JP4332591B2 - 石炭灰からシリカ、次いでアルミナを回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は、集塵灰（フライアッシュ）の利用方法に関し、特に、フライアッシュからシリカ（ケイ素酸化物）及びアルミナ（酸化アルミニウム）を回収する方法に関するものである。さらに詳しくは、まずフライアッシュから、Ａｌ／Ｓｉ比≧２となるようにしてシリカを回収した後、従来技術により精錬アルミナを得て、その残渣をフィラー材として、あるいはセメント製造用として用いる方法に関するものである。

石炭火力発電プラントから放出される大量のフライアッシュが深刻な環境汚染を引き起こし、プラント周辺の農業生態系や自然生態系を破壊している。そこで現在、フライアッシュを上手に利用することが課題となっている。

フライアッシュは鉱物資源でもある。フライアッシュには、約１５％〜４０％のＡｌ _２ Ｏ _３ 、約４０％以上のＳｉＯ _２ が含まれており、さらに高アルミナフライアッシュでは、約４０％のＡｌ _２ Ｏ _３ 、約５０％のＳｉＯ _２ が含まれている。

中国では年間３億トン以上のフライアッシュが火力発電プラントから放出されており、このうち１億トンもが高アルミナフライアッシュである。現在は廃棄されている高アルミナフライアッシュを資源として回収することができれば、中国全土におけるＡｌ _２ Ｏ _３ 製造量をはるかに上回る、年間３千万トン以上のＡｌ _２ Ｏ _３ が製造できることになる。中国におけるボーキサイトの貯蔵量は世界平均のわずか１／１０である。したがって、中国のアルミニウム産業の健全な発展のためには、高アルミナフライアッシュを資源として利用することが極めて重要である。
特開昭６３−３１０７１６号公報 特開２００５−６０２１２号公報

高アルミナフライアッシュからＡｌ _２ Ｏ _３ を回収する方法は酸処理法とアルカリ処理法とに大別される。酸処理法は、ＳｉＯ _２ を損失することなく、フライアッシュからＡｌ酸化物を効率的に回収できる。しかしながら、酸処理法は、Ａｌ _２ Ｏ _３ を浸出させる際に、フライアッシュ中に含まれる多種の可溶性不純物、例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇなどが溶液に混入するため、後処理剤を添加する必要があるという欠点がある。酸処理法の他の欠点として、酸処理法を行う装置は高い耐酸性を有していなければならず、反応設備を構築するのが難しいという点がある。酸処理法によるフライアッシュからのＡｌ _２ Ｏ _３ 回収におけるさらなる欠点として、エネルギー消費量が高いことと、環境保護のためのコストが必要となることが挙げられる。

１９６０年代、ポーランドでは、フライアッシュからのＡｌ _２ Ｏ _３ 回収にソーダ石灰焼結法が用いられており、年間数万トンのＡｌ _２ Ｏ _３ 及び年間数十万トンのセメントを製造可能な実験プラントが建設された。１９８０年代には、中国安微省の治金学研究所（Metallurgy Institute）及び合肥セメント研究所（Hefei Cement Institute）は、ソーダ石灰を焼結し、Ｎａ _２ ＣＯ _３ を溶解することにより、フライアッシュからＡｌ _２ Ｏ _３ を回収すること、並びに残渣を含むセメントを製造することに成功したと発表した。この研究成果は１９８２年３月に専門試験を通過した。１９８７年９月には、寧夏自治区の建築材料研究所（Building Material Institute）によって研究されたソーダ石灰焼結法によるフライアッシュからのＡｌ _２ Ｏ _３ 回収方法、及びその残渣を用いたセメント製造方法が、寧夏自治区の技術委員会によって審査された。２００４年１２月には、夢溪高新技術集団公司の研究開発による「フライアッシュからのＡｌ _２ Ｏ _３ 回収法及びセメント製造法の産業化」と題されたプロジェクトが、内モンゴル自治区の科学技術省によって審査された。また、同集団は独自にほぼ５千トンクラスの予備実験を終えている。しかしながら、アルカリ処理法によるＳｉ・Ａｌ高含有フライアッシュの処理は、一般的に複雑で時間がかかり、大量の処理剤を要し、膨大な設備投資が必要であり、エネルギー消費量が大きく、コストが高いという欠点がある。さらには、フライアッシュの数倍もの量の残渣が生じること、残渣より製造したセメントが市場をカバーできる範囲は限られていること、包括的経済効率及び合成的利用のレベルが低いことがある。これらは全て、フライアッシュの合成的利用におけるアルカリ処理法の適用を妨げる要因である。

