, 비극성 용매는 할로겐화된 탄화수소, 특히 식 CnH(2n+2)- mXm일 수 있고, 이때 n은 4 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 (2n + 2)의 정수이고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
또한, 비극성 용매는 하나 이상의 사이클로알칸 및/또는 사이클로알켄, 특히 사이클로펜탄, 사이클로펜타다이엔, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로옥탄, 사이클로옥텐, 사이클로데칸 및 사이클로데센일 수 있다.
추가 유용한 비극성 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤제, 자일렌, 메시틸렌 및 에틸벤젠이다. 추가 실시양태에서, 비극성 용매는 또한 하나 이상의 에터 및/또는 에스터, 특히 다이에틸 에터, n-부틸 아세테이트 및 트라이글리세라이드(지방)일 수 있고, 이는 바람직하게는 20℃에서 1 g/L 미만, 특히 0.5 g/L 미만의 수 용해도를 갖는다.
하이드로겔의 개질을 위한 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 유기 라디칼을 갖는 실릴화제, 더욱 바람직하게는 헥사메틸다이실라잔, 및 비극성 용매, 특히 헥산으로 이루어진다.
유기적으로 개질된 겔은 특히 -30 내지 350℃의 온도 및 0.001 내지 20 bar의 압력에서 건조될 수 있다. 건조하기 위한 특히 적합한 장치는 유동상 건조기, 드럼 건조기, 텀블 건조기, 팬 건조기, 스크류 건조기, 패들 건조기, 롤러 건조기 및 냉동 건조기이다. 유동상 건조기가 특히 바람직하다.
본 발명은 하이드로겔의 형성 전에 섬유를 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 하나 이상의 가용성 염 또는 하나 이상의 산 및/또는 이들의 혼합물에 첨가하는 방법을 추가로 예상한다. 섬유는 바람직하게는 무기 섬유, 예컨대 광물면 및 유리 섬유, 또는 유기 중합체 섬유, 예를 들면 폴리에스터, 폴리올레핀 및/또는 폴리아미드 섬유, 바람직하게는 폴리에스터 섬유로 이루어진 군 중 하나 이상의 섬유를 포함한다. 섬유는 원형, 삼각형, 사각형, 오각형, 리본형, 크리스마스 트리형, 아령형 또는 다른 별형 프로파일을 가질 수 있다. 빈 섬유를 사용하는 것이 가능할 수 있다. 또한, 본원에서 섬유는 부직포 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 단열재 또는 차음재로서, 촉매 지지체, 가스 저장 수단으로서 또는 흡착제로서 유기적으로 개질된 에어로겔의 용도를 제공한다.
실시예
본 발명의 실시예
하기 본 발명의 실시예를 매끄러운 디스크로서 구성되고 알루미늄으로 이루어진 회전 몸체 K에서 수행하였다. 디스크는 축 위에 있고 금속성 하우징으로 둘러싸여 있고 20 cm 직경을 갖는다. 디스크 온도는 열 전달 오일을 사용하여 내부로부터 제어된다. 또한, 비교가능한 반응기는 국제특허출원공개 제 00/48728 호, 제 00/48729 호, 제 00/48730 호, 제 00/48731 호 및 제 00/48732 호의 문서에 상세하게 기재되어 있다.
실리카 하이드로겔의 제조:
21.6 중량% 물유리 용액(밀도: 1.189 g/ml, pH 11.75)을 2.00 ml/초의 유속으로 디스크의 중심 위에서 20℃의 온도에서 칭량하였다. 동시에, 20℃의 온도에서 20 중량% 산성 산용액(밀도: 1.025 g/ml, pH 1.88)을 1.80 ml/초의 유속으로 중심으로부터 1 cm의 방사상 거리에서 칭량하였다. 디스크를 분당 500 공전의 속도에서 회전시키고 20℃ 온도로 제어하였다. 디스크를 남긴 후 혼합물을 수집하였다.
생성된 혼합물의 pH: 5.05
고체 함량: 17 중량%
겔 형성 시간: 14 분
실릴화제를 사용한 하이드로겔의 개질을 위한 일반적인 방법:
(A) 상기 기재된 실험에서 수집된 용액을 즉시 주형(길이 3 cm, 너비 3 cm, 높이 3 cm)에 옮기고, 주형의 가장자리에 채웠다. 이후 이를 주어진 시간(1.5 내지 24 시간) 동안 겔을 숙성시켰다.
숙성 후, 생성된 겔 큐브(약 25 g)를 250 ml 스크류탑 병에 넣었다. 충분한 양의 헥산(약 45 g)을 첨가하고 큐브를 덮었다. 이후, 헥산의 양에 기초하여, 20 중량%의 헥사메틸다이실라잔을 첨가하였다.
