CN110643815A - 黑铜泥资源化无害化的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种黑铜泥资源化无害化的处理方法，包括氧化浸出，采用常压热酸氧化浸出或加压氧化浸出，若常压热酸氧化浸出，按液固比为4～20，将黑铜泥与浓度20～200g/L的硫酸调浆，控制反应温度并充入空气，按0.5‑2t/t黑铜泥加入双氧水反应，得浸出液和浸出渣；萃取‑电积，向稀释浸出液加入特定有机相，控制相比与时间，将洗涤后负载有机相进行萃取‑电积；沉砷固砷，向萃余液加碱中和降酸、浓密、酸化脱砷、洗涤，得溶液和石膏渣，向溶液加含铁试剂和双氧水使其成Fe3+和As5+，加入臭葱石晶种，控制pH值和反应时将进行固砷、浓密、加碱中和液固分离，沉砷渣入填埋场。它具有高效回收铜等有价金属，实现砷开路及无害化处理，工艺简单、成本低、处理效果好、对环境污染风险小等优点，适于有色金属冶炼及环保领域应用。

Description

黑铜泥资源化无害化的处理方法
技术领域
本发明涉及一种黑铜泥资源化无害化的处理方法，适于有色金属冶炼及环保领域应用。
背景技术
黑铜泥为铜电解精炼过程中，电解液净化脱铜脱杂工序在阴极产生的黑色泥状物。黑铜泥中含有30-60％的铜、20-40％的砷，还含有少量锑、铋、铅。
黑铜泥传统的处理方式是作为配料返回熔炼系统，会造成砷在熔炼系统中循环、累积，不仅恶化炉况，降低熔炼系统的处理能力，也增加了烟尘产量且砷、铋、铅等杂质无法去除，在冶炼过程中也循环累积。过量砷随烟气进入转化过程势必影响制酸触媒使用寿命，降低二氧化硫转化率和硫酸产品质量，增加了制酸工序运行成本；同时也导致阳极板中砷含量越来越高，影响阴极铜产品的质量，增加后续砷开路成本及造成电解液中有价金属损失。
为减轻或避免以上问题，有人可对黑铜泥进行开路处理。目前黑铜泥开路处理工艺主要有火法和湿法两种。火法又包括直接焙烧法和加药剂焙烧法两类，湿法包括碱浸法和酸浸法两类。
(一)火法
(1)直接焙烧法
将黑铜泥置于冶炼炉内，在氧气气氛中加热到500-700℃，氧化产生的As2O3以气态方式进入烟气，其它高沸点和不易挥发的物质保留在物料中。直接焙烧法收尘效率高，低温收尘器的烟尘杂质少，白砷的纯度达到80％。但同时存在操作难于控制，生成的As2O3毒性很大，对烟尘收集及人员健康具有较大的挑战，存在一定的安全隐患。且As2O3产品市场空间小，销售困难。
(2)加药剂焙烧法
在高温热处理过程中加入碱性精炼熔剂(NaOH、Na2CO3等)，同时高温条件下黑铜泥中低价砷被鼓入的压缩空气中的氧气氧化。氧化后的高价砷氧化物与碱在高温下分解出来的Na2O反应，生成易溶于水的Na3AsO4或Na3AsO3。焙砂经过浸出将砷溶解，再用其他方式将砷回收或固化处置。专利CN 108048664A将黑铜泥与碱混合，在550-700℃下焙烧；将焙烧产物与水混合溶浸、过滤后，对溶浸液进行分步结晶得到砷酸钠产品和碱。该工艺药剂耗量较大，药剂成本高，且操作较难控制。
(二)湿法
(1)碱浸法，通过加入碱或混碱并通入空气进行氧化浸出，实现黑铜泥中砷的选择性浸出。如前苏联有色矿冶研究院和日本住友公司都曾采用该法处理黑铜泥。浸出液采用浓缩结晶制备砷酸铜或砷酸钠或采用苛化沉淀富集砷，砷渣酸溶后进行结晶或还原制备As2O3。但该法存在碱耗高，系统引入钠容易造成硫酸钠结晶问题，副产品石膏渣砷含量偏高，砷酸钠和As2O3产品堆存及市场出路等问题。
