CN114908259B - 一种基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法，包括以下步骤：S1，对含铍污泥进行干燥，并研磨粉碎得到研磨产物；S2，将所述研磨产物与过硫酸钠溶液混合后进行水热处理得到固液混合物；S3，对所述固液混合物依次进行冷却处理和固液分离处理，得含铍滤液和脱铍后的滤渣。该方法以添加盐类为浸提剂及水热处理使铍能够高效选择性地进入到液相中，而铝、硅、铁等杂质元素仍存留在固相中，得到可工业利用的高纯含铍滤液和环境危害性大大降低的滤渣，在有效避免含铍污泥对环境造成污染的同时实现了铍的高效资源化回收。

Description

一种基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法

技术领域

本发明涉及固废处理技术领域，尤其涉及一种基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法。

背景技术

目前，国内氧化铍的生产企业主要采用的是改进的“德古萨”硫酸法工艺。详情参照《中国铍业》P102-107，该工艺在制备氢氧化铍的过程中，沉淀氢氧化铍后会产生大量沉淀废液，同时冲洗各个工艺环节生产的残渣(浸出渣、铝铵矾渣、铁渣等)、氢氧化铍、车间地面及设备也会产生很多废水，这些废水中都含有可溶性的硫酸铍，需要处理后才能排放。目前针对含铍废水的处理方法主要为石灰乳中和法，大多数铍离子会以氢氧化铍形式从溶液中析出，絮凝沉淀后得到含铍污泥。含铍污泥中(干燥脱水后)铍的含量为0.3-0.4wt％。铍是一种剧毒金属，含铍污泥也被列入《国家危险废物名录》HW20条目下(废水处理污泥)，因此亟需对含铍污泥进行处理。

目前，部分企业和院校针对不同种类的含铍废渣开发了固化法，例如公开号为CN110252761 A的中国发明专利开发了一种含铍废渣无害化处理的方法，公开号为CN109706327 A的中国发明专利开发了一种无害化处置铍渣的方法，公开号为CN 109761514A的中国发明专利开发了铍渣脱毒与水泥窑协同资源化处理系统及工艺，公开号为CN109453493 A的中国发明专利开发了用于处理含铍废渣的稳定化药剂及制备方法和应用。以上工艺技术或者方法虽然对铍渣的处理有一定的积极作用，但是并未实现铍渣的脱毒，仍然存在再次释放铍的风险。同时，以上固化法的处理对象并不是含铍污泥，也没有对含铍污泥进行针对性的设计，因此并不能完全适用铍污泥的处理。

值得注意的是，使用硫酸法自铍矿石至工业氧化铍的总铍回收率在80％左右，而即使是高品位的铍矿石其铍的含量也在2.5～3.6％之间，而含铍污泥中却含有高达0.3～0.4％wt的铍。相应的采用固化法对含铍污泥进行处理一定条件下可以实现危废到一般固废的转变，但是没有实现资源的回收利用，因此，从含铍污泥中回收铍对缓解资源紧缺具有重要意义。

公开号为CN 113817923 A的中国发明专利开发了一种基于矿相重构的从含铍污泥中分离铍的方法，此方法是采用硫酸及一些混合无机酸从含铍污泥中回收铍的方法。含铍污泥的主要元素为Ca、Si、S、O、Al、Fe等，传统酸浸虽可实现铍的提取，但含铍污泥中金属Al、Fe绝大部分会以离子的形式进入浸出液，且Be、Al化学性质相似，导致含铍浸出液后续利用困难。此方法后续将浸出液返回生产氧化铍的工艺流程中，虽然提升了工艺流程中铍的浸出浓度，但是相对应的Al³⁺、Fe³⁺的浓度也会升高，增加了后续除铝、除铁工序的成本，且在后续除铝、除铁工序中可能会损失更大一部分的铍。因此在对含铍污泥中铍的回收利用时，高浓度Al³⁺、Fe³⁺伴随溶出对于含铍浸出液的高效利用是一个极大的难题。

公开号为CN 102851502 B的中国发明专利开发了一种萃取分离铍的方法，虽然此方法较工业上萃取级数少，对Al、Fe的分离效果较好，但是针对低含量铍的浸提液，工业应用上还有待考量。

鉴于此，有必要提供一种含铍污泥中分离铍的方法，以解决上述现有技术中含铍污泥对环境造成的危害、以及含铍污泥中稀缺金属铍的高效利用等问题。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种新的基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法，以克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，既能够实现含铍污泥中铍的高效利用，同时又对铍渣进行了脱毒处理。