주어진 시간(24 시간, 48 시간 또는 72 시간) 후, 겔 큐브를 제거하였다. 잔여 혼합물은 유기 헥산 상 및 염이 용해된 수 상으로 이루어진다. 눈금 실린더를 사용하여 수 상의 부피를 측정하였다.
겔 큐브를 증류수(100 ml)에 넣고 60 초 동안 분당 20,000 공전에서 울트라투락스(Ultraturrax)로 진탕하고, 120 분 동안 방치시켰다. 이 과정에서, 겔에 여전히 존재하는 나트륨 이온은 용액으로 이동한다. 현탁액을 검은 선 필터를 통해 흡입으로 여과하였다. 샘플을 0.45 μm 주사기 필터를 통해 다시 한번 여과하고 이중-증류수를 사용하여 1:40으로 희석하였다. 여액 중 세척 제거된 염의 양을 ICP(유도 결합 플라즈마) 분석 방식으로 측정하였다. 스펙트로 에이.아이. 게엠베하 앤드 캄파니 아게(Spectro A. I. GmbH & Co. KG)로부터의 모델명 "스펙트로 시로스 비젼(Spectro Ciros Vision)" 기기를 사용하였다. 이는 유도 결합 플라즈마 여기를 사용하는 광학 발광 분광계이다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(B) 숙성 후 겔 큐브를 저압 압출기에서 분쇄하는 것을 제외하고, 상기 (A)와 유사하게 실험을 수행하였다. 후지 파우달 캄파니 리미티드(Fuji Paudal Co Ltd.)로부터의 모델명 "돔 과립기 모델(Dome Granulator Model) DG-L1" 기기를 사용하였다. 겔 큐브를 섭취 깔때기에 첨가하고, 스크류의 속도를 40 공전/분으로 설정하였다. 압출기 헤드는 2 mm 구멍 크기를 갖는 돔형 관통된 시트로 이루어진다. 겔 큐브를 압출기에서 분쇄하고 관통된 시트를 통해 힘을 가함으로써 원통형 아쿠아겔 입자를 형성하였다. 생성된 입자는 약 2 mm의 직경 및 2 내지 4 mm의 길이를 갖고, 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 개질하고 처리하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
건조된 겔의 전형적인 물리적 값:
전형적인 물리적 값의 아쿠아겔을 1.5 시간 동안 숙성 후 저압 압출기에서 2 mm 입자로 분쇄하고, 이를 헥사메틸다이실라잔으로 24 시간 동안 개질하고 감압(35 mbar)하에 180℃에서 건조 캐비넷에서 건조시켰다:
람다: 17.4 mW/m·K
공극 부피: 4.02 ml/g
공극 크기: 23.0 nm
표면적: 750 m2/g
람다 값을 1024 mbar 및 23℃의 온도에서 측정하였다.
람다-메쎄테크니크 게엠베하 드레스덴(Lambda-Meßtechnik GmbH Dresden)으로부터의 모델명 "람다-미터(Lambda-Meter) EP 500" 기기를 사용하여 1개 플레이트 열 전도율을 측정하였다. 측정은 ISO 8302 또는 EN 12667로 수행된다.
콴타크롬 게엠베하 앤드 캄파니 카게(Quantachrome GmbH & Co. KG)로부터의 모델명 "오토졸브(Autosorb)" 기기를 사용하여 N2 흡착 및 탈착을 측정하였다.
공극 부피: BJH 흡착에 의해 4.55 ml/g, 4.64 BJH 탈착
BJH: 바렛, 조이너 및 할렌다(Barrett, Joyner and Halenda) 방법
공극 크기: BJH 흡착에 의해 37.2 nm, 17.4 nm BJH 탈착
평균: 24.3 nm
BJH: 바렛, 조이너 및 할렌다 방법
표면적: 다중점 BET에 의해 746 m2/g
BET: 브루너-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법
방법 (A)에 의한 하이드로겔
숙성
 HMDS
(중량%)		 이후 나트륨 함량(중량%) 물 손실 양(표적 양에 대한 %)
24 시간 48 시간 72 시간 24 시간 48 시간 72 시간
24 시간 20% 6.6 3.2 1.9 40.1 74.8 87.0
1.5 시간 20% 6.3 2.4 1.3 59.7 91.2 99.0
방법 (B)에 의한 하이드로겔
숙성
 HMDS
(중량%)		 이후 나트륨 함량(중량%) 물 손실 양(표적 양에 대한 %)
24 시간 48 시간 72 시간 24 시간 48 시간 72 시간
24 시간 20% 1.6 1.2 1.4 92.8 98.7 95.4
1.5 시간 20% 0.4 0.9 0.1 103.0 99.7 105.5
국제특허출원공개 제 2010/143902 호의 실시예 1과 유사한 비교 실시예
실리카 하이드로겔의 제조:
5% 나트륨 물유리(100 ml)를 먼저 250 ml 유리 병에 충전하였다. 분당 1000 공전에서 패들 교반기로 교반하면서, 염산(1 mol/L, 33 ml)을 약 2 내지 5 초 이내에 빠르게 첨가하였다. 혼합물을 추가 2 분 동안 교반한 후 분당 1000 공전에서 교반하면서 에탄올(33 ml)을 빠르게 첨가하였다.
