KR101443836B1 - 카올린(큐랙스)에서 알루미나와 실리카를 분리하는 장치 및 방법 - Google Patents

카올린(큐랙스)에서 알루미나와 실리카를 분리하는 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카올린에서 알루미나와 실리카를 분리하는 장치 및 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카올린에서 태양광 및 LED(Light Emitting Diode) 소재로 사용될 수 있는 고순도의 알루미나와 실리카를 얻을 수 있는 장치 및 방법에 관한 것이다.
본 발명의 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법은, 카올린(Al2Si2O5·(OH)4)과 산성불화암모늄(NH4·HF2)을 혼합하는 단계(S10)와, 상기 카올린과 산성불화암모늄의 혼합물을 열가수분해(pyrohydrolysis)하여 알루미나와 페라이트로 분리하는 단계(S20)와 상기 분리된 알루미나를 소결하는 단계(S30) 및 상기 소결된 알루미나를 전자빔 장치(Electron Beam machine)에서 정제하고, 결정화하는 단계(S40);를 포함한다.
본 발명에 따른 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법에 의하면 산성불화암모늄을 사용해서 카올린을 열가수분해하는 방법으로 LED(Light Emitting Diode) 및 태양광의 소재로 사용될 수 있는 고순도의 알루미나와 고순도의 실리카를 확보하는 것이 가능하다.

Description

카올린(큐랙스)에서 알루미나와 실리카를 분리하는 장치 및 방법{APPARATUS OF SEPARATING ALUMINA AND SILICA FROM KAOLIN AND THE METHOD OF THE SAME}
본 발명은 카올린(큐랙스)에서 알루미나와 실리카를 분리하는 장치 및 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카올린(큐랙스)에서 태양광 및 LED(Light Emitting Diode) 소재로 사용될 수 있는 고순도의 알루미나와 실리카를 얻을 수 있는 장치 및 방법에 관한 것이다.
석탄은 지구의 많은 부분에 주요한 에너지의 공급원으로 남아 있다. 연소한 이후에 남는 고체 폐기물을 석탄재라고 부르며, 이는 플라이 애쉬-전기 집진기에 의하여 석탄-연소 가스로부터 수집되는 미세한 입자 및 연소 용기의 바닥에 남아 있는 재를 포함한다. 전세계의 석탄 연소로부터 생기는 석탄재의 용량은 끊임없이 상승하고 있는데, 환경을 손상시키지 않고 석탄재를 처리하는 문제가 점점 더 크게 대두하고 있다. 하지만 석탄재 처리라고 하는 문제는 석탄재로부터 다양한 화학적 생성물을 추출할 수 있다는 점과 연결지어 생각해야 한다.
이에 대해서 좀더 상술하면, 석탄재를 비용을 들이지 않고 사용할 수 있는 점, 폐기물인 석탄재가 전력 공급원에 인접하고 있는 점에 착안하면 폐기물로서 처분하는 문제가 아니라 화학적 생성물에 대한 공급원으로서 활용할 수 있게 된다.
석탄재의 화학적 성분은 석탄의 매장 원천 및 유형에 따라 달라진다. 재의 주요한 성분은 거의 항상 일반적으로 알루미노 규산염 및 석영 형태의 Al2O3 및 SiO2인데, 석탄재도 일종의 재로서 알루미나와 실리카를 포함하고, 따라서 석탄재를 알루미나와 실리카에 대한 공급원으로 사용하는 방안이 모색될 필요성이 있다.
오늘날 순수한 알루미나의 주요한 원천은 보오크사이트이며, 알루미나는 보오크사이트로부터 통상적으로 바이어(Bayer)법으로 추출된다. 보오크사이트의 양은 충분하고, 알루미나는 보오크사이트로부터 바이어법에 의해 상대적으로 쉽고 저렴하게 추출될 수 있기 때문에, 알루미나를 추출하는 모든 별도의 방법은 경제적으로 바이어법과 경쟁이 될 수 있어야 한다. 또한 알루미나를 추출하는 공정원가를 계산할 때는 환경적 문제 뿐만 아니라, 처리비용의 절감 및 처리 장소 유지비를 참작해야 한다.
석탄 재로부터 알루미늄을 회수하는 많은 방법이 발표되었다(실리(Seeley), F.G. 캐논(Cannon), R. M. 및 맥도웰(Mcdowell), W.J., "Chemical Development of New Processes for the recovery of Resource Materials from Coal Ash", Oak Ridge National Laboratory contract W-7405-eng-26; 펠커(felker), K,. 등, "Aluminium from Fly Ash."Chemtech 12(2);123-8(1982)). 이는 직접 산 침출법, 석회 소결 및 석회 소다 소결법, 염소다 소결법 및 칼신터(calsinter)법을 포함한다.
