CN107934969B - 一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法。其步骤为：按质量比，高炉水淬渣：废活性炭＝1:(0.5‑2)配取物料并混合均匀；得到混合物A；按质量比，混合物A：酸溶液B＝1:5‑10，将混合物A置于溶液B中，在70‑90℃温度下搅拌至少4h，过滤，清洗滤渣；滤渣经干燥处理后，得到备用滤渣，备用滤渣在惰性或还原性气氛下加热至1400‑1700℃并保温3‑10h后降温至600‑900℃，并在氧化性气氛下保温3‑5h，酸洗，得到碳化硅粉体。本发明所得碳化硅纯度高，粒径小且分布窄,具有良好的工业运用价值；同时，以高炉水淬渣和废活性炭为原料，在降低废物污染，保护环境及资源回收利用方面具有积极意义。

Description

一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法

技术领域

本发明涉及一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，尤其涉及钢铁高炉水淬渣结合工业废弃物高效利用的技术领域。

背景技术

高炉水淬渣即高炉在炼铁时由矿石中脉石、燃料中的灰分和熔剂中的非挥发组分和其它一些不能进入生铁中的杂质组成的一种易熔混合物，经过水淬得到的弃渣。其中SiO₂、C的含量达到60％以上。2016年我国钢铁产量超过2.5亿吨，年产高炉渣接近8000万吨，目前渣场积存的高炉渣已超过1亿吨，冶金企业每年由于弃渣耗用的资金就高达千万的费用。囤积的高炉水淬渣存在诸多弊端，占用了大量的土地、影响地下水PH值、破坏生态环境等。

目前对高炉水淬渣的处理方式主要是有：CN 1O5671225A中利用高炉水淬渣和转炉渣综合利用，酸浸溶解最后得到硅胶；CN 106587634A中提出利用熔融炉渣，加入纯碱、碳酸钾、氧化锌、磷酸二氢氨等辅料，制备得到斑纹微晶玻璃；CN 106630648A利用熔融高炉渣、玻璃和发泡剂制备得到发泡玻璃；CN10585867OA提出将高炉水淬渣磨碎，在高压釜碱液中水热反应制备得到水合二氧化硅；CN 106587668A以高炉水淬渣以纯物理的方法制作为地基空穴填充料；CN 104609749A中以高炉水淬渣、生石灰和纯石膏制作填充凝胶材料；此外还有以高炉水淬渣制作水泥、混泥土掺合料和合成托贝莫莱石的研究。

活性炭用于工业废水处理，而我国工业废水排放量巨大，处理废水后的废活性炭大多被当做垃圾处理，选择焚烧或填埋，直接造成经济和资源上的浪费；目前文献报告做得较多的是活性炭的再生利用，但经过多次再生活化，活性炭的吸附性能会逐渐降低甚至失效。

结合高炉水淬渣和废活性炭的处理现状，简单粗糙的处理方式造成了巨大的经济损失和资源浪费，同时还存在一定的安全隐患，破坏生态环境和饮水安全等。同时也未将金矿尾与废活性炭这样的二次资源高效利用，未能创造出较高的工业价值。因此，“废废结合”的方式，制备高附加值产品，是水淬渣等固体废弃物处理的一个值得深入研究的方向。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足之处，提供一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法。该方法具有成本低、环保、经济效益高的优势；且以高炉水淬渣和废活性炭为原料，在废物处理、资源再生利用和环境保护等方面具有积极意义。

本发明一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，包括下述步骤：

步骤一

按质量比，混合物A：酸溶液B＝1:5-10，将步骤一所得混合物A置于溶液B中，在70-90℃温度下搅拌至少4h，过滤，清洗滤渣；清洗后的滤渣经干燥处理后，得到备用滤渣；所述混合物A由高炉水淬渣和废活性炭组成；所述混合物A中高炉水淬渣和废活性炭质量比小于等于5；所述废活性炭中含有金属离子和/或有机物；所述酸溶液B中，氢离子浓度大于等于3mol/L；

步骤二

将步骤一所得备用滤渣置于烧结炉内；在保护气氛下，加热至1400-1700℃、优选为1450-1480℃，并在最高温保温3-10h，然后降温至600-900℃，并在氧化性气氛下保温3-6h，冷却至室温，再经过酸洗除杂后即可得到碳化硅粉体。

本发明一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，所述高炉水淬渣及废活性炭均为工业固体废弃物。

工业上应用时，取高炉水淬渣破碎并过300目筛、优选为过400目筛；将废活性炭在惰性保护气氛中在600-1000℃温度下处理3-5h，冷却后取出；按质量比，高炉水淬渣：废活性炭＝1:(0.5-2)、优选为1:1-2取筛下物，混合均匀；得到混合物A。

本发明一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，所述高炉水淬渣中，水淬渣中的SiO₂含量大于60wt％、MgO含量不高于15wt％。

