KR100947407B1 - 석탄 비산회로부터 실리카 및 알루미나를 회수하기 위한방법 - Google Patents

석탄 비산회로부터 실리카 및 알루미나를 회수하기 위한방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비산회로부터 실리카 및 알루미나를 회수하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서, NaOH > 40중량%인 NaOH 용액을 통하여 비산회로부터 Si가 Na2SiO3 형태로 리칭아웃된 후, 분리에 의해 Na2SiO3 용액 및 알칼리-리칭 후 Al-Si 비율이 2 이상인 잔류물을 얻고, 용액을 다양한 농도의 Na2SiO3 용액으로 증발시키거나, 탄산화에 의해 실리카를 생산하고, 알칼리-리칭 후 잔류물을 재료로 하여 선행기술에 의해 Al2O3를 생산하고 Al 회수 후의 잔류물을 사용하여 필러 또는 시멘트를 생산한다.
본 발명의 방법은 비산회로부터 직접 Al2O3를 회수하는 기존의 생각을 극복하고 Al 회수 전에 Si를 회수하는 신규한 기술적 과정을 취하는데, 이는 알칼리-리칭 후의 잔류물의 Al-Si 비를 높아지게 하고, Al2O3의 회수 기술을 간단하게 하며 비산회에서의 Al의 회수 속도를 증가시키면서, 간단성, 저 투자비, 저 비용 및 고 부가 가치라는 장점을 갖는다. 이는 자원으로서의 비산회의 다양한 이용을 위해 성공적인 산업 방법이다.
본 발명의 적용은 900~1100℃에서 고 Al 석탄 맥석, 고령토 및 중하급 보크사이트를 하소하는 것을 더욱 포함한다.

Description

석탄 비산회로부터 실리카 및 알루미나를 회수하기 위한 방법{PROCESS FOR RECOVERY OF SILICA FOLLOWED BY ALUMINA FROM COAL FLY ASH}
본 발명은, 비산회(fly ash)의 정제 이용(fine utilization)에 관한 것이며, 특히 비산회로부터 실리카 및 알루미나를 회수하기 위한 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 비산회로부터 실리카가 우선 회수되어, Al-Si 비율은 2 이상으로 남으며, 그 후에 금속 알루미나가 선행기술을 사용하여 생산되고, 그 잔류물은 필러(filler)로 사용되거나 시멘트를 생산하기 위해 사용되는 방법에 관한 것이다.
석탄이 연소되는 발전소로부터 배출된 다량의 비산회는 발전소 주변 농업 생태 및 자연 생태에 심각한 오염 및 피해를 초래한다. 따라서 비산회를 정제 이용하는 것은 현재 시급하게 해결될 필요가 있는 연구 과제이다.
비산회는 또한 광물 자원이다. 일반적으로 약 15~40%의 Al2O3 및 대부분 40% 이상의 SiO2를 함유하고, 고(高) Al 비산회에서는 심지어 40% 이상의 Al2O3 및 약 50%의 SiO2를 함유한다.
3억톤 이상의 비산회가 매년 중국의 화력발전소에서 배출되는데, 여기서 1억톤은 바로 고 알루미늄 비산회이다. 만약 버려지고 있는 고 알루미늄 비산회 자원 이 완전히 회수될 수 있다면, 3천만톤의 Al2O3가 매년 생산될 수 있고, 이는 중국내 현재 Al2O3의 총 생산 보다 훨씬 많은 것이다. 중국의 보크사이트 저장량은 세계 평균 저장량의 단지 1/10이다. 따라서, 중국의 알루미늄 산업의 지속적인 발전을 위해서는 고 Al 비산회 자원을 개발하고 사용하는 것이 매우 중요하다.
비산회로부터 Al2O3를 회수하는 방법은 산법 및 알칼리법으로 나누어질 수 있다. 산법을 사용하면 SiO2의 손실을 피하면서도 비산재로부터 Al 옥사이드가 효과적으로 회수된다. 그러나 Al2O3를 리칭(leaching)하는 데 있어서, 산법의 단점은 비산회에 함유된 Fe, Ti, Mg와 같은 다수의 용해성 불순물이 용액으로 침투하기 때문에, 사전 처리가 추가되어야 한다는 점이며; 또 다른 단점은 산법의 장치가 좋은 산-부식-저항성을 요하기 때문에, 반응 설비를 제작하기가 더 어렵다는 점이고; 비산회로부터 Al2O3를 회수하기 위한 산법과 관련된 또 다른 단점은 환경 보호를 위한 고 에너지 소비 및 필요비를 수반한다는 것이다.