(2)酸浸法，是在有氧气存在的条件下，用硫酸溶液浸出黑铜泥，铜和砷进入溶液。浸出液中的铜主要以硫酸铜、砷酸铜形式回收，砷以三氧化二砷、砷酸铜产品回收。如中国专利CN 103290221A公开了一种“对黑铜泥采用硫酸氧化浸出的方法”，它在浸出过程通入空气进行氧化，浸出液通过蒸发结晶得到硫酸铜，结晶母液控制铜砷比和pH值制备获得砷酸铜，该法存在得到的砷酸铜市场需求小，化学性质不稳定，后续处理困难以及沉砷酸铜后液未处理等问题；如中国专利CN106148702A公开了一种“从黑铜泥中分离铜砷的方法”，它采用常压硫酸氧化浸出黑铜泥，浸出过程加入双氧水，浸出液为富铜砷溶液，富铜砷液经蒸发结晶得到五水硫酸铜，结晶后液加入亚铁沉淀砷，该法存在对结晶后液的铜没有进行有效回收，铜对后续铁盐沉砷的影响也未提及，铁盐沉砷后液如何处理，生成的铁砷渣毒性是否达标等问题均未说明等问题；江西铜业股份有限公司采用一种“分段加压氧化酸浸黑铜泥和铜砷渣”，对一段浸出液采用浓缩结晶-砷还原获得As2O3，还原后液返回一段加压浸出，一段浸出渣进行二段加压浸出，浸出液返回一段加压浸出，浸出渣采用碱性浸出脱砷后进入锑铋回收系统，浸出液进入砷还原系统，一段加压浸浸出过程控制公开了铜砷渣：硫酸＝1:0.1～0.3：1.4～1.8(w/w)，温度100～130℃，总压0.8～1.5Mpa，时间≥8h，硫酸浓度≤130g/L工艺条件；如中国专利CN102851497B的专利公开了一种“含砷物料的处理方法”，它是先将含砷物料进行常压酸性浸出，得到富含铜、砷、锌的浸出液，再将产生的常压浸出渣进一步进行酸性富氧浸出，控制反应温度0-200℃，氧分压0-500kPa，产生的富氧浸出液返回常压酸性浸出工序，采用萃取法富集回收铜，经萃取、反萃后的浸出液采用电积生产阴极铜，或蒸发结晶生产硫酸铜，萃余液经二氧化硫还原生产三氧化二砷，该工艺能解决砷在系统中的积累，产生纯度99.9％的三氧化二砷，但该法采用两段酸浸，存在工艺流程长且As2O3产品销售困难等问题。
总之，黑铜泥的火法处理工艺存在劳动环境差，回收率低，容易产生二次污染等问题，正逐渐被淘汰。目前，大多数企业更趋向于采用湿法工艺来处理黑铜泥，但其中以As2O3为产品的湿法处理工艺存在生产成本高、回收率低且产品市场空间小，销售困难等问题。黑铜泥开路处理是有色冶金的一个难题，许多企业进行了长期的努力，但是一直缺少一种经济环保的处理手段。
为此研发一种黑铜泥资源化无害化的处理方法，实现黑铜泥中的有价金属回收及砷的无害化处置，提高经济效益，避免对环境产生二次污染就显得尤为迫切和意义重大。
发明内容
本发明的任务是为了克服现有工艺的不足，提供一种黑铜泥资源化无害化的处理方法，即可从铜冶炼过程产生的黑铜泥中回收有价金属，又可对砷无害化处置。
本发明的任务是通过以下技术方案来完成的：
黑铜泥资源化无害化的处理方法,包括以下顺序工艺步骤和条件：
(1)氧化浸出，采用常压热酸氧化浸出或加压氧化浸出，过程可以采用单级或多级反应器以间断或连续方式进行,所述常压热酸氧化浸出：按液固比为4～20，将黑铜泥与硫酸溶液调浆，其中硫酸浓度20～200g/L，控制反应温度50～95℃，反应过程充入空气，并加入浓度为20～50％的双氧水，控制双氧水用量为0.5-2t/t黑铜泥，反应2～8h后进行固液分离，得浸出液和浸出渣,所述加压氧化浸出：按液固比为4～20，将黑铜泥与硫酸溶液调浆后加入高压釜中，其中硫酸浓度40～200g/L，控制加压氧化反应温度100～150℃，氧分压0.1～1.0MPa，时间0.5～4h；反应完成后将矿浆移出，进行固液分离，得浸出液和浸出渣；
(2)萃取-电积，先将浸出液用回水稀释，控制浸出液铜浓度1～15g/L、砷1～30g/L、pH值1.5～2.3，加入有机相为10～30％铜萃取剂+70～90％煤油，控制相比O/A＝1～4，时间5～10min进行萃取，接着将负载有机相用0～10g/L硫酸溶液或水进行洗涤，得洗涤后负载有机相和萃余液，最后将洗涤后负载有机相进行萃取-电积，产出电极铜产品；
(3)沉砷固砷，先向萃余液加入碱进行中和降酸，控制终点pH值1.8～2.5，其次进行浓密，将浓密底流与稀酸混合进行酸化脱砷，接着加入碱调节终点pH值0.6～1.2进行固液分离，固液分离渣经洗涤得固液分离溶液和石膏渣，将固液分离溶液按Fe/As摩尔比为1.0～1.5加入含铁试剂，控制温度40～70℃再加入双氧水将铁和砷全部氧化成Fe3+和As5+，氧化后液升温至85～100℃，加入浓度为100～200g/L臭葱石晶种，过程控制溶液pH值0.6～1.1条件下，反应4～8小时进行臭葱石固砷，大部分砷以臭葱石沉淀后进行浓密，一部分浓密底流与上清液混合，控制混合液Fe/As摩尔比3～10，加入碱进行中和，控制终点pH值为7～8，进行液固分离，得沉砷渣和沉砷后液，沉砷渣入填埋场。