現在世界中で９０％のＡｌ _２ Ｏ _３ がバイヤー法によって製造されている。しかしながら、バイヤー法では、原鉱でＡｌ／Ｓｉ比≧７という比較的高いＡｌ／Ｓｉ比が要求される。Ａｌ／Ｓｉ比が７＞Ａｌ／Ｓｉ比＞３であるボーキサイトからＡｌ _２ Ｏ _３ を製造しようとする場合、バイヤー法を直接適用するのは経済的に好ましくないため、原鉱粉を焼結した後アルカリ剤及びカルシウムを添加するか、あるいは他の複雑な処理法によって、Ａｌ _２ Ｏ _３ を回収することとなるが、その結果バイヤー法よりも時間当たり２０〜５０＄高いコストがかかってしまう。フライアッシュのＡｌ／Ｓｉ比は通常１未満であるが、従来のバイヤー法による工業的設備を利用して直接的にＡｌ _２ Ｏ _３ を回収できる条件には程遠い。

本発明の目的は、フライアッシュからシリカ及びアルミナを回収する方法であって、まずフライアッシュから、Ａｌ／Ｓｉ比≧２となるようにしてシリカを回収した後、従来技術により精錬アルミナを得て、その残渣をフィラー材として、あるいはセメント製造用として用いる方法を提供することである。

本発明は、詳しくは、フライアッシュからシリカ及びアルミナを回収する方法であって、
１）４０％（ｗ／ｗ）より高い濃度のＮａＯＨ溶液を用いて、７０から１５０℃で、フライアッシュからＳｉをケイ酸ナトリウムとして浸出させ、ケイ酸ナトリウム溶液とＡｌ／Ｓｉ比が２以上であるアルカリ浸出残渣とに分離する工程と、
２）前記ケイ酸ナトリウム溶液を任意の濃度に蒸発濃縮して分離するステップ、又は炭酸化によりホワイトカーボンブラックを生成する工程と、
３）前記アルカリ浸出残渣をソーダ石灰焼結法又は石灰焼結法によりクリンカ焼結、クリンカ浸出、アルミン酸ナトリウム溶液の脱シリカ化及び炭酸化による分解を行った後、高温で焙焼することによりＡｌ _２ Ｏ _３ を生成するとともに、アルカリ浸出残渣資源を得る工程と、
４）Ａｌ回収後の残渣を用いてフィラー又はセメントを生成する工程をさらに含む方法を提供するものである。

本発明は、さらに、上記工程の前に、
ａ．フライアッシュを焙焼して活性化する工程、
ｂ．フライアッシュをＨ _２ ＳＯ _４ 溶液中に浸漬する工程、
ｃ．フライアッシュをＮａＯＨ溶液中に浸漬する工程のいずれかを行うことにより、フライアッシュを活性化することを特徴とする。

焙焼し、酸浸漬又はアルカリ浸漬することによりフライアッシュが活性化される。焙焼条件は、９５０℃以下で１〜１．５時間である。フライアッシュの浸漬は、任意の濃度のＨ _２ ＳＯ _４ 溶液を用いることができ、また、常温ないしは任意の温度下で行うことができる。一方、フライアッシュの浸漬に適したアルカリ溶液は、５〜２０％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ溶液である。

アルカリ浸出残渣からＡｌ _２ Ｏ _３ を生成する従来技術とは、ソーダ石灰焼結法又は石灰焼結法であり、クリンカ焼結、クリンカ浸出、アルミン酸ナトリウム溶液の脱シリカ化及び炭酸化による分解を行った後、高温で焙焼することによりＡｌ _２ Ｏ _３ を生成するものである。

４０％（ｗ／ｗ）より高い濃度のＮａＯＨ溶液を用いてフライアッシュからＳｉをケイ酸ナトリウムとして浸出させた後、浸出液を水で希釈して、アルミン酸ナトリウム溶液とアルカリ浸出残渣とを分離しやすくする。