HCl, HNO3, 또는 H2SO4를 사용하는 직접 산침출(단일식 또는 다단식)은 통상적으로 Al의 회수율이 매우 낮다(50% 이하).
석회 및 석회/소다 소결법은 석탄 폐기물을 1200~1300℃에서 분말 석회석(CaCO3), 또는 석회석 및 소다회(Na2CO3)와 함께 소결하여 칼슘 또는 알루미늄산 나트륨을 형성하는 것을 포함한다. 그리고 소결 과정 중에 형성된 알루미늄산나트륨을 Na2CO3로 침출시켜 알루미산염을 용해시키고 이로부터 Al을 회수한다.
염소다 소결법에서 NaCl-Na2CO3 혼합물을 플라이애쉬와 함께 소결하고, 소결된 NaCl-Na2CO3와 플라이애쉬의 혼합물을 수침출에서 켄칭하고 이어서 묽은 HNO3 또는 H2SO4 용액 중에서 침출해서 Al을 얻는다.
칼신터법(Oak Ridge National Laboratory(미국테네시주 소재)에서 개발)은 CaSO4-CaCO3-플라이 애쉬 소결시스템 및 H2SO4 산 침출의 조합을 포함하는 방법이다.
최근에 알루미노규산염으로부터 알루미나를 회수하는 다른 방법이 GB2,205,558호에 개시되었다. 이 방법에서는 알루미노 규산염을 소량의 염화나트륨 또는 염화나트륨 없이 수화된 칼슘 및/또는 염화마그네슘과 반응시킨다. 침출된 수불용성 잔류물을 얻어서 바람직하게는 열을 가하면서 HCl과 같은 무기산으로 처리하여 수용성 알루미늄 염을 형성한다. 이어서 염을 물로 희석하여 알루미늄 염 및 수화된 실리카를 포함하는 불용성 잔류물의 수용액을 생성한다. 이어서 알루미늄을 염 용액으로부터 회수한다.
하지만 상기의 어떤 방법도 알루미나와 실리카를 동시에 추출하는 기술에 관한 것은 아니다.
구에르틀러(Cuettler)의 U.S.1,868,499호는 점토, 백류석 및 규소 보크사이트와 같은 규산질 물질로부터 알루미나를 회수하는 방법을 개시한다. 이 방법은 650~900℃에서 CaCl2와 규산질 물질을 가열하여, 가열된 혼합물을 HCl로 처리하여 용해시키고, 가열된 혼합물의 재사용 및 알루미늄의 AlCl3로의 전환을 위해 CaCl2를 분리하며, 비젤라틴 규산 침전물을 분리하고, AlCl3용액을 정제하고, 분해하여 알루미나를 형성하는 단계들을 포함한다. 하지만 이런 미국의 등록특허에도 추출된 금속산화물의 순도에 대한 언급 또는 재생 CaCl2가 처리되는 것에 대한 어떠한 언급도 없다.
따라서 상술한 바와 같은 종래 방법들에 의하여 알루미나와 실리카를 얻게 되면 순도가 그리 좋지도 않고 환경친화적이지도 않은 공정을 사용하기 때문에 LED 등의 제조에 필요한 고순도 알루미나와 고순도 실리카를 얻을 수 없는 문제가 있었다.
한국등록 특허 10-421596(알루미나 및 실리카의 회수방법)
본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 카올린(큐랙스)과 같은 알루미나와 실리카를 포함하는 광물에서 고순도를 갖는 알루미나와 실리카를 제조하고 정제하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 알루미나와 실리카를 회수하고 분리하는 공정이 일괄 공정으로 얻어지고 불소화합물의 회수 처리가 가능한 장치를 부가하는 것에 의해서 한번 사용하고 난 산성불화암모늄을 다시 사용할 수 있어서 에너지 절약에 도움이 되고 환경에 위해요소가 되는 SiF4가 생산되지 않는 환경친화적인, 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 장치를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법은, 카올린(Al2Si2O5·(OH)4)과 산성불화암모늄(NH4·HF2)을 혼합하는 단계(S10)와, 상기 카올린과 산성불화암모늄의 혼합물을 열가수분해(pyrohydrolysis)하여 알루미나와 페라이트로 분리하는 단계(S20)와, 상기 분리된 알루미나를 소결하는 단계(S30) 및 상기 소결된 알루미나를 전자빔 장치(Electron Beam machine)에서 정제하고, 결정화하는 단계(S40);를 포함한다.
또한 본 발명의 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법은, 상기 알루미나와 페라이트로 분리하는 단계(S20)에서 얻어진 육플루오르 실리케이트((NH4)2SiF6)로부터 불화암모늄(NH4F)과 실리카를 회수하는 단계(S25)를 더 포함한다.