采用氧化浸出工艺浸出黑铜泥中的铜和砷，浸出渣返回熔炼系统，浸出液通过稀释-萃取-电积回收铜，萃余液经中和部分返回浸出液稀释，其余中和液进行常压晶型砷酸铁固砷，得到的稳定沉砷渣进行填埋，实现黑铜泥有价金属回收及砷的无害化处置。
本发明具有以下优点或效果：
(1)本发明采用氧化浸出-反萃电积-沉砷固砷工艺对黑铜泥进行资源化、无害化处理，实现有价金属的分离和回收，获得电积铜，砷以最稳定的臭葱石形式固化，系统用水经处理后回用。
(2)本发明采用氧化浸出黑铜泥，铜砷浸出率高，浸出渣率低，浸出渣主要含有铅锑铋铜等有价金属，可返回前端熔炼系统或进入回收锑铋系统。
(3)本发明采用高砷铜萃取，萃余液部分中和后返回稀释铜砷浸出液，降低萃原液铜和酸的浓度，保证铜砷萃取分离效果；开路萃余液溶液砷浓度处于较高水平，提高沉砷效率，降低固砷处理规模和成本。
(4)本发明采用常压晶型砷酸铁固砷工艺处理萃余液，将砷以臭葱石形式沉淀，该沉砷渣满足国家危险固废填埋标准(GB 18598-2001)，沉砷后液可返回系统使用。
本发明工艺能够进行黑铜泥的处理，有效回收铜等有价金属，实现砷开路及无害化处理，工艺简单、成本低、处理效果好、对环境污染风险小，实现黑铜泥有价金属回收及砷的无害化处置，具有良好的推广前景。
本发明涉及的％均为质量百分比。
附图说明
图1是根据本发明提出的一种黑铜泥资源化无害化的处理方法的工艺流程图。
以下结合附图对说明作进一步详细地描述。
具体实施方式
如图1所示，本发明的一种黑铜泥资源化无害化的处理方法,包括以下顺序工艺步骤和条件：
(1)氧化浸出，采用常压热酸氧化浸出或加压氧化浸出，过程可以采用单级或多级反应器以间断或连续方式进行,所述常压热酸氧化浸出：按液固比为4～20，将黑铜泥与硫酸溶液调浆，其中硫酸浓度20～200g/L，控制反应温度50～95℃，反应过程充入空气，并加入浓度为20～50％的双氧水，控制双氧水用量为0.5-2t/t黑铜泥，反应2～8h后进行固液分离，得浸出液和浸出渣,所述加压氧化浸出：按液固比为4～20，将黑铜泥与硫酸溶液调浆后加入高压釜中，其中硫酸浓度40～200g/L，控制加压氧化反应温度100～150℃，氧分压0.1～1.0MPa，时间0.5～4h；反应完成后将矿浆移出，进行固液分离，得浸出液和浸出渣；
(2)萃取-电积，先将浸出液用回水稀释，控制浸出液铜浓度1～15g/L、砷1～30g/L、pH值1.5～2.3，加入有机相为10～30％铜萃取剂+70～90％煤油，控制相比O/A＝1～4，时间5～10min进行萃取，接着将负载有机相用0～10g/L硫酸溶液或水进行洗涤，得洗涤后负载有机相和萃余液，最后将洗涤后负载有机相进行萃取-电积，产出电极铜产品；
(3)沉砷固砷，先向萃余液加入碱进行中和降酸，控制终点pH值1.8～2.5，其次进行浓密，将浓密底流与稀酸混合进行酸化脱砷，接着加入碱调节终点pH值0.6～1.2进行固液分离，固液分离渣经洗涤得固液分离溶液和石膏渣，将固液分离溶液按Fe/As摩尔比为1.0～1.5加入含铁试剂，控制温度40～70℃再加入双氧水将铁和砷全部氧化成Fe3+和As5+，氧化后液升温至85～100℃，加入浓度为100～200g/L臭葱石晶种，过程控制溶液pH值0.6～1.1条件下，反应4～8小时进行臭葱石固砷，大部分砷以臭葱石沉淀后进行浓密，一部分浓密底流与上清液混合，控制混合液Fe/As摩尔比3～10，加入碱进行中和，控制终点pH值为7～8，进行液固分离，得沉砷渣和沉砷后液，沉砷渣入填埋场。
本发明的一种黑铜泥资源化无害化的处理方法可以进一步是：
所述碱为石灰乳、石灰石中任一种。