为实现上述目的，本发明提供一种基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法，包括步骤：

S1，对含铍污泥进行干燥，并研磨粉碎得到研磨产物；

S2，将所述研磨产物与过硫酸钠溶液混合后进行水热处理得到固液混合物；

其中，所述过硫酸钠溶液中的过硫酸钠与所述含铍污泥的混合比例为0.2～10mol/kg；

S3，对所述固液混合物依次进行冷却处理和固液分离处理，得含铍滤液和脱铍后的滤渣。

进一步地，所述步骤S1中的所述含铍污泥的干燥方式为真空干燥，干燥温度为60-100℃。

进一步地，所述水热处理的温度为90～240℃；所述水热处理的时长为0.5～12h。

进一步地，所述步骤S1中的研磨粉碎步骤为通过球磨的方式研磨至100-400目。

进一步地，所述所述水热处理的温度为150-180℃，所述水热处理温度的时长为4-8h。

进一步地，所述冷却处理为自然冷却，所述固液分离处为离心分离方式。

进一步地，所述过硫酸钠溶液中的过硫酸钠与所述含铍污泥的混合比例为3～8mol/kg。

进一步地，所述含铍污泥包括载有氢氧化铍的二氧化硅和二水硫酸钙。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

本发明提供了一种基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法，能够有效避免含铍污泥对环境的污染，同时能从含铍污泥中对铍进行高效选择性回收，在最大程度上对资源进行再利用。本发明以水热作为反应条件，并以过硫酸钠作为反应药剂，反应条件温和，处理成本低，且能够实现铍的高效选择性溶出；另外，将干燥后的含铍污泥进行球磨极大减小粒径，增加固液反应的接触面积，提高反应活性，使反应更充分进行。本发明通过在酸性条件下极大限度的将Be、Al、Fe溶出，同时将体系控制在氧化氛围下，改变Al、Fe的赋存状态使其进入到固相中，从而实现铍的选择性浸提。此外，该方法经水热反应处理、固液相分离得到的液相为高纯铍浓缩液，可以直接用来制备氧化铍的产品。固相(硅钙相)中残余的铍含量极低，极大地降低了铍污染的风险。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1是本发明一实施例中的含铍污泥的XRD图。

图2是本发明一实施例中含铍污泥的SEM+EDS图。

图3是本发明一实施例中Be-Al-Fe-H₂O体系Eh-pH图。

图4为本发明一实施例中基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法的流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

请一并结合图1-4，本发明提供的一实施例中的基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法，包括步骤：

S1，对含铍污泥进行干燥，并研磨粉碎得到研磨产物。

具体的，所述含铍污泥的干燥方式可以为真空干燥，干燥温度可以为60-100℃。研磨粉碎步骤可以为通过球磨的方式研磨至100-400目。

S2，将所述研磨产物与过硫酸钠溶液混合后进行水热处理得到固液混合物；其中，所述过硫酸钠溶液中的过硫酸钠与所述含铍污泥的混合比例为0.2～10mol/kg。

S3，对所述固液混合物依次进行冷却处理和固液分离处理，得含铍滤液和脱铍后的滤渣。

进一步地，所述水热处理的温度为90～240℃；所述水热处理的时长为0.5～12h。

优选的，在较佳的实施例中，所述所述水热处理的温度为150-180℃，所述水热处理温度的时长为4-8h。

进一步地，所述冷却处理为自然冷却，所述固液分离处为离心分离方式。

进一步地，所述过硫酸钠溶液中的过硫酸钠与所述含铍污泥的混合比例为3～8mol/kg。

进一步地，所述含铍污泥包括载有氢氧化铍的二氧化硅和二水硫酸钙。

本发明的原理为：含铍污泥中铍的的含量通常为0.3～0.4wt％，铍以无定形的氢氧化铍的形式存在，换算成氢氧化铍的含量约为1.43～1.91wt％。为了实现铍的选择性浸提，其中铍需以离子的形式溶出进入到液相中，而Al、Fe、Si等杂质元素需尽可能的存留在固相中。氢氧化铍为两性化合物，既溶于酸也溶于碱，但是在酸性条件下生成的Be²⁺较在碱性条件下生成的偏铍酸根更稳定(偏铍酸根会水解生成氢氧化铍重新回到固相中，造成含铍污泥脱毒不彻底)。在酸性条件下铍溶出的同时会伴随Al³⁺、Fe³⁺的溶出，请一并结合图3，通过绘制Be-Al-Fe-H₂O体系的Eh-pH图(见图3，分别为25℃、90℃、120℃、180℃)发现，在体系为氧化氛围(Eh＞0.25V)，且pH值低于3时，出现了Be²⁺+Al₂O₃(H₂O)(s)+Fe₂O₃(s)(66+58+36)的优势区间，且温度升高该优势区间不断增大。