所所述废活性炭中，碳的含量大于等于60wt％。作为优选；所述废活性炭中，碳的含量大于等于85wt％。吸附杂质为有机物和/或金属离子。

作为优选，所述酸溶液B中，氢离子浓度为3-5mol/L。

作为更进一步的优选方案，本发明一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，步骤一中，按质量比，混合物A：酸液＝1:5-10，将混合物A置于酸液中，在70-90℃以上搅拌4-10h，过滤，清洗滤渣；清洗后的滤渣经干燥处理后，得到备用滤渣；所述酸溶液B中，氢离子浓度大于等于3mol/L。采用3-5mol/L酸液处理时，所得产品的粒度分布范围较窄。

本发明一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，步骤一中，所述搅拌的速度为100r/min-300r/min。

本发明一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，所述酸液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸中的至少一种。酸液可多次使用。

本发明一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，步骤一中，过滤后，用70-90℃的热水洗涤滤渣、真空抽滤，重复多次，直到洗涤后液为PH值至6.8-7.2，然后在温度为100-300℃的条件下烘干8-24h，得到备用滤渣。

作为优选方案，步骤一中，过滤后，将滤渣置于70-90℃的热水中，搅拌2-4h后，真空抽滤，重复多次，直到洗涤后液为PH值至6.8-7.2，然后在温度为100-300℃的条件下烘干8-24h，得到备用滤渣。

本发明一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，将步骤一所得备用滤渣转入是石英材质的容器中并放入烧结炉内；在保护气氛下，进行加热、烧结。

本发明一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，步骤二中，所述保护气氛为氢气、氮气、氦气中的至少一种，所述的氧化气氛为空气或氧气；

本发明一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，步骤二中，酸洗使用的酸为氢氟酸，浓度为4-6mol/L。

本发明一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，所得碳化硅粉体的纯度大于等于93％。经优化工艺处理后，所得碳化硅粉体的纯度大于等于98％。

本发明一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，所得碳化硅粉体的粒度小于等于15微米。经优化工艺处理后，所得碳化硅粉体的粒度D90＝800nm。

有益效果：

本发明首次尝试了以高炉水淬渣和废活性炭为原料；通过各条件参数的协同作用，制备出了微米级别甚至纳米级别的SiC。本发明使用酸浸-热洗方法，溶解高炉水淬渣中杂质时蚀出一定的适当尺寸和数量孔径，对水淬渣中二氧化硅具有一定的活化作用；同时废活性提供了优质的多孔结构的碳源，可降低反应活化能和制备出微米级甚至纳米级的碳化硅粉体。

本发明具有以下明显优势：

1、本发明方法使用工业生产的固体废弃物-高炉水淬渣和废活性炭为合成原料，不仅能合成较高纯度的碳化硅粉体，也处理了工业固废的环境污染和资源浪费问题，进行无害化处理的同时创造了工业价值，对环境保护具有积极意义。

2、替代了高纯度炭粉和二氧化硅粉料，能有效的降低碳化硅产品的生产成本。

3、本发明方法制备的碳化硅粉体用途广泛，可用于磨料磨具、耐高温耐腐蚀材料、电子器具等，有较大的工业运用价值。

具体实施方法

实施例和对比例中，所用高炉水淬渣中SiO2含量为62wt％，其他杂质为C、CaO等；废活性炭的成分为：C含量85wt％，吸附的杂质主要为有机物和金属杂质。

实施例1

1)将钢铁冶炼高炉水淬渣破碎、粉磨至-400目，在温度为300℃的条件下烘干24h；将废活性炭在惰性气氛保护下1000℃温度下处理1h，冷却取出，按质量比水淬渣：废活性炭＝1:2将二者粉料均匀混合，得到混合粉料；

2)按质量比，混合粉料：盐酸溶液＝1:5；将步骤1)所得到的混合粉体料分散于盐酸溶液中(氢离子的浓度为3mol/l)，在90℃的温度下搅拌10h，搅拌速度为300r/min，过滤固液分离，滤渣按上述操作重复多次后，清洗滤渣直至洗液的pH值为6.8-7.2，除去混料可溶离子和杂质，将得到的滤渣在温度300℃的条件下烘干24h，待其内部水分全部蒸发，得到备用滤渣；

3)将步骤2)得到的备用滤渣加入石英坩埚，在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升温到1700℃，并在最高温保温10h，得到含碳化硅的混合物，然后降温到1000℃，并在氧气氛下保温5h除去残碳，再经4mol/l氢氟酸除杂后即可得到纯度为98％碳化硅粉体。其所得产品的D90为55微米、D50为20微米，D10为5微米.