所述含铁试剂为硫酸铁、硫酸亚铁或其他铁盐中任一种。
所述稀酸为烟气洗涤产生的污酸、稀硫酸中任一种。
所述铜萃取剂为LIX984、ZJ988中任一种。
所述步骤(1)氧化浸出的浸出渣返回在先的熔炼系统再处理。
所述步骤(3)沉砷固砷的浓密上清液返回氧化浸出再利用。
所述(3)沉砷固砷的另一部分浓密底流作为臭葱石晶种返回臭葱石固砷再利用。
所述(3)沉砷固砷的沉砷后液返回烟气洗涤或氧化浸出系统再利用。
下面结合具体实施例对本发明具体实施方式进一步说明。
实施例1
黑铜泥样品主要元素含量：Cu 55.6％，As 33.7％，Bi 1.0％，Sb 1.3％，Pb1.6％。
(1)加压氧化浸出，按液固比为10，将黑铜泥与80g/L硫酸溶液调浆，加入高压釜中，控制反应温度120℃，氧分压0.5MPa，反应时间2h；反应完成后进行固液分离，得浸出液和浸出渣，浸出渣返回熔炼系统；
(2)萃取-电积,浸出液含Cu 6.7g/L，As 15g/L，pH值1.9,将用回水稀释后的浸出液与10％ZJ988+90％煤油合成的有机相进行萃取，相比O/A＝2，时间5min，将负载有机相用3g/L硫酸溶液进行洗涤，得洗涤后的负载有机相和萃余液，洗涤后的负载有机相进行反萃-电积，得电极铜产品；
(3)沉砷固砷，向萃余液加入石灰石浆液控制终点pH值2.0后进行浓密，上清液返回浸出液稀释，将浓密底流与污酸(含As 18g/L)或硫酸(浓度85g/L)混合进行酸化处理，控制终点pH值0.7，矿浆固液分离，固液分离渣经洗涤得固液分离溶液和石膏渣，将固液分离溶液按Fe/As摩尔比为1.2加入硫酸铁，控制温度50℃再加入双氧水将铁和砷全部氧化成Fe3+和As5+，氧化后液升温至95℃，加入浓度为150g/L臭葱石晶种，过程控制溶液pH值至1.0，反应6小时，大部分砷以臭葱石沉淀后进行浓密，一部分浓密底流与上清液混合，控制混合液Fe/As摩尔比10，加入石灰乳进行中和，控制终点pH值为8，之后进行液固分离，沉砷渣入填埋场，沉砷后液可返回使用。
沉砷渣采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJT299-2007》进行浸出毒性试验考察。
实施效果：
铜浸出率99.7％，砷浸出率98.1％，浸出渣率4.8％；铜萃取率：99.9％；萃余液砷沉淀率99.99％，处理后液砷<0.1mg/L；沉砷渣毒性浸出As浓度0.67mg/L。
实施例2
黑铜泥样品主要元素含量：Cu 55.6％，As 33.7％，Bi 1.0％，Sb 1.3％，Pb1.6％。
(1)热酸氧化浸出，按液固比为20，将黑铜泥与50g/L硫酸溶液调浆，控制反应温度80℃，反应过程充入空气并按1.5t/t黑铜泥加入30％浓度的H2O2，反应时间6h；反应完成后进行固液分离，得浸出液和浸出渣，浸出渣返回熔炼系统；
(2)萃取-电积，浸出液含Cu 9.3g/L，As 10.6g/L，pH值1.7，用回水稀释浸出液，用回水稀释后的浸出液与25％LIX984+75％煤油合成的有机相进行萃取，控制相比O/A＝4，时间10min进行萃取，接着将负载有机相用5g/L硫酸溶液进行洗涤，得洗涤后负载有机相和萃余液，洗涤后负载有机相进行反萃-电积，得电极铜产品；
(3)沉砷固砷，萃余液含As 16.8g/L，硫酸10.6g/L，向萃余液加入石灰石浆液控制终点pH值2.5，进行浓密，向浓密底流加入200g/L硫酸进行酸化脱砷，接着加入石灰乳调节终点pH值0.85，进行固液分离，固液分离渣经洗涤得固液分离溶液和石膏渣；将固液分离溶液按Fe/As摩尔比为1.5加入硫酸铁，控制温度40℃再加入双氧水将铁和砷全部氧化成Fe3+和As5+；氧化后液升温至90℃，加入浓度为200g/L臭葱石晶种，反应4小时，过程分阶段添加石灰乳提高pH值至1.1，大部分砷以臭葱石沉淀后进行浓密，一部分浓密底流与上清液混合，控制混合液Fe/As摩尔比10，加入石灰乳进行中和，控制终点pH值为8，进行液固分离，沉砷渣进入填埋场，沉砷后液可返回使用。
