CN111268686B - 一种硅酸盐矿物制备水玻璃的方法及水玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿物加工技术领域，公开了一种硅酸盐矿物制备水玻璃的方法，以各种硅酸盐作为原料，硅酸盐矿物经过破碎、磨矿、筛分，得到一定粒度的矿物粉体；将硅酸盐矿物粉体通过硫酸溶液的处理，应用硫酸的浸出、刻蚀、活化作用，制备得到高化学反应活性的白色或灰白色粉体氧化硅；硫酸处理过程中，采用外部加热或不需外部加热直接通过反应体系自放热，即可达到反应要求的温度；将高化学反应活性的白色或灰白色粉体氧化硅粉体在常温常压下与不同浓度的碱溶液进行反应，得到不同模数的水玻璃。本发明通过酸处理将硅酸盐矿物中的硅转化为可常温常压下溶于碱的硅，是一个新发现，将直接指导降低水玻璃生产过程中的成本和简化工序。

Description

一种硅酸盐矿物制备水玻璃的方法及水玻璃

技术领域

本发明属于矿物加工技术领域，尤其涉及一种硅酸盐矿物制备水玻璃的方法。

背景技术

水玻璃的用途非常广泛，几乎遍及国民经济的各个部门。在化工系统被用来制造硅胶、白炭黑、沸石分子筛、五水偏硅酸钠、硅溶胶、层硅及速溶粉状硅酸钠、硅酸钾钠等各种硅酸盐类产品，是硅化合物的基本原料。在经济发达国家，以硅酸钠为原料的深加工系列产品已发展到50余种，有些已应用于高、精、尖科技领域；在轻工业中是洗衣粉、肥皂等洗涤剂中不可缺少的原料，也是水质软化剂、助沉剂；在纺织工业中用于助染、漂白和浆纱；在机械行业中广泛用于铸造、砂轮制造和金属防腐剂等；在建筑行业中用于制造快干水泥、耐酸水泥防水油、土壤固化剂、耐火材料等；在农业方面可制造硅素肥料；另外用作石油催化裂化的硅铝催化剂、肥皂的填料、瓦楞纸的胶粘剂、实验室坩埚等耐高温材料、金属防腐剂、水软化剂、洗涤剂助剂、耐火材料和陶瓷原料、纺织品的漂、染和浆料、矿山选矿、防水、堵漏、木材防火、食品防腐以及制胶粘剂等。

目前，最接近的现有技术：水玻璃生产工艺分为干法和湿法两种。干法以石英砂和纯碱为原料，在高温条件下(1400℃～1600℃)进行熔融反应4～6小时，可生产高模数(＞2.6，最高可达3.7)的水玻璃，该方法应用广泛，市场占有率超过90％；但该方法能耗高，所需设备数量多，投资大；湿法以石英砂和烧碱为原料，在加热(150～170℃)加压(0.5～0.8MPa)条件下反应4～6小时，生产模数较低(＜2.6)的水玻璃，该法生产运转投资少，工艺简单，但水玻璃模数难以控制，质量不稳定，生产过程中需要加压，一般都采用滚筒式和静压式的反应釜；虽然设备操作简单，但自动化程度低、效率低下。

目前生产水玻璃所用的原料为石英砂，石英砂中的Si-O键能很高，这是石英砂生产水玻璃过程中需要高能耗的内在原因，而相较于石英砂，硅酸盐矿物中的晶体化学键能量相对较低，因此采用硅酸盐矿物制备水玻璃将有利于降低过程中的生产成本。