实施例2

1)将钢铁冶炼高炉水淬渣破碎、粉磨至-300—+400目，在温度为100℃的条件下烘干8h，将废活性炭在惰性气氛保护下1000℃温度下处理1h，冷却取出烘干，按质量比水淬渣：废活性炭＝1:0.5将二者粉料均匀混合，得到混合粉料；

2)按质量比，混合粉料：硫酸溶液＝1:5，将步骤1)所得到的混合粉体料分散于硫酸溶液中(氢离子的浓度为5mol/l)，在70℃的温度下搅拌4h，搅拌速度为100r/min，过滤固液分离，滤渣按上述操作重复多次后，清洗滤渣直至洗液的pH值为6.8-7.2，除去混料可溶离子和杂质，将得到的粉料在温度100℃的条件下烘干8h，待其内部水分全部蒸发；

3)将步骤2)得到的干燥混合粉体加入石英坩埚，在氮气和氢气的混合气氛下，以5℃/min的升温速率升温到1400℃，并在最高温保温3h，得到含碳化硅的混合物，然后降温到800℃，并在空气气氛下保温4h除去残余碳，冷却取出，再经5mol/l氢氟酸除杂后即可得到纯度为87.5％的碳化硅粉体。其所得产品的D90为85微米、D50为35微米，D10为10微米。

实施例3

1)将钢铁冶炼高炉水淬渣破碎、粉磨至-300目，在温度为200℃的条件下烘干12h；将废活性炭在惰性气氛保护下1000℃温度下处理1h，冷却取出烘干，待其质量在烘箱温度下不再变化后，按质量比水淬渣：废活性炭＝1:1.5将二者粉料均匀混合，得到混合粉料；

2)按质量比，混合粉料：硫酸溶液＝1:10，将步骤1)所得到的混合粉体料分散于硫酸溶液中(氢离子的浓度为4mol/l)中，在80℃的温度下搅拌6h，搅拌速度为200r/min，过滤固液分离，滤渣按上述操作重复3次后，清洗滤渣直至洗液的pH值为6.8-7.2，除去混料可溶离子和杂质，将得到的粉料在温度200℃的条件下烘干16h，待其内部水分全部蒸发；

3)将步骤2)得到的干燥混合粉体加入石英坩埚，在氮气的保护气氛中，以4℃/min的升温速率升温到1550℃，并在最高温保温5h，得到含碳化硅的混合物，然后降温到900℃，并在氧气气氛下保温6h除去残余碳，再经6mol/l氢氟酸除杂后即可得到纯度为98.6％碳化硅粉体。其所得产品的D90为75微米、D50为42微米，D10为12微米。

对比例1

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于采用99％的碳粉替代废活性炭；其所得产品的纯度为98％，其所得产品的D90为75微米、D50为55微米，D10为10微米。生产同等质量的产物(10kg计)，其成本为实施例1的1.35倍。

对比例2

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于采用纯度为99％的二氧化硅替代高炉水淬渣、以99％的碳粉替代废活性炭；其所得产品的纯度大于98％，产品粒径分布的D90为150微米、D50为65微米，D10为10微米。生产同等质量的产物(10kg计)，其成本为实施例1的1.8倍。

对比例3

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于采用去离子水替代盐酸溶液；所得产品纯度为85％，粒径分布的D90为180微米、D50为95微米，D10为15微米，生产同等质量的产物(10kg计)，其成本为实施例1的0.95倍。

发明人还尝试了采用市面上购买的活性炭作为研究对象，其采用与实施例1完全一致条件，所得产品的纯度和实施例1基本一致，但所得产品的粒径跨度大于100微米。

Claims (6)

1.一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，其特征在于；包括下述步骤：

步骤一

按质量比，混合物A：酸溶液B=1:5-10，将混合物A置于酸溶液B中，在70-90℃温度下搅拌至少4h，过滤，过滤后，用70-90℃的热水洗涤滤渣、真空抽滤，重复多次，直到洗涤后液为pH值至6.8-7.2，然后在温度为100-300℃的条件下烘干8-24h，得到备用滤渣；所述混合物A由高炉水淬渣和废活性炭组成；所述混合物A中高炉水淬渣和废活性炭质量比小于等于5；所述废活性炭中含有金属离子和/或有机物；所述酸溶液B中，氢离子浓度为3-5mol/L；

步骤二

将步骤一所得备用滤渣置于烧结炉内；在保护气氛下，加热至1400-1700℃，并在最高温保温3-10h，然后降温至600-900℃，并在氧化性气氛下保温3-6h，冷却至室温，再经过酸洗除杂；得到碳化硅粉体；所得碳化硅粉体的纯度大于等于93%；所得碳化硅粉体的粒度小于15微米。

2.根据权利要求1所述的一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，其特征在于：所述高炉水淬渣及废活性炭均为工业固体废弃物。

3.根据权利要求1所述的一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，其特征在于：

所述高炉水淬渣中，水淬渣中的SiO₂含量大于60wt%、MgO含量不高于15wt%；

所述废活性炭中，碳的含量大于等于60wt%。

4.根据权利要求1所述的一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，其特征在于：步骤一中，所述搅拌的速度为100r/min-300r/min。

5.根据权利要求1所述的一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，其特征在于：酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种高炉水淬渣和废活性炭制备碳化硅的方法，其特征在于：

步骤二中，所述保护气氛为氢气、氮气、氦气中的至少一种；所述的氧化气氛为空气或氧气；

步骤二中，酸洗使用的酸为氢氟酸，浓度为4-6mol/L。