CN108046264B - 一种高炉水淬渣的利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及两种固体废弃物的回收利用方法。其步骤为：将高炉水淬渣和阴极炭块分别破碎和过筛，将其按一定的重量配比(1:0.5‑2)混合均匀，得到固体混合物A；将混合物A加入酸溶液B中，得到固液混合物C，将C在一定温度下搅拌4h以上，然后过滤洗涤并干燥；将干燥物在惰性气氛或者还原性气氛下加热到1450℃‑1700℃并保温3‑10h，然后降温至600‑900℃并在氧化性气氛下保温3‑8h，最后降到常温；将样品进行酸洗后即可得到碳化硅粉体。本发明所得碳化硅纯度高，粒径小,具有良好的工业应用价值。同时，以高炉水淬渣和废旧阴极炭块为原料，对有效降低两种固体废弃物的环境污染以及资源回收综合利用具有积极的意义。

Description

一种高炉水淬渣的利用方法

技术领域

本发明涉及一种高炉水淬渣的利用方法，尤其涉及两种固体废弃物(炼铁高炉水淬渣和铝电解槽废旧阴极炭块)的回收利用方法。

背景技术

高炉水淬渣即高炉在炼铁时由矿石中脉石、燃料中的灰分和熔剂中的非挥发组分和其它一些不能进入生铁中的杂质组成的一种易熔混合物，经过水淬得到的弃渣。其主要成分有SiO2、C、Al₂O₃，其中SiO2、C的含量达到60％以上。2016年我国钢铁产量超过2.5亿吨，年产高炉渣接近8000万吨，同时，目前渣场积存的高炉渣已超过1亿吨，冶金企业每年由于弃渣耗用的资金就高达上千万元，占用大量的空间资源和影响地下水PH值，引发灰尘天气。

目前对高炉水淬渣的处理方式中：CN 1O5671225A中利用高炉水淬渣和转炉渣综合利用，酸浸溶解最后得到硅胶；CN 106587634A中提出利用熔融炉渣，加入纯碱、碳酸钾、氧化锌、磷酸二氢氨等辅料，制备得到斑纹微晶玻璃的方法；CN 106630648A利用熔融高炉渣、玻璃和发泡剂制备得到发泡玻璃；CN10585867OA提出将高炉水淬渣磨碎，在高压釜碱液中水热反应制备得到水合二氧化硅；CN 106587668A以高炉水淬渣以纯物理的方法制作为地基空穴填充料；CN 104609749A中以高炉水淬渣、生石灰和纯石膏制作填充凝胶材料；此外还有以高炉水淬渣制作水泥、混泥土掺合料和合成托贝莫来石的研究。

铝电解废旧阴极炭块主要成分为炭，另外包括冰晶石、氟化钠、氰化物、氟化钙等杂质，是铝电解槽底部的炭阴极受到高温熔盐、电解质、铝液的持续冲刷和侵蚀后产生的。每生产一吨铝，排放约10Kg的废阴极，按照我国目前电解铝产能来计算，每年废阴极炭块的排放量超过30万吨。其中可溶氟化物和氰化物是的废旧阴极炭块严重威胁环境安全和生态平衡而被列为危险固体废弃物。

目前的高炉渣处理方式，大多只是将其简单处理，如作为填充料；或将其制成水泥、玻璃、凝胶材料等低端产品；而废旧阴极炭块的可溶氟和氰会渗入地下水系统，严重破坏生态环境，给饮水安全带来严重威胁。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足之处，提供一种高炉水淬渣的利用方法。以高炉水淬渣和铝电解废旧阴极炭块为原料制备碳化硅，解决了“双废”污染问题，而且将其资源回收利用，创造出工业价值。

本发明一种高炉水淬渣的利用方法，包括下述步骤：

取高炉水淬渣、废旧阴极炭块分别破碎；过300目筛、优选为过400目筛；按质量比，高炉水淬渣：废旧阴极炭块小于等于5、优选为1:(0.5-2)、进一步优选为1:1-2取筛下物，混合均匀；得到混合物A；

步骤二

按质量比，混合物A：溶液B＝1:5-10，将步骤一所得混合物A置于溶液B中，在70-90℃以上搅拌至少4h，过滤，洗涤滤渣；洗涤后的滤渣经干燥处理后，得到备用滤渣；所述溶液B为酸溶液；