固砷渣采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJT299-2007》进行浸出毒性试验考察。
实施效果：
铜浸出率96.8％，砷浸出率94.7％，浸出渣率8.6％；铜萃取率：99.9％；萃余液砷沉淀率99.99％，处理后液砷0.1mg/L；沉砷渣毒性浸出As浓度0.35mg/L。
实施例3
黑铜泥样品主要元素含量：Cu 36.2％，As 34.2％，Bi 1.5％，Sb 1.5％，Pb2.0％。
(1)加压氧化浸出，按液固比为6，将黑铜泥与140g/L硫酸溶液调浆，加入高压釜中，控制反应温度150℃，氧分压0.3MPa，反应时间3h；反应完成后进行固液分离，浸出渣返回熔炼系统，浸出液进行稀释后进入萃取系统；
(2)萃取-电积，先将浸出液(Cu 3.8g/L，As 23g/L，pH值2.1)用回水稀释后，加入15％ZJ988+85％煤油的有机相进行萃取，相比O/A＝1.2，时间5min进行萃取，接着将负载有机相用5g/L硫酸溶液进行洗涤，对洗涤后负载有机相进行反萃-电积，得电极铜产品；
(3)沉砷固砷，萃余液加入碳酸钙浆液控制终点pH值2.8，之后进行浓密，上清液返回浸出液稀释，底流与污酸(As 18g/L，硫酸85g/L)混合进行酸化处理，控制终点pH值0.6，矿浆固液分离，渣经洗涤产出合格的石膏渣；溶液按Fe/As摩尔比为1.3加入硫酸铁，控制温度60℃加入双氧水将铁和砷全部氧化成Fe3+和As5+；氧化后液升温至85℃，加入臭葱石晶种浓度100g/L，反应8小时，过程分阶段添加石灰乳提高pH值至1.0，大部分砷以臭葱石沉淀；之后浓密，部分底流作为晶种返回沉砷，其余与上清液一起进入深度沉砷工序，深度沉砷过程控制溶液Fe/As摩尔比8，加入石灰乳进行中和，控制终点pH值为7.5，之后进行液固分离，沉砷渣入填埋场，沉砷后液返回使用。
固砷渣采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJT299-2007》进行浸出毒性试验考察。
实施效果：
铜浸出率99.7％，砷浸出率98.1％，浸出渣率4.8％；铜萃取率：99.2％；
萃余液砷沉淀率99.99％，处理后液砷<0.1mg/L；沉砷渣毒性浸出As浓度0.73mg/L。
实施例4
黑铜泥样品主要元素含量：Cu 41.1％，As 32.6％，Bi 1.1％，Sb 1.4％，Pb0.5％。
(1)加压氧化浸出，按液固比为15，将黑铜泥与60g/L硫酸溶液调浆，加入高压釜中，控制反应温度110℃，氧分压1.0MPa，反应时间4h；反应完成后进行固液分离，浸出渣返回熔炼系统，浸出液进行稀释后进入萃取系统；
(2)萃取-电积，先将浸出液(含Cu14.6g/L，As 11.6g/L，pH值1.8)用水稀释，加入22％ZJ988+78％煤油的有机相，控制相比O/A＝4，时间5min进行萃取，接着将负载有机相用4g/L硫酸溶液进行洗涤，洗涤后负载有机相进行反萃-电积，得电极铜产品；
(3)沉砷固砷，萃余液加入碳酸钙浆液控制终点pH值2.5，之后进行浓密，上清液返回浸出液稀释，底流加入200g/L硫酸进行酸化处理，控制终点pH值0.9，矿浆固液分离，渣经洗涤产出合格的石膏渣；溶液按Fe/As摩尔比为1.1加入硫酸铁，控制温度50℃加入双氧水将铁和砷全部氧化成Fe3+和As5+；氧化后液升温至90℃，加入臭葱石晶种浓度200g/L，反应4小时，过程分阶段添加石灰乳提高pH值至1.2，大部分砷以臭葱石沉淀；之后浓密，部分底流作为晶种返回沉砷，其余与上清液一起进入深度沉砷工序，深度沉砷过程控制溶液Fe/As摩尔比10，加入石灰乳进行中和，控制终点pH值为8，之后进行液固分离，沉砷渣入填埋场，沉砷后液可返回使用。
固砷渣采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJT299-2007》进行浸出毒性试验考察。