以下几个专利公开了以煤矸石中的硅酸盐矿物为原料制备水玻璃。专利CN101259965A公开了一种煤矸石制取水玻璃的方法，煤矸石粒度为60～80目，焙烧后对其进行酸浸，焙烧温度为750±50℃，盐酸浓度为25～36％，液固比为(200～300)/(70～130)；酸浸渣与5～6％烧碱在液固比(80～120)/100，80～105℃下反应0.5～1h，得到水玻璃。专利CN102583417A公开了一种煤矸石制取水玻璃的方法，将煤矸石焙烧后进行酸浸，盐酸浓度为20％，液固比(ml/g)为6/1；烧碱浓度为1.8mol/L，与酸浸渣的液固比(ml/g)为10/1，70℃反应2h，得到模数位2.32的水玻璃，满足国标要求。专利CN102344148A公开了一种煤矸石酸浸渣制取高模数水玻璃的方法，取Al2O3≤8％、SiO2≥75％的酸浸渣为原料，先制取低模数(m＝2)水玻璃，再在低模数水玻璃中加入煤矸石酸浸渣，进行化学反应提高水玻璃模数，最终制得高模数(m＝4.6)水玻璃。上述专利相较于采用石英砂为原料制备水玻璃的能耗在一定程度上均有降低，因此以硅酸盐矿物为原料制备水玻璃具有比采用石英砂具有能耗上的优势，也有利于简化工艺过程。

综上所述，现有技术存在的问题是：现有水玻璃制备过程中，主要以石英砂作为原料进行生产，由于石英砂内部的Si-O化学键具有很高的键能，破坏化学键的过程中需要消耗大量的能量，造成水玻璃生产能耗高、成本大。本发明通过将硅酸盐矿物采用硫酸处理得到高化学反应活性的二氧化硅，然后在常温常压下将二氧化硅溶于氢氧化钠溶液得到水玻璃。常温常压的生产条件相比于现有技术能耗低、设备投资小，同时过程中可通过酸浸出将矿石中的杂质去除，严格控制杂质的含量，有利于生产高品质的水玻璃得到更高质量的产品。

解决上述技术问题的难度：针对现有的水玻璃生产技术能耗高的问题是由于石英本身稳定的化学结构导致的，过程中破坏石英稳定的化学键需要消耗大量的能量，因此加热加压不可避免；针对产品质量差的问题，水玻璃生产过程中的杂质主要来源于生产原料，为提高产品质量则要求石英砂中含有较低的杂质含量，然而随着资源的不断消耗，高品质的石英资源也正逐渐被消耗枯竭。

解决上述技术问题的意义：本发明源于一个新的发现，通过酸处理硅酸盐矿物可得到在常温常压条件下即可与强碱快速反应的高化学反应活性二氧化硅，碱溶制备水玻璃的条件为常温常压，相比现有技术能耗低、设备要求低，此外常温常压的环境有利于减少杂质的进入。低能耗意味着低成本和环保，较低杂质含量的水玻璃有利于扩宽水玻璃的应用范围，例如可用于生产高品质的白炭黑，甚至作为太阳能领域晶体硅的生产原料。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硅酸盐矿物制备水玻璃的方法。

本发明是这样实现的，一种硅酸盐矿物制备水玻璃的方法，所述硅酸盐矿物制备水玻璃的方法，包括以下步骤：

步骤一，以自然界中广泛存在的各种硅酸盐和铝硅酸盐矿物作为原料，矿石中的硅主要以硅酸盐的形式存在，硅酸盐矿物经过破碎、磨矿、筛分，得到矿物粉体作为后续给料；

步骤二，将硅酸盐矿物粉体通过硫酸溶液的处理，应用硫酸的浸出、刻蚀、活化作用，制备得到高化学反应活性的白色或灰白色粉体氧化硅；

步骤三，硫酸处理过程中，可采用外部加热或不需外部加热直接通过反应体系自放热，即可达到反应要求的温度；

步骤四，将高化学反应活性的色或灰白色粉体氧化硅粉体在常温常压下与不同浓度的碱溶液进行反应，即可得到不同模数的水玻璃。

进一步，所述步骤一中，矿物粉体的粒度为小于0.2mm，矿粉粒度越细则比表面积越大，大的比表面积有利于溶液与矿石更充分的接触，有利于反应的快速进行和充分的反应。然而细的粒度在磨矿过程中需要消耗更多的能耗，导致成本增加，综合考虑选择磨矿粒度为小于0.2mm，过程中可根据不同矿石的化学反应速率具体选择磨矿细度。