炭酸化法によってアルミン酸ナトリウム溶液から二酸化ケイ素を生成する際に、アルミン酸ナトリウム溶液をＣａＯ又はＣａ（ＯＨ） _２ で塩基化することが可能であり、これにより得られる希ＮａＯＨ溶液をアルカリ浸出処理のために必要な濃度まで蒸発濃縮することにより、再利用可能となる。

本発明の方法は、高Ｓｉ・Ａｌ材料からの資源回収及び脱シリカ化に関する従来の理論を陵駕するものであり、高Ａｌフライアッシュなどの高Ｓｉ・Ａｌ資源を用いて、二酸化ケイ素を回収した後にＡｌ _２ Ｏ _３ を生成する新規な方法を提供するものである。

１．フライアッシュ処理に関する従来技術は、フライアッシュからのＡｌ _２ Ｏ _３ 回収のみに限られ、残渣は全てセメント製造に用いることとしており、Ａｌ _２ Ｏ _３ の回収率は低く、製造工程の付加価値は低かった。これに対して、本発明によれば、フライアッシュからＳｉを回収した後、広い用途を有するＮａ _２ ＳｉＯ _３ 溶液及びホワイトカーボンブラックを生成することができるので、製造工程の付加価値は飛躍的に高まり、Ｓｉ含有資源の産業チェーンの拡大につながる。まず効率的にフライアッシュからＳｉを回収することにより、アルカリ浸出残渣のＡｌ／Ｓｉ比が高まり、この残渣がＡｌ _２ Ｏ _３ 生成用低コスト材料となるため、フライアッシュの利用価値が向上する。
２．Ａｌ _２ Ｏ _３ 生成後の残渣はフィラー又はセメントの製造用に用いることができる。
３．本発明の方法における液相は全て効率的に再利用することが可能であり、その過程においていかなる残渣も有害ガスも生じることはない。
４．本発明の方法は、簡易で、要する投資が少なく、低コストで高付加価値であり、フライアッシュの主要成分を完全利用することが可能である。本発明の方法は、フライアッシュ資源の産業的利用方法として有望である。

好ましい実施形態の詳細を説明する。

平均粒径≦３０μｍかつＡｌ _２ Ｏ _３ 含有率≧４０％のフライアッシュ１００Ｋｇを４００℃より低い温度で焙焼した後、反応槽に投入し、８０％ＮａＯＨ溶液１５０Ｌを加え、撹拌しながら１１５〜１２５℃で１時間熱水浴し、水又は希アルカリ溶液２００Ｌを加えて希釈した。Ａｌ／Ｓｉ比約３．２５となるようアルカリ浸出を行うことにより、ＳｉＯ _２ を１１８ｇ／Ｌの割合で含む３１０ＬのＮａ _２ ＳｉＯ _３ 溶液と、６５Ｋｇの残渣とが得られた。

このＮａ _２ ＳｉＯ _３ 溶液をＳｉＯ _２ 含有率１１８ｇ／Ｌから６０ｇ／Ｌまで希釈した後、炭酸化槽に移した。炭酸化槽にＣＯ _２ ガスを充填し、７０〜８５℃で撹拌しながらｐＨ＝９となるまで炭酸化を行った。炭酸化を停止した後、ろ過及び分離を行い、ＳｉＯ _２ 含有率＞９８．５％の白色カーボンブラック３５Ｋｇを得た。

炭酸化されたろ液にはＣａＯを混合し、７５℃で塩基化した後、アルカリ浸出できる濃度となるまで蒸発濃縮したものを、アルカリ浸出工程に還元して再利用した。

アルカリ浸出後の脱シリカ残渣に対して、ＣａＯ／ＳｉＯ _２ 比≦２となるようＣａを添加し、Ｎａ _２ Ｏ：（Ａｌ _２ Ｏ _３ ＋Ｆｅ _２ Ｏ _３ ）≧１：１．１となるようアルカリ剤を添加することにより、スラリーを作製した。このスラリーを９５０〜１３５０℃で焼成してクリンカを得た。このクリンカを希アルカリ溶液に溶解し浸漬した後、固液分離をした。脱シリカ溶液を炭酸化槽に移し、ＣＯ _２ ガスを充填し、炭酸沈殿により、Ａｌ（ＯＨ） _３ を沈殿させた。溶液をｐＨ＝８としてろ過及び分離を行い、３４ＫｇのＡｌ（ＯＨ） _３ を得た。