实施效果：
铜浸出率99.6％，砷浸出率98.6％，浸出渣率4.0％；铜萃取率：99.3％；萃余液砷沉淀率99.99％，处理后液砷<0.1mg/L；沉砷渣毒性浸出As浓度0.44mg/L。
如上所述，便可较好地实现本发明。上述实施例仅为本发明最佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替换、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.黑铜泥资源化无害化的处理方法，包括以下顺序工艺步骤和条件：
(1)氧化浸出，采用常压热酸氧化浸出或加压氧化浸出，过程可以采用单级或多级反应器以间断或连续方式进行,所述常压热酸氧化浸出：按液固比为4～20，将黑铜泥与硫酸溶液调浆，其中硫酸浓度20～200g/L，控制反应温度50～95℃，反应过程充入空气，并加入浓度为20～50％的双氧水，控制双氧水用量为0.5-2t/t黑铜泥，反应2～8h后进行固液分离，得浸出液和浸出渣,所述加压氧化浸出：按液固比为4～20，将黑铜泥与硫酸溶液调浆后加入高压釜中，其中硫酸浓度40～200g/L，控制加压氧化反应温度100～150℃，氧分压0.1～1.0MPa，时间0.5～4h；反应完成后将矿浆移出，进行固液分离，得浸出液和浸出渣；
(2)萃取-电积，先将浸出液用回水稀释，控制浸出液铜浓度1～15g/L、砷1～30g/L、pH值1.5～2.3，加入有机相为10～30％铜萃取剂+70～90％煤油，控制相比O/A＝1～4，时间5～10min进行萃取，接着将负载有机相用0～10g/L硫酸溶液或水进行洗涤，得洗涤后负载有机相和萃余液，最后将洗涤后负载有机相进行萃取-电积，产出电极铜产品；
(3)沉砷固砷，先向萃余液加入碱进行中和降酸，控制终点pH值1.8～2.5，其次进行浓密，将浓密底流与稀酸混合进行酸化脱砷，接着加入碱调节终点pH值0.6～1.2进行固液分离，固液分离渣经洗涤得固液分离溶液和石膏渣，将固液分离溶液按Fe/As摩尔比为1.0～1.5加入含铁试剂，控制温度40～70℃再加入双氧水将铁和砷全部氧化成Fe3+和As5+，氧化后液升温至85～100℃，加入浓度为100～200g/L臭葱石晶种，过程控制溶液pH值0.6～1.1条件下，反应4～8小时进行臭葱石固砷，大部分砷以臭葱石沉淀后进行浓密，一部分浓密底流与上清液混合，控制混合液Fe/As摩尔比3～10，加入碱进行中和，控制终点pH值为7～8，进行液固分离，得沉砷渣和沉砷后液，沉砷渣入填埋场。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述碱为石灰乳、石灰石中任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述含铁试剂为硫酸铁、硫酸亚铁或其他铁盐中任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述稀酸为烟气洗涤产生的污酸、稀硫酸中任一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述铜萃取剂为LIX984、ZJ988中任一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)氧化浸出的浸出渣返回在先的熔炼系统再处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)沉砷固砷的浓密上清液返回氧化浸出再利用。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述(3)沉砷固砷的另一部分浓密底流作为臭葱石晶种返回臭葱石固砷再利用。