1960년대에, 폴란드에서 비산회로부터 Al2O3를 회수하기 위하여 소다라임 소결법(sintering method)이 사용되었고 매해 1만톤의 Al2O3 및 10만톤의 시멘트를 생산할만한 실험용 공장이 지어졌다. 1980년대에는, 중국의 Metallurgy Institute of Anhui Province와 Hefei Cement Institute에서 석회암을 소결하여 비산회로부터 Al2O3를 회수하고 그 잔류물을 사용하여 Na2CO3를 녹이고 시멘트를 생산하게 되었음 을 발표했다. 이러한 성취는 1982년 5월에 전문가에 의한 검토를 통과했다. Building Material Institute of Ningxia Autonomous District에 의해 연구된 소다라임 소결에 의한 비산회로부터 Al2O3의 회수 방법, 및 잔류물을 사용한 시멘트 생산은 1987년 9월에 Technology Committee of Ningxia Autonomous District에 의해 검토되었다. Mengxi high-novel technology group LTD에 의해 연구 및 개발된, 제목이 "Industrialization of recovery Al2O3 and producing cement from fly ash"인 연구 과제의 검토는 2004년 12월에 Inner Mongolia Autonomous Region S.&T. Department에서 개최되었고, 거의 5000톤급의 파일롯(pilot) 연구가 이 그룹 단독으로 완성되었다. 그러나, 알칼리법에 의해 고 Si 및 Al 함유 비산회를 처리하는 방법은 보통 복잡성, 시간 소요, 대량의 공정 물질, 장치에 대한 높은 투자비, 고 에너지 소요 및 고비용과 같은 단점이 있다. 또한 잔류물 양이 비산회 양의 수배이고; 잔류물로부터 만들어진 시멘트의 시장 범위가 한정되어 있고; 포괄적인 경제 효과 및 합성품 이용의 수준이 낮기 때문이다. 이들 모두는 비산회의 합성품 이용에서 알칼리법의 사용을 어렵게 하고 있다.
현재 세계적으로 90% Al2O3는 바이어법(Bayer Process)에 의해 생산된다. 그러나, 바이어법은 원광석(raw ore)에서 상대적으로 더 높은 Al-Si 비율 즉 7 이상을 요구한다. 바이어법을 직접 사용할 경우 경제적으로 불리한 3 < Al-Si 비율 < 7인 보크사이트를 사용하여 Al2O3를 생산하기 위해서는, 알칼리 및 칼슘이 가해진 광 석 가루의 소결 처리, 또는 Al2O3를 회수하기 위한 이들의 복합 방법을 필요로 하는데, 바이어법의 경우보다 비용 면에서 20~50$/톤 높아진다. 비산회의 Al-Si 비율은 일반적으로 1 미만인데, 이는 선행기술에서 바이어법의 산업 설비가 직접 Al2O3를 회수하기 위해 사용될 수 있는 조건과 상당한 거리가 있다.
본 발명의 하나의 목적은 비산회로부터 실리카 및 알루미나를 회수하기 위한 방법을 제공하는 것이며, 여기서 비산회로부터 실리카가 우선 회수되고, Al-Si 비율은 2 이상으로 남으며, 그 후에 금속 알루미나가 선행기술을 사용하여 생산되고, 그 잔류물은 필러 또는 시멘트를 생산하기 위해 사용된다.