겔의 개질:
생성된 실리카 하이드로겔을 스크류탑 병에 넣고 10 중량%의 헥사메틸다이실라잔을 포함하는 이소프로판올 및 헥산의 1:1 혼합물로 덮고, 24 시간 동안 개질하였다.
생성된 생성물을 감압(35 mbar)하에 180℃에서 건조 캐비넷에 넣고 건조하였다.
본 발명의 실시예와 유사하게 물리적 값을 측정하였다:
람다: 55 mW/m·K
공극 부피: 0.24 ml/g
공극 크기: 91.3 nm
표면적: 103 m2/g
상기 실험은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 겔이 선행 기술에 따라 수득된 겔 보다 훨씬 적은 열 전도율을 가짐을 나타낸다.

Claims (14)

  1. (a)(A) 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 하나 이상의 가용성 염을, (B) 하나 이상의 산과 반응시켜 하이드로겔을 수득하는 단계;
    (b) 상기 하이드로겔을, 하나 이상의 유기 라디칼을 갖는 실릴화제 및 하나 이상의 비극성 용매를 포함하는 혼합물로 개질하는 단계; 및
    (c) 상기 유기적으로 개질된 겔을 부임계적으로 건조하는 단계
    를 포함하는, 유기적으로 개질된 에어로겔의 제조 방법으로,
    상기 방법은 단계 (a)와 단계 (b) 사이에 용매의 교환 및/또는 염의 제거를 위한 단계를 포함하지 않고, 알코올의 부재하에 수행되는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온이 알루미늄, 규소, 인, 주석, 안티몬, 티타늄, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 납, 비스무트, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 붕소, 비소, 망간, 레늄, 아연, 게르마늄, 이트륨, 베릴륨 및 구리에 기초한 것인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 염이 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 티타네이트, 알칼리 금속 알루미네이트 및 알칼리 금속 포스페이트로 이루어진 군 중 하나 이상의 화합물인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 가용성 염이 1 내지 40 중량% 나트륨 물유리 및/또는 칼륨 물유리 용액인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 산이 아세트산, 옥살산, 트라이플루오로아세트산, 트라이클로로아세트산, 탄산, 메탄설폰산, 염산, 하이드로플루오르산, 황산, 인산, 붕산 및 질산으로 이루어진 군 중 하나 이상인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 이전에 단계 (a)에서 수득된 하이드로겔이 20 내지 100℃ 및 2 내지 12의 pH에서 12 시간 이하 동안 숙성되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 라디칼을 갖는 실릴화제가 헥사메틸다이실라잔, 다이메틸다이클로로실란, 다이메틸클로로실란, 메틸트라이클로로실란, 메틸다이클로로실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 트라이에틸에톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 메톡시트라이메틸실란, 트라이메틸클로로실란 및 트라이에틸클로로실란으로 이루어진 군 중 하나 이상의 화합물인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비극성 용매가 식 CnH2n +2(이때, n은 5 내지 20의 정수이다)의 하나 이상의 탄화수소인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드로겔을 개질하기 위한 혼합물이 하나 이상의 유기 라디칼을 갖는 실릴화제 및 비극성 용매로 이루어진, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)가 (α) 회전 축에 대하여 회전하는 몸체 K; 및 (β) 미터링 시스템을 갖는 반응기에서 수행되는 방법으로, 이때
    (I)(i) 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 하나 이상의 가용성 염 및 (ii) 하나 이상의 산은, 구성요소 (i) 및 (ii)가 회전 몸체 K의 표면 상에서 회전 몸체 K의 표면의 외부 영역으로 흐르도록 회전 몸체 K의 표면의 내부 영역에 미터링 시스템의 보조하에 적용되고;
    (II) 혼합물은 표면에 남아 있는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유가, 하이드로겔의 형성 전에 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 하나 이상의 가용성 염 또는 하나 이상의 산 및/또는 이들의 혼합물에 첨가되는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유백체, 특히 IR 유백체가, 하이드로겔의 형성 전에 산성 또는 양쪽성 산소-함유 분자 음이온의 하나 이상의 가용성 염 또는 하나 이상의 산 및/또는 이들의 혼합물에 첨가되는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 및/또는 후속 공정 단계 이후에 수득된 겔이 분쇄되는, 방법.
  14. 단열재 또는 차음재로서, 촉매 지지체, 가스 저장 수단으로서 또는 흡착제로서 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 수득된 유기적으로 개질된 에어로겔의 용도.
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