또한 본 발명의 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법은, 상기 불화암모늄을 증발 결정화기(evaporator and crystallizer)에서 산성불화암모늄을 얻는 단계(S26)를 더 포함한다.
또한 본 발명의 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법은, 상기 불화암모늄으로부터 얻어진 산성불화암모늄을 다시 카올린과 섞어서 열가수분해하는 단계를 더 포함한다.
또한 본 발명의 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법에서, 상기 육플루오르 실리케이트((NH4)2SiF6)로부터 불화암모늄(NH4F)과 실리카를 회수하는 단계(S25)에서 얻어진 실리카는 입도가 10~100nm이다.
또한 본 발명의 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법에서, 상기 카올린은 SiO2 40~60중량%, Na2O 0.1~2중량%, Al2O3 30~50중량%, Fe2O3 0.1~2중량%, MgO 0.1~2중량% CaO 0.1~2중량% 및 K2O 0.1~2중량%를 포함한다.
또한 본 발명의 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법에서, 상기 전자빔 장치(Electron Beam machine)에서 상기 소결된 알루미나를 정제하고, 결정화하는 단계(S40)는 8.9×10-3~1.7×10-2Pa의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 장치는, 카올린과 산성불화암모늄을 저장하는 저장고(10a, 10b)와, 상기 카올린과 상기 산성불화암모늄을 서로 섞고 승화시키는 승화기(20)와, 상기 승화기(20)로부터 배출되는 (NH4)3AlF6을 열가수분해시키는 열가수분해반응기(30)와, 상기 열가수분해반응기(30)에서 배출되는 알루미나를 알카라인 세척을 하는 세정부(40)와, 상기 세정부(40)에서 나온 알루미나를 그라인딩하는 분쇄부(50)와, 상기 분쇄부(50)에서 배출되어 나온 알루미나 가루를 체질하고 분급된 알루미나 가루를 소결하는 제2소결로(60)와, 상기 승화기(20)에서 얻어진 (NH4)2SiF6를 탈승화(desublimation)하는 가수분해기(51) 및 상기 가수분해기(51)에서 얻어진 실리카를 분리하는 실리카 분리부(61);를 포함한다.
또한 본 발명의 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 장치는, 상기 승화기(20)에서 나오는 육플로우르 실리케이트((NH4)2SiF6)로부터 얻어진 불화암모늄을 증발시키고 결정화시키는 증발 결정화기(62)를 더 포함한다.
또한 본 발명의 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 장치는, 상기 증발결정화기(62)에서 얻어진 암모니아를 흡수할 수 있는 흡수부(absorber)(63)를 더 포함한다.
또한 본 발명의 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 장치는, 상기 카올린은 SiO2 40~60중량%, Na2O 0.1~2중량%, Al2O3 30~50중량%, Fe2O3 0.1~2중량%, MgO 0.1~2중량%, CaO 0.1~2중량% 및 K2O 0.1~2중량%를 포함한다.
또한 본 발명의 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 장치는, 상기 건조기(51)에서 얻어진 실리카는 입도가 10~100nm이다.
본 발명에 따른 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법에 의하면 산성불화암모늄을 사용해서 카올린을 열가수분해하는 방법으로 LED(Light Emitting Diode) 및 태양광의 소재로 사용될 수 있는 고순도의 알루미나와 고순도의 실리카를 확보하는 것이 가능하다.
또한 본 발명에 따른 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법에서는 플루오라이드 방법을 사용하기 때문에 카올린을 열분해하는 단계에서 얻어진 육플루오르 실리케이트((NH4)2SiF6)로부터 다시 산성불화암모늄을 얻을 수 있어서 재사용이 가능하기 때문에 실리카와 알루미나를 얻을 수 있는 에너지 절약형 분리방법이고, 환경친화적(environmental freindly) 공정이라고 할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 공정을 보여주는 절차도이다.
도 2는 본 발명에 따른 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리할 수 있는 장치에 대한 블록도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법은, 카올린(Al2Si2O5(OH)4)과 산성불화암모늄(NH4·HF2)을 혼합하는 단계(S10)와, 상기 카올린과 산성불화암모늄의 혼합물을 열가수분해(pyrohydrolysis)하여 알루미나와 페라이트로 분리하는 단계(S20)와 상기 분리된 알루미나를 소결하는 단계(S30) 및 상기 소결된 알루미나를 전자빔 장치(Electron Beam machine)에서 정제하고, 결정화하는 단계(S40)를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 공정을 보여주는 절차도이다.