进一步，所述步骤二中，氧化硅粉体的细度为0～5um，具有很高的化学反应活性，在常温常压下可与碱反应。

进一步，所述步骤二中，硫酸处理为1～3段常压条件下的逆流硫酸处理，硫酸处理的工艺条件为：硫酸浓度：10mol/L～18mol/L、液固比：2:1～4:1、反应时间：1h～3h。硫酸浓度可反应时间的选择依据于矿石反应过程中铝等金属的脱除难易程度，对于难脱除的杂质如钛，则需要更高的硫酸浓度和较长的反应时间，硫酸处理的目的是活化矿石中的硅和脱除杂质，这也是硫酸浓度和浸出时间等参数的选择依据，因为高化学反应活性的二氧化硅有利于降低碱溶过程中的能耗，低的杂质含量有利于制备得到高品质的水玻璃产品。

进一步，所述步骤二中，硫酸浸出的方法，如下：

在硫酸溶液作用下，矿石中的铝、铁及其它伴生的金属元素被浸出转入溶液，经过滤过夜分离得到富料浸出液和纯度较高的氧化硅粉体。

进一步，所述步骤二中，硫酸刻蚀的方法，如下：

通过硫酸作用，矿石表面和内部硅骨架之间夹杂的金属元素被溶蚀掏空，得到高比表面积的硅骨架。

进一步，所述步骤二中，硫酸活化的方法，如下：

在硫酸溶液作用下，矿石中起连接或平衡电价作用的阳离子被转入溶液，矿石中几乎所有的金属元素与氧原子的化学键、矿石内部的氢键和部分硅氧键被断裂，矿石内部原本稳定的结构被破坏，化学反应活性被增强。

进一步，所述步骤四中，碱溶液为氢氧化钠溶液。

进一步，所述步骤四中，碱溶反应在常温常压进行，氧化硅碱溶条件为：温度：15℃～30℃，碱浓度：1mol/L～10mol/L，液固比：2:1～4:1，碱溶时间：0.5h～2h。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述方法制备的水玻璃。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：目前的水玻璃主要以石英砂作为原料进行生产，由于石英砂内部的Si-O化学键具有很高的键能，破坏化学键的过程中需要消耗大量的能量，这是造成目前水玻璃生产能耗高、成本大的内在因素，本发明采用化学键能较低的硅酸盐矿物，原料本身化学键被破坏过程中需要消耗的能耗低，有利于降低生产过程中的能耗；并且硅酸盐矿物经过硫酸处理的浸出、刻蚀、活化作用可制备得到常温常压下与氢氧化钠反应的氧化硅粉体，在常温常压下即可溶于氢氧化钠制备得水玻璃，可进一步降低生产成本和简化操作，易于工业化应用。

同时本发明所涉及的氧化硅粉体具有很高的化学反应活性，在常温常压条件下即可与碱发生化学反应，通过常温碱溶即可制备不同模数的水玻璃。水玻璃是化工、轻工、建筑等各个行业所必须的原料。通过酸处理将硅酸盐矿物中的硅转化为可常温常压下溶于碱的硅，是一个新发现，该新发现工艺简单，工业化容易，将直接指导降低水玻璃生产过程中的成本和简化工序，此外该新发现将极大程度地提高硅酸盐矿物资源综合利用效率。

附图说明

图1是本发明实施例提供的硅酸盐矿物制备水玻璃的方法流程图。

图2是本发明实施例提供的高化学反应活性的氧化硅粉体的SEM和TEM示意图。

图中：a为氧化硅粉体的扫描电镜图(SEM)；b、c、d为透射电镜图(TEM)。

图3是本发明实施例提供的氧化硅粉体在常温常压下在氢氧化钠溶液中的溶解效率曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现有水玻璃制备过程中，主要以石英砂作为原料进行生产，由于石英砂内部的Si-O化学键具有很高的键能，破坏化学键的过程中需要消耗大量的能量，造成水玻璃生产能耗高、成本大。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硅酸盐矿物制备水玻璃的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的硅酸盐矿物制备水玻璃的方法，包括以下步骤：