본 발명에 따르면, 비산회로부터 실리카 및 알루미나를 회수하기 위한 상세한 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 농도가 40중량%를 초과하는 NaOH 용액을 사용하여, 70~150℃에서 비산회(fly ash)로부터 규산나트륨(sodium silicate) 형태로 Si를 리칭아웃(leaching out)하고, 규산나트륨 용액 및 알칼리-리칭(alkali-leaching) 후 Al-Si 비율이 2 이상인 잔류물(residue)을 분리하는 단계;
2) 증발에 의해 상기 규산나트륨 용액을 다양한 농도로 분리하거나, 탄산화(carbonation)에 의해 백색 카본블랙을 생산하는 단계;
3) 선행기술을 사용하여 Al2O3를 생산하고 상기 알칼리-리칭 후 잔류물을 재료(material)로 하여 생산하는 단계;
4) Al 회수 후의 잔류물을 사용하여 필러(filler) 또는 시멘트를 생산하는 단계.
본 발명의 상세한 방법은 또한 상기 단계들 전에 비산회를 활성화하기 위하여 하기 단계들 중 하나를 포함한다:
a. 상기 비산회를 배소-활성화(roasting-activating)하는 단계;
b. 비산회를 H2SO4 용액에 침지시키는 단계;
c. 비산회를 NaOH 수용액에 침지시키는 단계.
바람직하게는, 상기 단계 1) 이전에, 900 내지 1100℃로 가동시키는 단계, 진한 부식성 알칼리로 SiO2를 담가 내는 단계, 및 그 후에 상기 비산회가 고(高) Al 석탄 맥석(gangue), 고령토(kaolinite) 또는 중하급(middle-low-class) 보크사이트(bauxite)인 경우 알루미나를 생산하기 위한 처리를 위해 사용되는 단계를 더욱 포함한다.
비산회의 활성화는 배소(roasting), 산 침지(acid- steeping) 또는 알칼리 침지(alkali- steeping)에 의해 얻어질 수 있다. 배소 조건은 950℃ 이하의 온도 하에서 1~1.5시간 동안의 배소-활성화이다. 평온 또는 특정 온도 중 하나에서, 임의의 농도의 H2SO4 용액이 비산회를 침지시키는 데 사용될 수 있다. 반면에, 비산회를 침지시키기 위해 사용되는 적합한 알칼리 용액은 5~20중량% NaOH 용액이다.
알칼리-리칭 후의 잔류물과 함께 Al2O3를 생산하는 선행기술은 소다라임 소결법 또는 석회석 소결법을 포함하는데, 여기서 Al(OH)3는 클링커-소결(clinker-sinterng), 클링커-리칭-아웃(clinker-leaching-out), 알루민산나트륨(sodium aluminate) 용액의 디실리케이션(desilication) 및 탄산화-분해(carobonation-decomposing)에 의해 생산되고, 뒤이어 고온에서 배소함으로써 Al2O3를 생산한다.
40중량%보다 높은 농도의 NaOH 용액을 사용하여 알루민산나트륨의 형태로, 비산회로부터 Si를 리칭아웃한 후에, 알루민산나트륨 용액 및 알칼리-리칭 후의 잔류물의 분리를 촉진하기 위해 물로 리칭 용액을 희석시킨다.
알루민산나트륨 용액으로부터 탄산화법(carbonating method)에 의해 이산화규소를 생산할 때, 얻어진 알루민산나트륨 용액은 CaO 또는 Ca(OH)2를 사용하여 염기성화될 수 있으며, 얻어진 묽은 NaOH 용액을 증발시키면 재생 사용을 위한 알칼리-리칭에 요구되는 농도에 도달할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 고-Si-Al-물질로부터의 회수 및 디실리케이션에 관한 기존의 이론을 극복하고, 고-Al 비산회와 같은 고-Si-Al 자원을 사용하여 Al2O3를 생산하는 신규한 방법을 설명하며, 여기서 이산화규소는 Al2O3의 회수 전에 회수된다. 선행 기술에 비해서, 본 발명은 하기 장점을 가진다:
1. 비산회 처리 분야의 선행기술은, 남는 잔류물이 시멘트를 생산에 모두 사용되고, 낮은 Al2O3의 회수 속도 및 낮은 생산의 부가 가치로, 단지 비산회로부터 Al2O3를 회수하는 데 한정되어 있다. 반면, 본 발명은 비산회로부터 Si를 회수하여 넓은 유용성을 갖는 Na2SiO3 용액 및 백색 카본블랙을 생산하며, 이는 생산의 부가 가치를 현저하게 상승시키고 Si가 함유된 자원의 산업 체인(industry chain)을 연장시킨다. 비산회로부터 최초의 효과적인 Si 회수는 알칼리-리칭 후의 잔류물의 Al-Si 비율을 높아지게 하고, Al2O3를 생산하기 위한 저비용 물질로 만들며, 이는 비산회의 사용 가치를 증가시킨다.