步骤三

将步骤二所得备用滤渣置于石英坩埚内；在惰性或者还原性气氛下加热至1400-1600℃、优选为1450-1480℃，并在最高温保温3-10h，然后降温至600-900℃并在氧化气氛下保温3-8h，再降温到常温后酸洗后即可得到碳化硅粉体。

本发明一种高炉水淬渣的利用方法，所述废旧阴极炭块为铝电解工业的废旧阴极炭块。

本发明一种高炉水淬渣的利用方法，所述高炉水淬渣中，水淬渣中的SiO₂含量大于60％；所述废旧阴极炭块中，碳的含量大于等于65wt％。作为优选；所述废旧阴极炭块中，碳的含量大于等于65wt％，小于等于80wt％；氟化物含量不高于10％。

本发明一种高炉水淬渣的利用方法，所述高炉水淬渣破碎后，在100-300℃干燥8-24h。所述高炉水淬渣破碎后在100-300℃干燥8-24h不仅仅能去除水份，还能进行破碎后的活化效果。

作为优选，所述溶液B为酸溶液，所述酸溶液中，氢离子浓度大于等于3mol/L；

作为更进一步的优选方案，本发明一种高炉水淬渣的利用方法，步骤二中，按质量比，混合物A：酸液＝1:5-10，将步骤一所得混合物A置于酸液中，在70-90℃温度下搅拌4-10h，过滤，洗涤滤渣；洗涤后的滤渣经干燥处理后，得到备用滤渣；所述酸溶液中，氢离子浓度大于等于3mol/L。采用3-6mol/L酸溶液处理时，所得产品的粒度分布范围较窄。

本发明一种高炉水淬渣的利用方法，步骤二中，所述搅拌的速度为100r/min-300r/min。

本发明一种高炉水淬渣的利用方法，所述酸液为盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种。酸液可多次利用。

本发明一种高炉水淬渣的利用方法，步骤二中，过滤后，用70-90℃的热水洗涤滤渣、真空抽滤，重复多次，直到洗涤液PH值至6.8-7.2，然后在温度为100-300℃的条件下烘干8-24h，得到备用滤渣。

作为优选方案，步骤二中，过滤后，将滤渣置于70-90℃的热水中，搅拌2-4h后，真空抽滤，重复多次，直到洗涤液PH值至6.8-7.2，然后在温度为100-300℃的条件下烘干8-24h，得到备用滤渣。

本发明一种高炉水淬渣的利用方法，步骤三中，酸洗使用的酸为氢氟酸，浓度为4-6mol/L。

本发明一种高炉水淬渣的利用方法，所得碳化硅粉体的纯度大于等于95％。经优化工艺处理后，所得碳化硅粉体的纯度大于等于98％。

本发明一种高炉水淬渣的利用方法，所得碳化硅粉体的粒度小于等于15微米。经优化工艺处理后，所得碳化硅粉体的粒度D90＝800nm，D10＝300nm。

有益效果：

本发明首次尝试了以高炉水淬渣和阴极炭块为原料；通过各条件参数的协同作用，制备出了微米级别甚至纳米级别的SiC，并获得了粒度分布较窄的成品。本发明使用酸浸-热洗方法，对水淬渣中二氧化硅具有一定的活化作用，此外，酸浸除去废阴极炭块和高炉水淬渣中杂质的同时，提供了多孔结构的碳源和硅源，可促进碳化硅生成，得到微米级甚至纳米级的碳化硅微粉。

本发明具有以下明显优势：

1、本发明方法使用铝电解企业的危险固体废弃物和钢铁冶炼企业的弃渣为原料，不仅能合成较高纯度的碳化硅粉体，而且处理了工业固废的环境污染和资源浪费等现实问题，实现资源综合回收利用，创造了工业价值，具有较大的现实意义。

2、代替了以高纯度炭粉和二氧化硅粉料为原料的方法，能有效的降低碳化硅产品的生产

成本。

3、本发明方法制备的碳化硅纯度高、粒径小，能有广泛用途，有较大的工业运用价值。

具体实施方法

实施例和对比例中，所用高炉水淬渣的成分为SiO₂含量为65wt％，其他成分主要为CaO、Al₂O₃；废旧阴极炭块的成分为：C含量75wt％，F含量20wt％，杂质主要为SiO₂和钠硅酸盐。