도 1을 참조하면, 각각 분리저장되어 있는 카올린(큐랙스)과 산성불화암모늄을 혼합기에서 혼합한다(S10). 카올린과 산성불화암모늄이 혼합되면 응집체를 이루게 되는데, 이 응집체를 소결한다. 응집체를 소결한 후, 승화과정을 300~500℃의 온도에서 진행한다(S15). 이렇게 남게 되는 물질은 고체상인 (NH4)3AlF6이 된다.
그리고 (NH4)3AlF6에 대한 열가수분해(Pyrohydrolysis)가 진행된다(S20). 열가수분해반응은 습기있는 산소(wet oxygen) 흐름을 분말시료를 함유한 고온의 석영관에 통과시켜서 시료 성분 중의 할로겐을 산으로 휘발시킨 후 물이나 완충용액에 흡수시키는 방법이다.
이러한 열가수분해가 진행되는 온도는 600~800℃의 온도에서 0.1~5시간 정도 진행하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 결과물은 알루미나(Al2O3)와 페라이트(Fe2O3)가 된다.
알루미나와 페라이트 등의 불순물이 포함되어 있는 혼합물에 대하여 알카라인 세정작업을 수행한다. 알카라인 세정작업을 수행하면 알루미나를 분리해 낼 수 있다.
그리고 승화과정을 거치면, 육플루오르 실리케이트((NH4)2SiF6), 암모니아(NH3), 불산(HF), 물(H2O)를 얻을 수 있다. 여기서 육플루오르 실리케이트((NH4)2SiF6)를 탈승화(desublimation)시키면서 가수분해반응을 거치면 불화암모늄을 얻을 수 있다. 이때 부산물(by-product)로 얻어지는 것이 실리카(SiO2)이다.
상술한 바와 같이 가수분해(hydrolysis)하면서 가열하면 입자크기가 10~100nm의 범위를 갖는 실리카(산화규소)가 얻어진다.
또한 상술한 불화암모늄(NH4F)은 증발결정화기에 집어 넣어 증발과 결정화 과정을 거치면, 본 발명의 출발원료가 되는 산성불화암모늄((NH4·HF2)을 얻게 된다. 이와 같이 실리카를 회수하는 과정에서 산성불화암모늄을 얻는 과정이 포함되어 있기 때문에 환경친화적인 과정이 되면서 에너지 절약을 도모할 수 있는 재생과정이 된다. 또한 본 발명에서 서술하고 있는 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법이 된다. 이를 플루오라이드 방법이라고도 한다.
이렇게 얻어진 산성불화암모늄은 순도가 높기 때문에 다시 카올린과 혼합하는데 사용할 수 있다.
이러한 과정에 대하여 약간 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
카올린(큐랙스)으로부터 알루미나와 실리카를 얻는 가장 합리적인 과정은 플루오라이드 방법이다. 이러한 플루오라이드 매체를 사용한 플루오라이드 루프의 사용은 알루미나와 실리카를 얻을 수 있는 가장 경제적으로 효율적인 공정이 된다.
삭제
산성불화암모늄의 사용은 화학적으로 구조적으로 복잡한 형태를 띠는 원석인 카올린석(kaolin rock)의 재분포(redistribution)를 가능하게 한다. 이러한 카올린석에 대한 재분포과정에서 불화암모늄(NH4F)을 얻게 된다.
삭제
플루오르에 대한 처리의 발달은 불소, 불산, 기체 불소, 불화물의 물리적인 활성화반응을 사용하는 것이다.
본 발명에서는 카올린의 변형을 위해서 산성불화암모늄(NH4·HF2)를 플루오르 처리 시약으로 사용한다. 산성불화암모늄은 상압 조건에서도 낮은 온도에서 녹을 수 있는 물질이고 불소와 불산을 능가하는 매우 높은 반응성을 가지고 있다.
삭제
사용된 불소화 시약과 반응된 부산물을 쉽게 회수되는 데 이러한 회수된 폐기물은 경제적이고 환경적인 측면에서의 안정성을 가지고, 재사용된다.
삭제
알루미노규산염 카올린에 대한 실험의 예로서 불소관련기술을 테스트하기 위한 실험이 수행된 바 있다. 여기서 카올린의 구성성분은 SiO2 40~60중량%, Na2O 0.1~2중량%, Al2O3 30~50중량%, Fe2O3 0.1~2중량%, MgO 0.1~2중량% CaO 0.1~2중량%, K2O 0.1~2중량%를 가지고 있다. 소결은 170~220℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
350~700℃의 온도 범위에서 알루미나를 생산하기 위한 열가수분해, 350~400℃에서 알루미늄과 실리콘의 건조 상태에서 분리하기 위한 승화(sublimation), pH 8~9의 알카리용액에서 30~90℃의 온도에서 암모니아 헥사플루오라이드의 가수분해에 의하여 비정질 실리카(amorphous silica)가 준비된다. 비정질 실리카와 알루미나에 대한 하소(calcination)는 700~1100℃에서 하소가 진행된다.