2. Al2O3 생산 후에 생산된 잔류물은 필러 또는 시멘트를 생산하기 위해 사용될 수 있다.
3. 본 발명의 공정의 모든 액상은 효과적으로 재생 사용될 수 있고, 공정 중에 어떠한 잔류물 및 유해 기체도 방출되지 않는다.
4. 본 발명에 따른 방법은 간단하면서, 저 투자비, 저 비용 및 고 부가 가치이며, 이에 의해 비산회의 실질적인 성분이 완전히 사용될 수 있다. 이는 비산회 자원의 이용을 위한 성공적인 산업 방법이다.
실시예 1
400℃ 미만에서 평균입자지름이 30㎛ 이하이고 Al2O3를 40% 이상 함유하는 비산회 100kg을 배소한 후, 반응 용기(reaction kettle)에 넣고, 80% NaOH 용액 150L를 가하여 115~125℃에서 교반하면서 1시간 동안 담근 후에, 200L의 물 또는 묽은 알칼리 용액을 가하여 희석시켜서, Al-Si 비가 약 3.25인 상태에서 알칼리-리칭(alkali-leaching) 후에 118g/L의 SiO2 및 65 kg의 잔류물을 갖는 Na2SiO3 용액 310L를 얻었다.
이를 118g/L에서 60g/L로 희석시킨 후, Na2SiO3 용액을 탄산화 용기로 이동 시켰다. 여기에 CO2 기체를 채우고, 70~85℃에서 pH=9일 때까지 교반하여 탄산화하였다. 그 후에 탄산화를 중단하고 여과 및 분리하여, 98.5%보다 많은 SiO2를 함유하는 약 35kg의 백색 카본블랙(carbon black)을 얻었다.
탄산화된 여과 용액을 CaO와 혼합했다. 이를 75℃에서 염기성화한 후, 그 농도가 알칼리-리칭 회분(ash)에 의해 요구되는 농도에 도달할 때까지 증발시켰다. 그 후에 재생 사용을 위하여 알칼리-리칭 단계로 돌려보냈다.
알칼리-리칭 후에 탈규산화된(desilicated) 잔류물 내로 CaO:SiO2 ≤ 2에 따라 Ca를 부가하는 것 및 Na2O:Al2O3+Fe2O3 ≥ 1:1.1에 따라 알칼리를 부가하는 것에 의해 슬러리를 생산하였다. 이를 950~1350℃에서 석회화하여(Calced) 클링커(clinker)를 얻었다. 클링커를 묽은 알칼리 용액에 용해시키고 담근 후, 액체에서 고체를 분리했다. 상기 실리콘이 제거된 용액을 탄산화 용기로 이동시킨 후, CO2 기체를 채워서 탄화 침전(carbonized precipitation)을 수행하여 Al(OH)3를 침전시켰다. 용액이 pH=8일 때 여과와 분리를 실시하여, 34kg의 Al(OH)3를 얻었다.
세척 후에, Al(OH)3를 하소하면(calcined) Al2O3가 될 수 있다.
Al-회수 후의 잔류물은 적합한 기술적 처리에 의해 뛰어난 성능을 가진 필터를 얻는 데 사용될 수 있거나, 적절한 처리에 의해 시멘트를 생산하는 데 사용될 수 있다.
실시예 2
200℃에서 배소되고 평균 입자 지름이 30㎛ 이하이며 41% 이상의 Al2O3를 함유하는 100kg 비산회를 반응용기에 넣은 후, 70% NaOH 용액 160L를 가하고 120℃에서 교반하면서 2시간 동안 끓이면서 담근 후, 200 L의 물 또는 묽은 알칼리 용액을 가하여 희석시켜서, Al-Si 비가 3 이상인 상태에서 알칼리-리칭 후에 113g/L SiO2 및 66kg의 잔류물을 함유하는 Na2SiO3 용액 300L를 얻었다.