实施例1

1)将钢铁冶炼高炉水淬渣和铝电解工业的废旧阴极炭块分别破碎、粉磨至-400目，在温度为300℃的条件下烘干24h，待其质量在烘箱温度下不再变化后，按质量比水淬渣：阴极炭块＝1:2将二者粉料均匀混合，得到混合粉料；

2)按质量比，混合粉料：盐酸溶液＝1:5；将步骤1)所得到的混合粉体料分散于盐酸溶液中(氢离子的浓度为3mol/l)，在90℃的温度下搅拌10h，搅拌速度为300r/min，过滤固液分离，用去离子水洗涤滤渣直至洗液的pH值为6.8-7.2，除去混料可溶离子和杂质，将得到的滤渣在温度300℃的条件下烘干24h，待其内部水分全部蒸发；

3)将步骤2)得到的干燥混合粉体加入石英坩埚，在氮气的惰性气氛下，以3℃/min的升温速率升温到1600℃，并在最高温保温10h，然后降温至800℃，通空气保温4h，降温后取出，使用4mol/l氢氟酸除去杂质，过滤洗涤后即可合成纯度大于99.2％碳化硅粉体。其所得产品粒径分布的D90为55微米、D50为20微米，D10为5微米.

实施例2

1)将钢铁冶炼高炉水淬渣和铝电解工业的废旧阴极炭块分别破碎、粉磨至-300—+400目，在温度为100℃的条件下烘干8h，待其质量在烘箱温度下不再变化后，按质量比水淬渣：阴极炭块＝1:0.5将二者粉料均匀混合，得到混合粉料；

2)按质量比，混合粉料：硫酸溶液＝1:5，将步骤1)所得到的混合粉体料分散于去硫酸溶液中(氢离子的浓度为3mol/l)，在70℃的温度下搅拌4h，搅拌速度为100r/min，过滤固液分离，滤渣按上述操作重复3次后，除去混料中可溶离子和杂质，将得到的滤渣在温度100℃的条件下烘干8h，待其内部水分全部蒸发；

3)将步骤2)得到的干燥混合粉体加入石英坩埚，在氮气的保护气氛下以5℃/min的升温速率升温到1400℃，并在最高温保温3h，然后降温至600℃，通空气保温5h，降温后取出，使用6mol/l氢氟酸除去杂质，过滤洗涤后即可合成纯度为92.5％的碳化硅粉体。其所得产品粒径分布的D90为85微米、D50为35微米，D10为10微米.

实施例3

具体步骤如下：

1)将钢铁冶炼高炉水淬渣和铝电解工业的废旧阴极炭块分别破碎、粉磨至-300目，在温度为150℃的条件下烘干12h，待其质量在烘箱温度下不再变化后，按质量比水淬渣：阴极炭块＝1:1.5将二者粉料均匀混合，得到混合粉料；

2)按质量比，混合粉料：硫酸溶液＝1:10，将步骤1)所得到的混合粉体料分散于硫酸溶液中(氢离子浓度为4mol/l)中，在80℃的温度下搅拌6h，搅拌速度为200r/min，过滤固液分离，滤渣按上述操作重复3次后，洗涤滤渣直至洗液的pH值为6.8-7.2，除去混料可溶离子和杂质，将得到的粉料在温度200℃的条件下烘干16h，待其内部水分全部蒸发；

3)将步骤2)得到的干燥混合粉体加入石英坩埚，在还原性气氛下以4℃/min的升温速率升温到1550℃，并在最高温保温5h，然后降温至900℃，通空气保温3h，降温后取出，使用5mol/l氢氟酸除去杂质，过滤洗涤后即可合成纯度为98.6％碳化硅粉体。其所得产品粒径分布的D90为75微米、D50为42微米，D10为12微米。

实施例4

1)将钢铁冶炼高炉水淬渣和铝电解工业的废旧阴极炭块分别破碎、粉磨至-400目，在温度为200℃的条件下烘干8h，待其质量在烘箱温度下不再变化后，按质量比水淬渣：阴极炭块＝1:2将二者粉料均匀混合，得到混合粉料；