S101：以自然界中广泛存在的各种硅酸盐和铝硅酸盐矿物作为原料，矿石中的硅主要以硅酸盐的形式存在，硅酸盐矿物经过破碎、磨矿、筛分，得到矿物粉体作为后续给料。

S102：将硅酸盐矿物粉体通过硫酸溶液的处理，应用硫酸的浸出、刻蚀、活化(破坏化学键)等作用，制备得到高化学反应活性的白色或灰白色粉体氧化硅。

S103：硫酸处理过程中，可采用外部加热或不需外部加热直接通过反应体系自放热，即可达到反应要求的温度。

S104：将高化学反应活性的色或灰白色粉体氧化硅粉体在常温常压下与不同浓度的碱溶液进行反应，即可得到不同模数的水玻璃。

本发明提供的S101中，矿物粉体的粒度为小于0.2mm。

本发明提供的S102中，氧化硅粉体的细度为0～5um，具有很高的化学反应活性，在常温常压下可与碱反应。

本发明提供的S102中，硫酸处理为1～3段常压条件下的逆流硫酸处理，硫酸处理的工艺条件为：硫酸浓度：10mol/L～18mol/L、液固比：2:1～4:1、反应时间：1h～3h。

本发明提供的S102中，硫酸浸出的方法，如下：在硫酸溶液作用下，矿石中的铝、铁极其它伴生的金属元素被浸出转入溶液，经过滤过夜分离得到富料浸出液和纯度较高的氧化硅粉体。硫酸浸出主要目的为：矿石中的金属元素在硫酸作用下被溶解进入溶液，分离提纯矿石中的硅；同时酸浸液可用于回收浸出液中的铝、铁及矿石中伴生的稀有金属等有价金属元素。

本发明提供的S102中，硫酸刻蚀的方法，如下：通过硫酸作用，矿石表面和内部硅骨架之间夹杂的金属元素被溶蚀掏空，得到高比表面积的硅骨架。硫酸刻蚀的主要目的为：硅酸盐矿物中的金属元素被溶解掏空，剩余硅骨架的比表面积较原矿明显增大。

本发明提供的S102中，硫酸活化的方法，如下：在硫酸溶液作用下，矿石中起连接或平衡电价作用的阳离子被转入溶液，矿石中几乎所有的金属元素与氧原子的化学键、矿石内部的氢键和部分硅氧键被断裂，矿石内部原本稳定的结构被破坏，化学反应活性被增强。硫酸活化的主要目的为：在硫酸的作用下，起连接或平衡电价作用的阳离子被转入溶液，矿石中几乎所有的金属元素与氧原子的化学键、矿石内部的氢键和部分硅氧键断裂，矿石原本稳定的结构被破坏，化学反应活性得到增强。

本发明提供的S104中，碱溶液为氢氧化钠溶液。

本发明提供的S104中，碱溶反应在常温常压进行，氧化硅碱溶条件为：温度：15℃～30℃，碱浓度：1mol/L～10mol/L，液固比：2:1～4:1，碱溶时间：0.5h～2h。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

该硅酸盐矿物制备水玻璃的方法，其具体实施方式及所得技术指标如下：

在本实施例中，以云南某高岭石为矿物原料，矿石中主要的化学成分为SiO245.31％，Al2O332.07％，Fe2O3，5.08％。取5kg该高岭土经过洗矿、碎磨至-0.074mm。

将碎磨后的高岭土进行三段逆流加热硫酸处理，具体的操作为一段硫酸处理后的固相作为二段的给料，二段处理后的固相作为三段的给料，而三段处理后的液相进入二段，二段处理后的液相进入一段，过程中通过浓缩、补加新酸的方式调整硫酸浓度。三段逆流加热硫酸处理的工艺条件分别为：一段：浸出温度：140℃、硫酸浓度：10mol/L、液固比：4:1、反应时间：2h；二段：温度：170℃、硫酸浓度：15mol/L、液固比：4:1、反应时间：2h；三段：温度：200℃、硫酸浓度：18mol/L、液固比：2:1、反应时间：1h；硫酸处理后得到灰白色氧化硅粉体，所得粉体中二氧化硅的含量高达95％。

取上述所得的氧化硅粉体20g在常温常压下与氢氧化钠溶液进行反应，反应的工艺条件为：温度25℃、氢氧化钠浓度：1mol/L、液固比：4:1、反应时间：1h；反应1h后粉体中二氧化硅的溶解率高达75％，经过过滤得到模数为2的水玻璃。