카올린의 알루미나와 실리카로서의 전환의 정도는 방출되는 암모니아의 부피에 따라 결정된다. 본 발명에 따른 카올린에서 알루미나와 실리카를 분리하는 방법에 의하면, 각각 97.6%, 98.2중량%로 분리되어 각각 알루미나와 실리카가 될 수 있다.
이것은 플로로이드 방법을 사용해서 높은 정도의 카올린에 대한 전환을 이룰 수 있음을 뜻한다. 그러나 소결은 소결에 의해서 카올린의 전환이 발생하는 결과를 방지하기 위해서 혼합공정(mixing)을 수행하지 않고 진행한다.
본 발명에 따른 카올린(큐랙스)으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법에 의하면, 카올린(큐랙스)으로부터 실리카를 88.8중량%~94.8중량%를 뽑아낼 수 있었다. 이렇게 카올린으로부터의 수율이 100중량%에 가깝게 얻지 못한 것은 다음과 같은 원인에 의한 것이라고 판단된다. 즉, 실리카의 손실은 소결 동안의 손실, 세척승화(washing sublimation) 과정의 완전함과 관련되어 있다. 결과적으로 얻어지는 결과물은 높은 정도의 순도를 보여주었다고 판단된다. 카올린에서 알루미나의 추출의 정도는 95중량%이다.
카올린 잔류물로부터 실리카와 알루미나를 얻어내는 설계 과정 동안에 하기와 같은 결과가 얻어질 수 있다. 다음의 공정들은 탈실리콘 공정, 소결, 폐기물의 탈승화방법 뿐만 아니라 플루오린 시약의 재생성 과정이 발생한다.
현재의 발명의 공정에 따른 가장 큰 이점은 암모니아가 카올린의 가수 분해에 의해서 진행하는 과정 중에 얻어질 수 있다는 것이다. 이러한 카올린의 가수분해 과정은 높은 순도의 실리카를 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻어지는 실리카를 화이트 숱(White soot)이라고 한다. 이렇게 얻어지는 화이트 숱은 여러 가지 산업과 미세 전기 공정(micro electronics)에 응용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 카올린(큐랙스)에서 알루미나와 실리카를 분리하여 생성하는 과정 중에서 유해성 기체의 생성은 발생하지 않는다. 통상적으로 카올린에서 알루미나와 실리카를 분리하는 과정 중에 발생하는 유해가스로는 SiF4가 있다. 이렇게 불화규소의 생성을 막으므로써 친환경적이면서 에너지 절약형 공정이 된다.
또한 플루오린 시약의 재생산품에 대한 사용은 생산 가격을 낮출 수 있는 유효적절한 수단이 된다.
도 1을 참조하면, 카올린에서 알루미나와 실리카를 분리하는 과정 중에 산성불화 암모늄은 열가수 분해를 통해서 암모니아와 불산과 물을 얻을 수 있고, 이렇게 얻어진 암모니아와 불산과 물에 대한 재결정화를 통해서 산성불화 암모늄이 얻어지기 때문에 산성불화 암모늄에 대한 재사용이 가능하다.
앞에서 상술한 카올린에서 실리카와 알루미나를 회수하는 방법은 3개의 최종 생산물을 얻을 수 있다. 이러한 세가지 결과물은 알루미나, 실리카, 산성불화암모늄이다.
본 발명에서 사용된 카올린에 대한 가공공정은 넓게 사용되는 일반적인 알루미나에 대한 생산공정보다 상술한 바와 같은 다양한 장점을 가지고 있다.
본 발명에 따른 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법은, 보크사이트와 알루미노 실리케이트석으로부터 고순도의 알루미나를 얻을 수 있는 기술에 해당한다.
본 발명에 대하여 제안된 기술을 요약하면 다음과 같다. 간략하게 이야기해서 카올린으로부터 알루미나를 얻는 과정은 세가지 단계로 이루어진다. 이 세가지 단계는 (1) 원료석인 카올린에 대한 열가수분해반응과 (2) 상기 열가수분해되어 얻어진 알루미나를 유도가열로 등에서 소결하여 펠릿형태로 만드는 것이다. (3) 이렇게 펠릿형태로 만들어진 알루미나에 대하여 전자빔 기구(Electro Beam Machine)에서 가열하면 고순도의 알루미나가 얻어진다.