2)按质量比，混合粉料：盐酸溶液＝1:5；将步骤1)所得到的混合粉体料分散于盐酸溶液中(氢离子的浓度为3mol/l)，在90℃的温度下搅拌10h，搅拌速度为200r/min，过滤固液分离，用去离子水洗涤滤渣直至洗液的pH值为6.8-7.2，除去混料可溶离子和杂质，将得到的滤渣在温度150℃的条件下烘干8h，待其内部水分全部蒸发；

3)将步骤2)得到的干燥混合粉体加入石英坩埚，在氮气的惰性气氛下，以3℃/min的升温速率升温到1700℃，并在最高温保温10h，然后降温至800℃，通空气保温4h，降温后取出，使用4mol/l氢氟酸除去杂质，过滤洗涤干燥后即可合成纯度大于99.2％碳化硅粉体。其所得产品粒径分布的D90为95微米、D50为55微米，D10为15微米。

对比例1

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于采用99％的碳粉替代废旧阴极炭块；所得产品的纯度为98％，所得产品粒径分布的D90为75微米、D50为55微米，D10为10微米。生产同等质量的产物(10kg计)，其成本为实施例1的1.25倍。

对比例2

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于采用纯度为99％的二氧化硅替代高炉水淬渣、以99％的碳粉替代废旧阴极炭块；其所得产品的纯度大于98％，但其所得产品粒径分布的D90为150微米、D50为65微米，D10为10微米。生产同等质量的产物(10kg计)，其成本为实施例1的1.8倍。

对比例3

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于采用去离子水替代盐酸溶液；所得产品纯度为85％，粒径分布的D90为180微米、D50为95微米，D10为15微米。

对比例4

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于步骤1中盐酸溶液中氢离子浓度为0.5mol/L，所得产品纯度为87％，粒径分布的D90为165微米、D50为98微米，D10为15微米。

对比例5

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于步骤1中酸浸温度为常温25℃，所得产品纯度为88％，粒径分布的D90为210微米、D50为135微米，D10为20微米。

Claims (6)

1.一种高炉水淬渣的利用方法，其特征在于；包括下述步骤：

步骤一

取高炉水淬渣、废旧阴极炭块分别破碎；过300目筛；按质量比，高炉水淬渣：废旧阴极炭块小于等于5，取筛下物，混合均匀；得到混合物A；

步骤二

按质量比，混合物A：溶液B＝1:5-10，将步骤一所得混合物A置于溶液B中，在70-90℃搅拌至少4h，过滤，过滤后，用70-90℃的热水洗涤滤渣、真空抽滤，重复多次，直到水洗后液pH值至6.8-7.2，然后在温度为100-300℃的条件下烘干8-24h，得到备用滤渣；所述溶液B为酸溶液；所述溶液B中，氢离子浓度为3-6mol/L；

步骤三

将步骤二所得备用滤渣置于石英坩埚内；在惰性或者还原性气氛下加热至1450-1480℃，并在最高温保温3-10h，然后降温至600-900℃并在氧化气氛下保温3-8h，再降温到常温；酸洗后即可得到碳化硅粉体；酸洗使用的酸为氢氟酸，浓度为4-6mol/L；所得碳化硅粉体的纯度大于等于95％。

2.根据权利要求1所述的一种高炉水淬渣的利用方法，其特征在于：所述废旧阴极炭块包括铝电解工业的废旧阴极炭块。

3.根据权利要求1所述的一种高炉水淬渣的利用方法，其特征在于：

所述高炉水淬渣中，水淬渣中的SiO₂含量大于60％；

所述废旧阴极炭块中，碳的含量大于等于65wt％。

4.根据权利要求1所述的一种高炉水淬渣的利用方法，其特征在于：步骤一中，所述高炉水淬渣破碎后，在100-300℃干燥8-24h。

5.根据权利要求1所述的一种高炉水淬渣的利用方法，其特征在于：步骤二中，所述搅拌的速度为100r/min-300r/min。

6.根据权利要求1所述的一种高炉水淬渣的利用方法，其特征在于：所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种。