洗浄後、Ａｌ（ＯＨ） _３ を焼成してＡｌ _２ Ｏ _３ とした。
Ａｌ回収後の残渣は、適切な処理を施すことにより、高性能のフィラーとすることができ、また、セメントを製造するのに利用することもできる。

２００℃で焙焼した平均粒径≦３０μｍかつＡｌ _２ Ｏ _３ 含有率≧４１％のフライアッシュ１００Ｋｇを反応槽に投入し、７０％ＮａＯＨ溶液１６０Ｌを加え、撹拌しながら１２０℃で２時間熱水浴した後、水又は希アルカリ溶液２００Ｌを加えて希釈した。Ａｌ／Ｓｉ比≧３となるようアルカリ浸出を行うことにより、ＳｉＯ _２ を１１３ｇ／Ｌの割合で含む３００ＬのＮａ _２ ＳｉＯ _３ 溶液と、６６Ｋｇの残渣とが得られた。
アルカリ浸出後の炭酸ナトリウム溶液及び残渣の後処理は、実施例１と同様に行った。

粒径≦５０μｍのフライアッシュ１００Ｋｇを８５０℃で焙焼し、Ｃを除去した後、アルカリ浸出槽に移した。これに６０％ＮａＯＨ溶液２２０Ｌを加え、撹拌しながら１２５℃で２．５時間熱水浴した後、希アルカリ溶液２００Ｌを加えて希釈した。Ａｌ／Ｓｉ比＞４となるようアルカリ浸出を行うことにより、ＳｉＯ _２ を１１０ｇ／Ｌの割合で含む３５０ＬのＮａ _２ ＳｉＯ _３ 溶液と、６５Ｋｇの残渣とが得られた。
アルカリ浸出後の炭酸ナトリウム溶液及び残渣の後処理は、実施例１と同様に行った。

電力プラントから取得した１００Ｋｇの湿性フライアッシュを直接ボールミルに投入し、粒径≦３０μｍの粒子になるまですり潰し、フライアッシュの含水率を測定した。７０％（ｗ／ｗ）ＮａＯＨ溶液を調製し、撹拌しながら１２０〜１３０℃で２時間フライアッシュを浸漬した後、希アルカリ溶液２００Ｌを加えて希釈した。Ａｌ／Ｓｉ比≧３となるようアルカリ浸出を行うことにより、ＳｉＯ _２ を１０３ｇ／Ｌの割合で含む３１０ＬのＮａ _２ ＳｉＯ _３ 溶液と、６６Ｋｇの残渣とが得られた。
アルカリ浸出後の炭酸ナトリウム溶液及び残渣の後処理は、実施例１と同様に行った。

１ｔのフライアッシュをすり潰し、磁力分離により鉄を除去した。続いて、常温下で１０％Ｈ _２ ＳＯ _４ 溶液に２４０時間浸漬した。この浸漬溶液をろ過した後、残留物をｐＨ＝５となるまで洗浄し、活性フライアッシュを得た。
この活性フライアッシュを反応槽に移し、７５％ＮａＯＨ溶液１．６ｔを加え、撹拌しながら１００℃で２時間熱水浴した後、２．５ｔの水を加えて希釈した。この溶液を炭酸化槽に導入した後、ＣＯ _２ ガスを充填し、８０℃で撹拌しながらｐＨ＝９となるまで炭酸化を行った。炭酸化を停止した後、ろ過及び分離を行い、４２０Ｋｇのシリカを得た。純度は９８．７％と測定された。
アルカリ浸出後の炭酸ナトリウム溶液及び残渣の後処理は、実施例１と同様に行った。

１ｔのフライアッシュをすり潰し、磁力分離により鉄を除去した。続いて、常温下で１８％ＮａＯＨ溶液に１５０時間浸漬した。この浸漬溶液をろ過して、活性フライアッシュを得た。
この活性フライアッシュを反応槽に移し、６５％ＮａＯＨ溶液２ｔを加え、撹拌しながら１１０℃で３時間熱水浴した後、２．５ｔの水を加えて希釈した。炭酸化槽にこの溶液及びＣＯ _２ ガスを充填し、８０℃で撹拌しながらｐＨ＝９となるまで炭酸化を行った。炭酸化を停止した後、ろ過及び分離を行い、４００Ｋｇのシリカを得た。純度は９８．５％と測定された。
アルカリ浸出後の炭酸ナトリウム溶液及び残渣の後処理は、実施例１と同様に行った。