카올린 원료 물질은 화학적인 열분해(thermal decomposition) 과정에 의해 알루미나와 실리카로 열분해된다. 카올린 원료물질에 대한 열분해 단계 이후에 진행되는 단계(S20)는 알루미나 분말이 형성되고, 고체 유도가열로(Induction heating furnace)에서 펠릿 형태로 만들어진 후 소결하는 과정이다. 알루미나 펠릿은 전자 빔 장치(electron beam machine)(100)에 의해서 녹는다. 불순물과 작업 영역에 따라서 순수한 코런덤 알루미나가 얻어진다.
이하에서는 알루미나 펠릿으로부터 고순도의 알루미나를 얻는 과정에 대해서 상술한다(S40).
알루미나 펠릿 안에는 녹아 있는 알루미나가 들어있다. 이러한 알루미나 펠릿은 펠릿보다 더 커다란 직경을 갖는 탱크로 들어간다. 탱크는 바닥은 하나의 구리 시트재질로 되어 있고, 둘레에는 식힐 수 있는 덕트를 구비하고 있다. 그리고 외부로 냉각시킬 수 있는 구리 재질의 냉각 튜브를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
제련한 후에 거푸집에 부어 가공하기에 알맞은 형상으로 굳힌 금속의 덩이를 잉곳(ingot)이라고 한다. 제련은 광석을 용광로에 녹여서 함유된 금속을 뽑아내는 것을 말한다.
이와 같이 자연계에는 91종류의 원소가 있는데, 그 가운데 70종류가 금속원소이다. 지각은 여러 종류의 광물들로 구성되어 있는데, 상업상으로 채굴·제련을 통해 상업적인 이용이 가능한 정도의 금속을 함유한 것도 있는데, 이를 광석이라 한다. 광석의 종류는 기술의 진보와 더불어 증가한다. 귀금속의 경우 극히 소량이 포함되어 있더라도 채산성이 있는 반면, 철과 같이 값싼 금속의 경우는 철이 약 50% 이상 들어 있어야 한다. 또한 여러 종류의 금속을 함유한 광석에서는, 부산(副産)금속에 새로운 용도가 생겨서 시장가치를 가지게 되며, 새로운 제련방법이 개발되어 종래는 시장가치가 없던 광물이 광석으로서 채굴되기도 한다.
채굴된 광석에는 원하는 금속광물 외에 맥석(脈石)이 섞여 있거나, 여러 종류의 유용광물이 함유되어 있는 경우가 있다. 제련의 효율을 높이기 위해서는 쓸모없는 맥석을 제거하고 각각의 유용한 금속광물을 분리해야 하는데, 이 공정을 선광(選鑛)이라고 한다.
전자빔을 사용해서 초기 물질인 알루미나에 대하여 전자빔으로 녹이고 제련하는 과정은 8.9×10-3~1.7×10-2Pa의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 과정은 제련(Smelting; S41), 정제(refining, S42)와 결정화(crystallization, S43) 과정으로 이루어진다고 할 수 있다. 상술한 장치에 대한 설계가 잘 이루어질 경우, 가열 영역(heating region)에 대한 설정이 이루어지고, 용융체인 알루미나에 대한 에너지 분포를 균등하게 할 경우 전자 빔 장치(Electro Beam Machine)의 장점을 다 살려서 활용할 수 있는 셈이 된다.
원료물질인 알루미나는 먼저 적은 부피를 가지고 있는 영역으로 투입된다. 이때 덩어리 스타일로 전하 분포가 되는 것을 방지하여야 한다.
알루미나에 대한 불순물의 함량은 X-ray(X-레이) 선결정법에 의하여 결정된다. 그리고 상술한 정제와 결정화 과정을 거치고 난 다음에 포함되어 있는 불순물의 양에 대해서는 질량스펙트로미터(mass spectrometer)와 2차 이온질량스펙트로미터(second ion mass spectrometry)를 사용해서 측정한다. 상술한 질량스펙트로미터와 2차 이온질량스펙트로미터는 고체 물질 또는 분말형태의 물질에 대해서 화학적인 조성을 알고자 할 때 사용하는 장비이다.
이러한 분석 장비는 특히 낮은 정도(10-2 중량%이하)의 불순물을 가지고 있는 물질에 대해서 분석할 때 많이 사용되는 장비이다.
또한 상술한 바와 같은 제련 과정은 주요 물질에 대한 제련에 의해서 순수한 알루미나의 잉곳을 얻을 수 있는 방법이다.
이렇게 적은 부피를 가지고 있는 제련장비에서 순도를 높이는 과정이 진행하고 난 후에 전자 스캔빔아래에서 유지하고 있는 상태에서 좀 더 큰 크기를 가지고 있는 디스크 장치에 넣어서 다시 녹이는 작업(remelting)을 수행한다.
이렇게 되면 알루미나의 순도를 5N(99.999중량%)　또는 6N(99.9999중량%)까지 만들 수 있다.