因此，将体系pH值、氧化还原电位、温度等条件控制在一定的区间内可以有效的实现铍的选择性浸提。确定浸提剂为过硫酸钠有以下几个原因：

1)过硫酸钠在体系温度升高时会发生分解反应，释放H+，降低体系pH值，使得体系中的Be²⁺、Al³⁺、Fe³⁺溶出；

2)过硫酸钠为强氧化剂，可以提高体系的氧化还原电位，将Al³⁺、Fe³⁺转换成对应的氧化产物Al₂O₃(H₂O)(s)、Fe₂O₃(s)，而Be仍以Be²⁺的形式存在于液相中，而含铍污泥中的硫酸钙和硅化合物在盐溶液中的溶解度本来就很低，同时目前铍与硅钙的分离较易实现；另外，含铍污泥中的其他杂质含量很少，可以忽略不计，其次，含铍污泥中含有Mg杂质(含量比较低，通常在0.2-0.3wt％)，但是对含铍滤液利用的时候，Be与Al、Fe的分离需要额外的工序，考虑Si的话是因为污泥中Si的含量高，因此这里只考虑了Al、Fe、Si三种元素；含铍滤液中还会存在Ca、S、Mg元素，但是这三种元素在考虑后续含铍滤液的利用时，采用加氢氧化物沉淀的方法，所以Ca、S、Mg元素不会影响到后续浸提液中铍的利用；

3)体系中加入过硫酸钠没有引入其他过多的杂质元素，钠元素对体系的影响不大。

综合以上几点，确定选择性浸提剂为过硫酸钠。另外，过硫酸钾与过硫酸钠具有相同的功效，同样可以应用于本发明，但是在配置0.5mol/L的过硫酸钾溶液时出现了无法溶解的问题，因此本发明创造性的选择过硫酸钠这一种盐。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种从含铍污泥中选择性分离铍的方法，能够有效避免含铍污泥对环境的污染，同时能从含铍污泥中对铍进行高效选择性回收，在最大程度上对资源进行再利用。通过在酸性条件下极大限度的将Be、Al、Fe溶出，同时将体系控制在氧化氛围下，改变Al、Fe的赋存状态使其进入到固相中，从而实现铍的选择性浸提。具体地，本发明以水热作为反应条件，并以过硫酸钠作为反应药剂，反应条件温和，处理成本低，且能够实现铍的高效选择性溶出；另外，将干燥后的含铍污泥进行球磨极大减小粒径，增加固液反应的接触面积，提高反应活性，使反应更充分进行。

此外，该方法经水热反应处理、固液相分离得到的液相为高纯铍浓缩液，可以直接用来制备氧化铍的产品。固相(硅钙相)中残余的铍含量极低，极大地降低了铍污染的风险。

以下以具体实施例来说明本发明

含铍污泥的取样分析：

取某厂干燥脱水后的含铍污泥，使用硝酸和盐酸消解固体样品，测得污泥干基中铍含量为0.34wt％(此处需要说明的是：含铍污泥中铍的分布不均匀，整体铍的含量是在0.3～0.4wt％之间，后续对于铍的脱毒率计算以此次消解所得的0.34wt％为主)，即3.4g/kg。污泥中主要含有Ca、S、Si、O、Al、Fe等元素，其中Ca、S结合形式主要是二水硫酸钙(参照图1)，Si主要以硅钙铝氧的化合物的形式存在(参照图2)，以化学法测得其中游离二氧化硅的含量为0.27wt％。

实施例1

将1kg所述含铍污泥经真空干燥后样品放入球磨机中进行干法球磨预处理，磨制120目后与取2g与10毫升0.5mol/L的过硫酸钙钠溶液充分混合搅拌得到固液混合物，将固液混合物放入水热反应釜中密封。将水热反应釜放入180℃均相反应器中进行加热反应，反应8小时，反应结束后静置冷却12h，打开水热反应釜，通过离心的方式将固液混合物分离，得到含铍滤液和脱铍滤渣。测定含铍滤液中铍、铝、铁、硅的含量，计算得到铍、铝、铁、硅的浸出效率分别为94.87％、1.05％、1.5％、1.82％。

实施例2

其他操作与实施例1相同，当水热处理反应时间为0.5h，含铍滤液中铍、铝、铁、硅的浸出效率分别为94.02％、42.59％、30.73％、1.12％；当反应时间为1h，含铍滤液中铍、铝、铁、硅的浸出效率分别为92.25％、23.09％、10.66％、1.12％；当反应时间延长至4h，含铍滤液中铍、铝、铁、硅的浸出效率分别为91.67％、2.09％、1.87％、1.52％。