탄산나트륨(sodium carbonate) 용액 및 알칼리-리칭 후 잔류물의 후처리는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
평균 입자 지름이 50㎛ 이하인 100kg 비산회를 850℃에서 배소하고 나서, C를 제거한 후 알칼리-리칭 용기로 이동시켰다. 이어서 60% NaOH 용액 220L를 가한 후, 125℃에서 교반하면서 2.5시간 동안 담그고, 그 후 200L의 묽은 알칼리 용액을 가하여 희석시켜서, Al-Si 비가 4보다 큰 상태에서 알칼리-리칭 후에 110g/L SiO2 및 약 65 kg의 잔류물을 함유하는 Na2SiO3 용액 350 L를 동시에 얻었다.
탄산나트륨 용액 및 알칼리-리칭 후 잔류물의 후처리는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 4
발전소에서 방출된 100kg의 젖은 비산회를 볼밀(ball mill)에 직접 충돌시키고 연마하여 지름이 30㎛ 이하인 입자로 만들었다. 회분 내의 수분 함량을 측정하였다. 그리고 나서 70중량% NaOH 용액을 준비한 후, 120~130℃에서 교반하면서 2시간 동안 담그고, 그 후 200L의 묽은 알칼리 용액을 가하여 희석하였다. Al-Si 비가 3 이상인 상태에서 알칼리-리칭 후에 103g/L SiO2 및 약 66kg의 잔류물을 함유하는 Na2SiO3 용액 310L를 얻었다.
탄산나트륨 용액 및 알칼리-리칭 후 잔류물의 후처리는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 5
1톤 비산회를 연마하고 자력선별법에 의해 철을 제거하였다. 이어서 상온에서 240시간 동안 10% H2SO4 용액에 침지시키고, 침지 용액을 여과한 후, 잔여물을 pH=5일 때까지 세정하여, 활성화 비산회를 얻었다.
활성화 비산회를 반응 용기로 이동시키고, 이어서 여기에 1.6톤의 75% NaOH 용액을 가하고 그 후에 100℃에서 교반하면서 2시간 동안 끓이면서 담근 후, 2.5톤 물을 가하여 희석시켰다. 여과된 용액을 탄산화 용기에 넣고, 이어서 여기에 CO2 기체를 채웠다. pH=9일 때까지 80℃에서 교반하면서 탄산화를 수행했다. 탄산화를 중지한 후에 여과 및 분리를 수행하여, 420kg의 실리카를 얻었다. 측정 결과 순도는 98.7%였다.
탄산나트륨 용액 및 알칼리-리칭 후 잔류물의 후처리는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 6
1톤 비산회를 연마하고 자력선별법에 의해 철을 제거하였다. 이어서 상온에서 150시간 동안 18% NaOH 용액에 침지시켰다. 침지 용액을 여과한 후 활성화 비산회를 얻었다.
활성화 비산회를 반응 용기로 이동시키고, 이어서 여기에 2톤의 65% NaOH 용액을 가하고 그 후에 110℃에서 교반하면서 3시간 동안 끓이면서 담근 후, 2.5톤의 물을 가하여 희석시켰다. 탄산화 용기에 여과 용액 및 CO2 기체를 채웠다. pH=9일 때까지 80℃에서 교반하면서 탄산화를 수행했다. 탄산화를 중지한 후에 여과 및 분리를 수행하여, 400kg의 실리카를 얻었다. 측정 결과 순도는 98.5%였다.
탄산나트륨 용액 및 알칼리-리칭 후 잔류물의 후처리는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 7
1톤 비산회를 연마하고 자력선별법에 의해 철을 제거하였다. 이어서 상온에서 480시간 동안 30% H2SO4 용액에 침지시키고, 침지 용액을 여과한 후, 잔여물을 pH=5일 때까지 세정하여, 활성화 비산회를 얻었다.
활성화 비산회를 반응 용기로 이동시키고 1.6톤의 75% NaOH 용액을 가하고, 그 후에 105℃에서 교반하면서 3시간 동안 끓이면서 담근 후, 2.5톤의 물을 가하여 희석시켰다. 탄산화 용기에 여과된 용액 및 CO2 기체를 채웠다. pH=9일 때까지 80℃에서 교반하면서 탄산화를 수행했다. 탄산화를 중지한 후에 여과 및 분리를 수행하여, 420kg의 실리카를 얻었다. 측정 결과 순도는 98.7%였다.