알루미나와 실리카는 최소 5N, 6N의 순도를 갖는 것으로 판단되며, 알루미나는 펠릿 형태로 만들어지고 실리카는 20nm의 입자크기를 갖는 분말형태로 성형된다.
이러한 작업 공정은 순환공정으로 이루어지고, 환경 친화적이면서 에너지 절약형 공정이라고 할 수 있다.
이하에서 본 발명에 따른 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리할 수 있는 장치에 대하여 상술한다. 본 발명에 따른 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 장치는, 카올린과 산성불화암모늄을 저장하는 저장고(10a, 10b)와, 상기 카올린과 상기 산성불화암모늄을 섞고 승화시키는 승화기(20)와, 상기 승화기(20)로부터 배출되는 (NH4)3AlF6을 열가수분해시키는 열가수분해반응기(30)와, 상기 열가수분해반응기(30)에서 배출되는 알루미나를 알카라인 세척을 하는 세정부(40)와, 상기 세정부(40)에서 나온 알루미나를 그라인딩하는 분쇄부(50)와, 상기 분쇄부(50)에서 배출되어 나온 알루미나 가루를 체질하고 분급된 알루미나 가루를 소결하는 제2소결로(60)와, 상기 승화기(20)에서 얻어진 (NH4)2SiF6를 탈승화(desublimation)하는 가수분해기(51) 및 상기 가수분해기(51)에서 얻어진 실리카를 분리하는 실리카 분리부(61);를 포함한다.
도 2는 본 발명에 따른 카올린으로부터 알루미나와 실리카를 분리할 수 있는 장치에 대한 블록도이다.
도 2를 참조하면, 카올린 저장고(10a)와 산성불화암모늄 저장고(10b)는 분리되어 있고, 혼합기(11)로 공급할 수 있도록 구성되어 있다.
이렇게 혼합기(11)로 들어온 카올린과 산성불화암모늄은 섞이는 과정을 거치고 나면, 제1 소결로에서 100~300℃의 온도에서 소결이 진행된다. 소결과정을 거쳐서 얻어지는 물질은 암모니아 알루미네이트 헥사플루오라이드((NH4)3AlF6)이 되고 물이 남는다.
암모니아 알루미네이트 헥사플루오라이드에 대하여 승화기(20)에서 승화과정을 거치게 되면, 육플로우르 실리케이트((NH4)2SiF6)를 얻을 수 있다. 이러한 승화과정은 300~500℃의 범위에서 진행하는 것이 바람직하다.
그리고 고체 잔류물인 암모니아 알루미네이트 헥사플루오라이드에 대한 열가수분해(pyrohydrolysis) 과정을 진행한다.
열가수분해 과정은 열가수분해반응기(30)에서 350~700℃의 온도 범위에서 진행된다. 상술한 열가수분해반응은 알루미나를 얻을 수 있는 반응이다.
이때 부산물로 페라이트(Fe2O3) 등이 얻어진다. 그리고 알카라인 세정 작업을 세정부(40)에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 세정부(40)에서 세정작업을 거치면, 고순도의 알루미나를 얻을 수 있다.
이에 대한 부속장비로서 제1물세정부(41), 제2물세정부(42), 물정화기(43) 등을 구비하는 것이 바람직하다.
그리고 열가수분해반응을 거치기 전에 승화기(20)에서 얻어지는 물질 중의 하나인 (NH4)2SiF6에 대하여 탈승화반응을 진행한다. 탈승화 반응을 거치게 난 후 가수분해반응을 통해서 실리카와 불화암모늄(NH4F)을 얻을 수 있다.
이러한 가수분해반응은 가수분해 반응기(51)에서 진행하는 것이 바람직하다.
그리고 불화암모늄(NH4F)에 대한 후처리로서 증발과 결정화기(62)에서 증발과 결정화과정을 거치게 되면 산성불화암모늄을 얻을 수 있다.
그리고 여기에서 생성되는 암모니아(NH3)는 흡수부(63)에서 흡수된다.
그리고 본 발명에 따른 카올린에서 알루미나와 실리카를 분리하는 공정은, 여기서 얻어진 산성불화암모늄을 다시 사용하므로 불화물에 대한 재사용이 이루어지는 에너지 절약형 공정으로 진행되는 특징을 갖는다.
그리고 SiF4와 같은 유해물이 발생하지 않기 때문에 환경친화적인 장비가 된다고 할 수 있다.
특히 여기에서 가수분해 반응을 거쳐 얻어지는 실리카(SiO2)는 5N이상의 고순도를 가지면서 기상법에 의해서 만들어지는 과정이라고 할 수 있으므로 입자크기가 미세해지기 때문에 전자장치(electronic device)에 효율적으로 사용될 수 있는 특징을 갖는다.