基于该对比例，可知反应进行到0.5h时铍的浸提率就能达到94.02％，反应延长至8h，铍的浸提率整体维持在90％以上，相比之下铝、铁的浸提率需要反应持续一段时间后才能实现铝、铁离子向固相的转变。硅的浸提率随着反应时间的延长呈现上升的趋势，整体不足2％。因此，适当长的反应时间促进铝、铁物相转变是很有必要的。

实施例3

与实施例1不同的是反应时间为8h，当反应温度为25℃(常温搅拌)，含铍滤液中铍、铝、铁、硅的浸提率几乎为0；当反应温度为90℃，含铍滤液中铍、铝、铁、硅的浸出率分别为90.12％、72.83％、59.82％、0.87％；当反应温度为120℃，含铍滤液中铍、铝、铁、硅的浸出率分别为87.10％、44.66％、28.13％、0.89％；当反应温度为150℃，含铍滤液中铍、铝、铁、硅的浸出率分别为85.26％、5.07％、1.77％、1.12％。

由于计算浸提率的过程中都是以铍0.034wt％进行计算的，这里数据有波动，有一部分原因是因为铍在污泥中局部分布不均匀，可能在90℃的时候取样局部铍的浓度过高；但是在90-180这个温度范围区间，综合考虑其他的元素，铍的浓度波动不大。

基于该对比例可知，反应温度不宜太低，升温能够有效的促进铝、铁离子进行物相的转变，降低铝、铁离子在液相中的浓度。因此，足够高的温度对于铍的选择性浸提是非常必要的。值得注意的是，在常温下未做水热处理的情况下，铍、铝、铁的浸提率几乎为0，因此水热处理是是反应最关键的因素。

实施例4

与实施例1的差别在于，改变了加入过硫酸钠的浓度，当过硫酸钠的浓度为0.1mol/L，含铍滤液中铍、铝、铁、硅的浸提率分别为3.08％、0.05％、0.10％、1.13％；当过硫酸钠的浓度为0.2mol/L，含铍滤液中铍、铝、铁、进的浸提率分别为73.51％、1.42％、0.11％、2.30％；当过硫酸钠的浓度上升到0.4mol/L，含铍滤液中铍、铝、铁、硅的浸提率分别为93.70％、1.63％、1.37％、1.59％。

实施例5

与实施例1的差别在于，过硫酸钠的浓度为0.4mol/L，改变了反应的固液比。当反应的固液比降低到1/4g/ml，含铍滤液中铍、铝、铁、硅的浸提率分别为84.11％、1.36％、1.19％、1.48％。

基于实施例4-5,可知，过硫酸钠的浓度不宜太低，含铍污泥和过硫酸钠的固液比不宜过低。过硫酸钠的浓度和溶液的量不宜太低的原因主要是为了保证对铍、铝、铁的正常溶解。过硫酸钠的浓度和溶液的量是本发明的必要因素。

本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims (7)

1.一种基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法，其特征在于，包括步骤：

S1，对含铍污泥进行干燥，并研磨粉碎得到研磨产物；

S2，将所述研磨产物与过硫酸钠溶液混合后进行水热处理得到固液混合物；其中，所述过硫酸钠溶液中的过硫酸钠与所述含铍污泥的混合比例为0.2～10mol/kg；所述水热处理的温度为90～240℃，所述水热处理的时长为0.5～12h；

S3，对所述固液混合物依次进行冷却处理和固液分离处理，得含铍滤液和脱铍后的滤渣。

2.根据权利要求1所述的基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法，其特征在于，所述步骤S1中的所述含铍污泥的干燥方式为真空干燥，干燥温度为60-100℃。

3.根据权利要求1所述的基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法，其特征在于，所述步骤S1中的研磨粉碎步骤为通过球磨的方式研磨至100-400目。

4.根据权利要求1所述的基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法，其特征在于，所述水热处理的温度为150-180℃，所述水热处理温度的时长为4-8h。

5.根据权利要求1所述的基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法，其特征在于，所述步骤S3中所述冷却处理为自然冷却，所述固液分离处为离心分离方式。

6.根据权利要求1所述的基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法，其特征在于，所述过硫酸钠溶液中的过硫酸钠与所述含铍污泥的混合比例为3～8mol/kg。

7.根据权利要求1所述的基于水热矿相调控选择性提取含铍污泥中铍的方法，其特征在于，所述含铍污泥包括载有氢氧化铍的二氧化硅和二水硫酸钙。

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