实施例2

该硅酸盐矿物制备水玻璃的方法，其具体实施及所得技术指标如下：

在本实施例中，以四川某蒙脱石为矿物原料，取5kg该蒙脱石经过洗矿、碎磨至-0.074mm。将碎磨后的高岭土进行二逆流硫酸处理，靠具体的操作与实施例1相似，硫酸处理的工艺条件分别为：一段：硫酸浓度：10mol/L、液固比：4:1、反应时间：2h，一段硫酸处理过程中不加热，应用反应体系的自放热，测量得到体系自放热后达到的温度为：140℃；二段：采用外部加热控制反应温度：200℃、硫酸浓度：17mol/L、液固比：4:1、反应时间：2h；硫酸处理后得到白色氧化硅粉体，所得粉体中二氧化硅的含量高达80％。

取上述所得的氧化硅粉体20g在常温常压下与氢氧化钠溶液进行反应，反应的工艺条件为：温度30℃、氢氧化钠浓度：1mol/L、液固比：3:1、反应时间：1h；反应1h后粉体中二氧化硅的溶解率高达88％，经过过滤得到模数为2的水玻璃。

实施例3

该硅酸盐矿物制备水玻璃的方法，其具体实施及所得技术指标如下：

在本实施例中，以贵州某云母矿为矿物原料，矿石中主要的化学组成为SiO258.65％，Al 9.69％，Fe 6.34％，取5kg该蒙脱石经过洗矿、碎磨至-0.074mm。将碎磨后的高岭土进行二逆流加热硫酸处理，具体的操作与实施例1相似，硫酸处理的工艺条件分别为：一段：浸出温度：150℃、硫酸浓度：10mol/L、液固比：4:1、反应时间：2h；二段：温度：220℃、硫酸浓度：18mol/L、液固比：4:1、反应时间：2h；硫酸处理后得到白色氧化硅粉体，所得粉体中二氧化硅的含量高达90％。

取上述所得的氧化硅粉体20g在常温常压下与氢氧化钠溶液进行反应，反应的工艺条件为：温度30℃、氢氧化钠浓度：1mol/L、液固比：3:1、反应时间：1h；反应1h后粉体中二氧化硅的溶解率高达86％，经过过滤得到模数为2.2的水玻璃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种硅酸盐矿物制备水玻璃的方法，其特征在于，所述硅酸盐矿物制备水玻璃的方法，包括以下步骤：

步骤一，以硅酸盐和铝硅酸盐矿物作为原料，经过破碎、磨矿、筛分，得到矿物粉体作为后续给料；

步骤二，将硅酸盐矿物粉体通过硫酸溶液的处理，应用硫酸的浸出、刻蚀、活化作用，制备得到高化学反应活性的白色或灰白色粉体氧化硅；

步骤三，硫酸处理过程中，采用外部加热或直接通过反应体系自放热，达到反应要求的温度；

步骤四，将高化学反应活性的白色或灰白色粉体氧化硅粉体在常温常压下与不同浓度的碱溶液进行反应，得到不同模数的水玻璃；

所述步骤一中，矿物粉体的粒度小于0.2mm；

所述步骤二中，氧化硅粉体的细度为0～5um；

所述步骤二中，硫酸处理为1～3段常压条件下的逆流硫酸处理，硫酸处理的工艺条件为：硫酸浓度：10mol/L～18mol/L、液固比：2:1～4:1、反应时间：1h～3h。

2.如权利要求1所述的硅酸盐矿物制备水玻璃的方法，其特征在于，所述步骤二中，硫酸刻蚀的方法，如下：

通过硫酸作用，矿石表面和内部硅骨架之间夹杂的金属元素被溶蚀掏空，得到高比表面积的硅骨架。

3.如权利要求1所述的硅酸盐矿物制备水玻璃的方法，其特征在于，所述步骤四中，碱溶液为氢氧化钠溶液。

4.如权利要求1所述的硅酸盐矿物制备水玻璃的方法，其特征在于，所述步骤四中，碱溶反应在常温常压进行，氧化硅碱溶条件为：温度：15℃～30℃，碱浓度：1mol/L～10mol/L，液固比：2:1～4:1，碱溶时间：0.5h～2h。

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