그리고 열가수분해과정과 세정작업을 진행한 알루미나에 대하여는 건조하고 난 후 분쇄부(50)를 거쳐서 체질을 한다. 체질은 필요로 하는 규격에 따라 다양한 과정으로 진행되지만 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 사항이므로 이에 대한 설명은 생략해도 무방하다.
이렇게 얻어진 알루미나에 대해서 하소(calcination)과 제2 소결로(60)에서 소결과정을 거치면 코런덤(corrundum) 구조를 가지고 있는 알루미나를 얻을 수 있게 된다.
본 발명에 따른 카올린으로부터 플루오라이드 공정을 통해서 만들어지는 신규한 공정이기 때문에 5N 이상의 알루미나를 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10a: 카올린 저장고, 10b: 산성불화암모늄 저장고,
20: 승화기, 30: 열가수분해장치
40: 세정부, 50: 분쇄부
51: 가수분해기 60: 제2소결로

Claims (12)

  1. 카올린(Al2Si2O5·(OH)4)과 산성불화암모늄(NH4·HF2)을 혼합하는 단계(S10);
    상기 카올린과 산성불화암모늄의 혼합물을 열가수분해(pyrohydrolysis)하여 알루미나와 페라이트로 분리하는 단계(S20);
    상기 분리된 알루미나를 소결하는 단계(S30); 및
    상기 소결된 알루미나를 전자빔 장치(Electron Beam Machine)에서 정제하고, 결정화하는 단계(S40);를 포함하는 것을 특징으로 하는 카올린(큐랙스)으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나와 페라이트로 분리하는 단계(S20)에서 얻어진 육플루오르 실리케이트((NH4)2SiF6)로부터 불화암모늄(NH4F)과 실리카를 회수하는 단계(S25)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 카올린(큐랙스)으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불화암모늄을 증발 결정화기(evaporator and crystallizer)에서 산성불화암모늄을 얻는 단계(S26)를 더 포함하는 것을 특징으로하는 카올린(큐랙스)으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불화암모늄으로부터 얻어진 산성불화암모늄을 다시 카올린과 섞어서 열가수분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카올린(큐랙스)으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 육플루오르 실리케이트((NH4)2SiF6)로부터 불화암모늄(NH4F)과 실리카를 회수하는 단계(S25)에서 얻어진 실리카는 입도가 10~100nm인 것을 특징으로 하는 카올린(큐랙스)으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카올린은 SiO2 40~60중량%, Na2O 0.1~2중량%, Al2O3 30~50중량%, Fe2O3 0.1~2중량%, MgO 0.1~2중량% CaO 0.1~2중량% 및 K2O 0.1~2중량%를 포함하는 것을 특징으로하는 카올린(큐랙스)으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전자빔 장치(Electron Beam machine)에서 정제하고, 결정화하는 단계(S40)는 8.9×10-3~1.7×10-2Pa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 카올린(큐랙스)으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 방법.
  8. 카올린과 산성불화암모늄의 저장고;
    상기 카올린과 상기 산성불화암모늄을 섞고 승화시키는 승화기;
    상기 승화기로부터 배출되는 (NH4)3AlF6을 열가수분해시키는 열가수분해반응기;
    상기 열가수분해반응기에서 배출되는 알루미나를 알카라인 세척을 하는 세정부;
    상기 세정부에서 나온 알루미나를 그라인딩하는 분쇄부;
    상기 분쇄부에서 배출되어 나온 알루미나 가루를 체질하고 분급된 알루미나 가루를 소결하는 제2소결로;
    상기 승화기에서 얻어진 (NH4)2SiF6를 탈승화(desublimation)하는 가수분해기; 및
    상기 가수분해기에서 얻어진 실리카를 분리하는 실리카 분리부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 카올린(큐랙스)으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 승화기에서 나오는 육플로우르 실리케이트((NH4)2SiF6)로부터 얻어진 불화암모늄을 증발시키고 결정화시키는 증발 결정화기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 카올린(큐랙스)으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 증발결정화기에서 얻어진 암모니아를 흡수할 수 있는 흡수부(absorber)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 카올린(큐랙스)으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 장치.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 카올린은 SiO2 40~60중량%, Na2O 0.1~2중량%, Al2O3 30~50중량%, Fe2O3 0.1~2중량%, MgO 0.1~2중량% CaO 0.1~2중량% 및 K2O 0.1~2중량%를 포함하는 것을 특징으로하는 카올린(큐랙스)으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 장치.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 가수분해기에서 얻어진 실리카는 입도가 10~100nm인 것을 특징으로 하는 카올린(큐랙스)으로부터 알루미나와 실리카를 분리하는 장치.
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