탄산나트륨 용액 및 알칼리-리칭 후 잔류물의 후처리는 실시예 1과 동일하였다.
상기로부터, 본 발명의 유용성은 분명하다는 것을 쉽게 발견할 수 있다. 간단성, 저 투자비, 저 비용 및 고 부가 가치라는 장점에 따라, 자원으로서의 비산회의 다양한 이용 측면에서 성공적이다.

Claims (8)

1) 농도가 40중량%를 초과하는 NaOH 용액을 사용하여, 70-150℃에서 비산회(fly ash)로부터 Na2SiO3 형태로 Si를 리칭아웃(leaching out)하고, Na2SiO3 용액 및 알칼리-리칭(alkali-leaching) 후 Al-Si 비율이 2 이상인 잔류물(residue)을 분리하는 단계;
2) 상기 용액을 Na2SiO3 용액으로 증발시키거나, 탄산화(carbonation)에 의해 실리카를 생산하는 단계;
3) 상기 알칼리-리칭 후 잔류물을 재료(material)로 하여 소다라임 소결법 또는 석회석 소결법을 통해 Al2O3를 생산하는 단계;
를 포함하는, 알칼리로 비산회(fly ash)를 처리하는 것을 수반하는, 석탄 비산회로부터 실리카 및 알루미나를 회수하기 위한 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 전부의 단계 이전에,
a. 상기 비산회를 배소-활성화(roasting-activating)하는 단계;
b. 비산회를 H2SO4 용액에 침지시키는 단계;
c. 비산회를 NaOH 용액에 침지시키는 단계;
중 어떤 것을 사용하여 상기 비산회가 활성화되는 것인, 석탄 비산회로부터 실리카 및 알루미나를 회수하기 위한 방법.
청구항 1에 있어서, 청구항 1에 기재된 모든 단계 이전에, 900 내지 1100℃로 가동시키는 단계, 진한 부식성 알칼리로 SiO2를 담가 내는 단계, 및 그 후에 상기 비산회가 고(高) Al 석탄 맥석(gangue), 고령토(kaolinite) 또는 중하급(middle-low-class) 보크사이트(bauxite)인 경우 알루미나를 생산하기 위한 처리를 위해 사용되는 단계를 더욱 포함하는, 석탄 비산회로부터 실리카 및 알루미나를 회수하기 위한 방법.
1) 농도가 40중량%를 초과하는 NaOH 용액을 사용하여, 70-150℃에서 비산회(fly ash)로부터 Na2SiO3 형태로 Si를 리칭아웃(leaching out)하고, Na2SiO3 용액 및 알칼리-리칭(alkali-leaching) 후 Al-Si 비율이 2 이상인 잔류물(residue)을 분리하는 단계;
2) 상기 알칼리-리칭 후 잔류물을 재료(material)로 하여 소다라임 소결법 또는 석회석 소결법을 통해 Al2O3를 생산 및 회수하는 단계; 및
3) Al2O3의 회수 후의 잔류물을 사용하여 필러(filler) 또는 시멘트를 생산하는 단계,
를 포함하는, 알칼리로 비산회(fly ash)를 처리하는 것을 수반하는, 석탄 비산회로부터 필러 또는 시멘트를 생산하기 위한 방법.
청구항 2에 있어서, 상기 배소-활성화는 950℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것인, 석탄 비산회로부터 실리카 및 알루미나를 회수하기 위한 방법.
삭제
청구항 2에 있어서, 상기 NaOH 용액은 5 내지 20중량% NaOH 용액인 것인, 석탄 비산회로부터 실리카 및 알루미나를 회수하기 위한 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 Na2SiO3 용액으로부터 탄산화(carbonating) 방법에 의한 SiO2 생산 후에 얻어진 Na2SiO3 용액은 CaO 또는 Ca(OH)2로 염기성화되어 재생 사용을 위한 NaOH 용액을 생산할 수 있는 것인, 석탄 비산회로부터 실리카 및 알루미나를 회수하기 위한 방법.
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