9.根据权利要求1或7或8所述的方法，其特征是所述(3)沉砷固砷的沉砷后液返回烟气洗涤或氧化浸出系统再利用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113684365A (zh) * 2021-08-29 2021-11-23 中南大学 一种从黑铜泥中回收铜及直接固化砷的方法
CN113699379A (zh) * 2021-08-29 2021-11-26 中南大学 一种从黑铜泥中回收铜碲及砷无害化处理的方法
CN114084904A (zh) * 2021-11-08 2022-02-25 广西南国铜业有限责任公司 一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法
CN116177589A (zh) * 2023-02-15 2023-05-30 西北矿冶研究院 一种黑铜泥制备电镀级硫酸铜的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58113331A (ja) * 1981-12-28 1983-07-06 Nippon Mining Co Ltd 銅及び砒素の浸出方法
CN102351294A (zh) * 2011-07-14 2012-02-15 中国科学院沈阳应用生态研究所 一种处理废水中砷的方法
CN102851497A (zh) * 2012-09-21 2013-01-02 北京矿冶研究总院 一种含砷物料的处理方法
CN109574319A (zh) * 2019-01-07 2019-04-05 紫金矿业集团股份有限公司 有色金属冶炼高砷污酸的固砷工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58113331A (ja) * 1981-12-28 1983-07-06 Nippon Mining Co Ltd 銅及び砒素の浸出方法
CN102351294A (zh) * 2011-07-14 2012-02-15 中国科学院沈阳应用生态研究所 一种处理废水中砷的方法
CN102851497A (zh) * 2012-09-21 2013-01-02 北京矿冶研究总院 一种含砷物料的处理方法
CN109574319A (zh) * 2019-01-07 2019-04-05 紫金矿业集团股份有限公司 有色金属冶炼高砷污酸的固砷工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
雷吟春等: "工业用铜萃取剂研制的新进展", 《湖南有色金属》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113684365A (zh) * 2021-08-29 2021-11-23 中南大学 一种从黑铜泥中回收铜及直接固化砷的方法
CN113699379A (zh) * 2021-08-29 2021-11-26 中南大学 一种从黑铜泥中回收铜碲及砷无害化处理的方法
CN113699379B (zh) * 2021-08-29 2022-10-04 中南大学 一种从黑铜泥中回收铜碲及砷无害化处理的方法
CN114084904A (zh) * 2021-11-08 2022-02-25 广西南国铜业有限责任公司 一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法
CN114084904B (zh) * 2021-11-08 2024-02-09 广西南国铜业有限责任公司 一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法
CN116177589A (zh) * 2023-02-15 2023-05-30 西北矿冶研究院 一种黑铜泥制备电镀级硫酸铜的方法

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