１ｔのフライアッシュをすり潰し、磁力分離により鉄を除去した。続いて、常温下で３０％Ｈ _２ ＳＯ _４ 溶液に４８０時間浸漬した。この浸漬溶液をろ過した後、残留物をｐＨ＝５となるまで洗浄し、活性フライアッシュを得た。
この活性フライアッシュを反応槽に移し、７５％ＮａＯＨ溶液１．６ｔを加え、撹拌しながら１０５℃で３時間熱水浴した後、２．５ｔの水を加えて希釈した。炭酸化槽にこの溶液及びＣＯ _２ ガスを充填し、８０℃で撹拌しながらｐＨ＝９となるまで炭酸化を行った。炭酸化を停止した後、ろ過及び分離を行い、４２０Ｋｇのシリカを得た。純度は９８．７％と測定された。
アルカリ浸出後の炭酸ナトリウム溶液及び残渣の後処理は、実施例１と同様に行った。

本発明が有用であることは上記より明らかであると理解される。簡易で、要する投資が少なく、低コストで高付加価値であるという利点のため、フライアッシュを資源として多面的に利用することは将来有望な技術である。

Claims (7)

1. 石炭を燃焼して生じる灰であるフライアッシュをアルカリ剤により処理して、フライアッシュからシリカ及びアルミナを回収する方法であって、
   １）４０％（ｗ／ｗ）より高い濃度のＮａＯＨ溶液を用いて、７０から１５０℃で、フライアッシュからＳｉをＮａ_２ＳｉＯ_３として浸出させ、Ｎａ_２ＳｉＯ_３溶液とＡｌ／Ｓｉ比が２以上であるアルカリ浸出残渣とに分離する工程と、
   ２）前記Ｎａ_２ＳｉＯ_３溶液を蒸発濃縮するステップ、又は炭酸化によりシリカを生成する工程と、
   ３）前記アルカリ浸出残渣をソーダ石灰焼結法又は石灰焼結法によりクリンカ焼結、クリンカ浸出、アルミン酸ナトリウム溶液の脱シリカ化及び炭酸化による分解を行った後、高温で焙焼することによりＡｌ_２Ｏ_３を生成するとともに、アルカリ浸出残渣資源を得る工程とを含む、シリカを回収した後にアルミナを生成する方法。
2. 前記各工程の前に、
   ａ．フライアッシュを焙焼して活性化する工程、
   ｂ．フライアッシュをＨ_２ＳＯ_４溶液中に浸漬する工程、
   ｃ．フライアッシュをＮａＯＨ溶液中に浸漬する工程
   のいずれかを行うことにより、フライアッシュを活性化することを特徴とする請求項１に記載のシリカを回収した後にアルミナを生成する方法。
3. フライアッシュがＡｌ高含有の石炭鉱石、カオリナイト及び中低級ボーキサイトである場合には、
   ９００から１１００℃で処理し、苛性アルカリ剤を用いてＳｉＯ_２を浸出させた後に、アルミナ生成のための処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカを回収した後にアルミナを生成する方法。
4. ４）Ａｌ回収後の残渣を用いてフィラー又はセメントを生成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカを回収した後にアルミナを生成する方法。
5. 前記焙焼して活性化する工程を９５０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項２に記載のシリカを回収した後にアルミナを生成する方法。
6. 前記ＮａＯＨ溶液は５〜２０％（ｗ／ｗ）濃度のＮａＯＨ溶液であることを特徴とする請求項２に記載のシリカを回収した後にアルミナを生成する方法。
7. 炭酸化法によりＮａ_２ＳｉＯ_３溶液からＳｉＯ_２を生成した後のＮａ_２ＳｉＯ_３溶液を、ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）_２で塩基化して再利用可能なＮａＯＨ溶液とすることを特徴とする請求項１に記載のシリカを回収した後にアルミナを生成する方法。